Способ получения этиловых эфиров ненасыщенных кислот

Способ получения этиловых эфиров ненасыщенных кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОбРЕТЕНИЯ

Сова Соеетских

Социалистических

Республик

Зависимый от №

Кл. 12о, 21

Заявлено 22Х.1965 (№ 1008766/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет—

Опубликовано 22.XII,1967. Бюллетень № 2

Дата опубликования описания I.III.1968

МПК С 07с

Котеитет по делает иаобретеииЯ и открытиЯ

llpH Совете Миииотрое

СССР

УД К 547.595.2 .262:66 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Хартмут Хаут и Дитрих Штауффахер (Швейцария) Иностранная фирма

«Зандоц А. Г.» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ

НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ

Данное изобретение относится к области получения исходных веществ синтеза физиологически активных соединений.

Известен способ получения этиловых эфиров ненасыщенных кислот реакцией кетонов с этоксиацстиленом в присутствии эфиратов трехфтористого бора при температурах кипения исходных веществ с высоким выходом.

Эта реакция была изучена на примере р-ионона, гептадиен-3,5-она-2, дегидро-р-ионона, геранилацетона и др.

Предложение согласно изобретению расширяет возможности способа применительно к другим кетонам, т. е. алициклическим кетонам, содсрукащим кетогруппу в кольце.

Схема превращения кетона

О R СНСООВ

З поксиоцеп ипен

R, R, 1С2Н О), ВР2

R2 Вг, 1 В2

1 э В3 где Ri — 14 — различные заместители, которые показаны в приведенных примерах.

Прим ер 1. Этил ов ый эфир 2-м етилци кл о гексил иденуксусной кислот ы.

Раствор 28 г (0,25 моль) 2-метилциклогексанона и 39 г (0,275 лоль) свежеперегнанного эфирата трехфтористого бора в 150 мл абсолютного эфира охлаждают до 0 С без доступа влаги при пропускании тока азота, смешивают в течение 30 мин с раствором 19,3 г (0,275 моль) этоксиацетилена в 75 мл абсолютного эфира с таким расчетом, чтобы температура не превышала +10 С. По окончании

10 добавления желтую реакционную смесь перемешивают 30 мин при 20 С и 30 мин при кипении, охлаждают до 0 С и смешивают с

200 мл воды. Водный слой отделяют, промывают повторно эфиром. Объединенные эфир15 ные растворы промывают последовательно

20%-ным раствором уксуснокислого натрия и водой, высушивают сернокислым натрием и упаривают. Маслянистый остаток перегоняют в вакууме и получают бесцветное масло, 20 т. кип. 113 — 114 C I2 мм, по2 1,4768. Ультрафиолетовый спектр поглощения имеет максимум при 221 ммк (loge 4,16).

Полученный продукт является смесью qucu транс-изомеров, которые могут быть разделены с помощью газовой хроматографии.

Этиловый эфир транс-метилцик. логексилиденуксусной кислоты.

Бесцветное масло, т. кип. 113 — 114 (12 мм, З0 n " 1,4798; d " 0,9714.

207827

Ультрафиолетовый спектр поглощения в гексане имеет максимум при 217 ммк (log;:

4,22) .

Э т и л о в ы и э ф и р и, и с-2-м е т и л ц и клогекси л иден у к с у си о и кислоты, Бесцветное масло, т. кип. 108 — 109"С/12м.1 ;

n " 1,4768; d 4 0,9676.

Ультрафиолетовый спектр поглощения в гексане имеет максимум при 219 ммк (loge

4,13).

Пример 2. Э т и л о в ы и э ф и р 2-м е т и л4- (4 - м етоксиф енил) - циклогексилиденуксусной кислоты.

Раствор 10,9 г (0,05 моль) 2-метил-4-(4 -метоксифенил) -циклогексанона и 7,8 г (0,055 моль) свежеперегнанного эфирата трехфтористого бора в 40 мл абсолютного эфира перемешивают без доступа влаги при охлаждении льдом в течение 30 мин с раствором

3,86 г (0,055 моль) этоксиацетилена в 25 мл абсолютного эфира с таким расчетом, чтобы температура не превышала 10 С. По окончании добавления оранжево-красную реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре и 1,5 час при кипении, охлаждают до 0 С и смешивают с водой. Всю жидкость переносят в делительную воронку, смывая в нее остатки, отделяют воду и повторно промывают эфиром. Эфирные растворы последовательно промывают 20О/<ным раствором уксуснокислого натрия и водой, высушивают сернокислым натрием и упаривают. Остаток очищают хроматографией на 550 г окиси алюминия. С адсорбента продукт вымывают петролейным эфиром и смесью петролейного эфира с бензолом (3: 1).

Получают бесцветное масло, самопроизвольно кристаллизирующееся, После перекристаллизации из петролейного эфира получают бесцветные листочки, т. пл. 62 — 64 С.

Ультрафиолетовый спектр поглощения имеет максимум при 223,5; 276 и 282,5 ммк (loge, 4,43; 3,24 или 3,16).

Пример 3. Этиловый эфир l,l-дим етил - 3- м е то к с итетр а л иден-2 у ксусной кислоты.

Раствор 61,25 г (0,3 моль) l,l-диметил-8метокситетралона-2 и 46,9 г (0,33 моль) эфирата трехфтористого бора в 240 мл абсолютного эфира смешивают с раствором 1,3 г (0,33 моль) этоксиацетилена в 140 мл абсолютного эфира без доступа влаги при пропускании тока азота при температуре 0 — 5 С в течение 45 мин. Продукт реакции, имеющий темную окраску, нагревают 1 час с обратным холодильником, охлаждают до 20 С, смешивают с 12 г (0,17 моль) этоксиацетилена в

50 мл абсолютного эфира и нагревают 6 час с обратным холодильником. Затем снова охлаждают до 0 С, смешивают с 200 мл воды, водный слой отделяют и экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные растворы промывают последовательно 20О/о-ным раствором ацетата натрия и водой, высушивают сульфа5

З5

4 том натрия и упаривают. Темный, вязкий остаток перегоняют в глубоком вакууме при остаточном давлении 0,01 им рт. ст; промежуточная фракция с т. кип. 93 — 96 С образует после кристаллизации исходный материал.

Основная фракция, перегоняющаяся в глубоком вакууме при 125 — 130 С и повторно перегнанная в глубоком вакууме, представляет собой желтое, вязкое масло с т. кип. 122—

124 C/0,01 мм, n ð2 1,5483.

Ультрафиолетовый спектр поглощения имеет максимум при 219; 272,5 и 280,6 ммк (loge, 4,45; 3,45 или 3,46).

Пример 4. Этиловый эфир борнил иден-2 у ксусно и кислоты.

Раствор 22,8 г (0,15 моль)+/ — камфоры и

15,6 г (0,11 моль) перегнанного эфирата трехфтористого бора в 100 мл абсолютного эфира смешивают без доступа влаги при пропускании тока азота при температуре минус 10 С в течение 1 час с добавляемым по каплям раствором 7,0 г (0,1 моль) этоксиацетилена, растворенного в 50 мл абсолютного эфира. По окончании добавления нагревают реакционную смесь в течение б час с обратным холодильником, охлаждают до 0 С и смешивают с водой. Водный слой отделяют и промывают повторно эфиром. Объединенные эфирные растворы промывают последовательно 20%ным раствором уксуснокислого натрия и водой, высушивают сернокислым натрием и упаривают в вакууме. Избыток камфоры удаляют из остатка посредством возгонки, осуществляемой в глубоком вакууме. Остающееся темно-коричневое масло перегоняют в глубоком вакууме и получают бесцветное масло, т. кип. 81 — 83 C/0,03 мм, п 1,4928; (u) 2—

90,2 2 (c 1,06; абсолютный этанол).

Ультрафиолетовый спектр поглощения имеет максимум при 227 ммк (1одг 4,16).

Пример 5. Этиловый эфир п-ментилиден-Зуксусной кислоты.

К раствору 15,4 г (0,1 моль) ментона и

8,52 (0,06 моль) свежеперегнанного диэтилэфирата трехфтористого бора в 50 мл абсолютного эфира добавляют по каплям в течение 1 час без доступа влаги при пропускании тока азота и температуре минус 15 С раствор

3,5 г (0,05 моль) этоксиацетилена в 25 мл абсолютного эфира. По окончании добавления желтый раствор перемешивают без охлаждения, причем он постепенно приобретает красную окраску. Через 1 — 1,5 час раствор охлаждают до 0 С, смешивают с водой и отделяют водный слой, который промывают эфиром. Объединенные эфирные растворы промывают последовательно 20<>/,-ным раствором уксуснокислого натрия и водой, высушивают сернокислым натрием и упаривают в вакууме.

Маслянистый остаток перегоняют в вакууме водоструйного насоса и получают бесцветное масло, т. кип. 135 — 137 С/12 мл ; п 2 1,4771.

Ультрафиолетовый спектр поглощения иìåет максимум при 224.5 ммк (loge 4,14), 20782 ?

Пример 6. Этиловый эфир 3+ацетокси-4,4,14 - дезметилкассеновой кислоты (рацемический).

К раствору 2,78 г (10 ммоль) 1.4,4а,4б,5,6, 7,8,8а,9,10,10а-додекагидро 7-ацетокси-4б-метил-(3H)-фенантрона-2 и 2,12 г (15 ммоль) свежеперегнанного эфирата трехфтористого бора в 50 мл абсолютного эфира добавляют порциями без доступа влаги при охлаждении льдом в течение 10 мин раствор 1,05 г (15 ммоль) этоксиацетилена в 10 мл абсолютного эфира с таким расчетом, чтобы температура смеси не превышала 10 С. По окончании добавления оранжево-красную реакционную смесь перемешивают 2,5 час при температуре кипения, затем охлаждают до 0 С и смешивают с ледяной водой. Реакционную смесь экстрагируют обычным способом, экстракт промывают последовательно 20%-ным раствором уксуснокислого натрия и водой, высушивают сернокислым натрием и упаривают.

Остаток кристаллизуют из смеси эфира с петролейным эфиром и получают бесцветные листочки, т. пл. 104 — 107 С. Из маточного раствора можно выделить дополнительное коли. чество вещества хроматографией на геле кремнекислоты с последующим вымыванием оензолом.

Ультрафиолетовый спектр имеет максимум при 223 ммк (1оцв 4,24).

Пример 7. Этиловый эфир 3-$-ацетокс и-44-д е з м ет и л-14 — эпика с с ен ов о и кислоты (рацем ический).

Раствор 1,17 г (4 ммоль) 1,4,4а,4б,5,6,7,8,8а, 10,10а - додекягидро-1,4б-диметил - (ЗН) - фенантроня-2 и 0.85 г (6 ммоль) свежеперегнанного эфирата трехфтористого бора в 20 мл абсолютного эфира смешивают без доступа влаги при охлаждении льдом в течение 10 мин отдельными порциями с раствором 0,42 г (6 ммоль) этоксиацетилена в 5 мл абсолютного эфира с таким расчетом, чтобы температура смеси не превышала 10 С. По окончании добавления перемешивают реакционную смесь 45 мин при температуре кипения, охлаждают до 0 С, смешивают с ледяной водой и экстрагируют хлористым метиленом. Органический слой промывают последовательно

20%-ным раствором уксуснокислого натрия и водой, затем высушивают сернокислым натрием и упаривают. Для очистки остаток хроматографируют на 60-кратном количестве геля кремнекислоты. Вымывают бензолом и после кристаллизации продукта из смеси эфира с петролейным эфиром получают тонкие бесцветные призмы, т. пл. 101 — 102 С.

Ультрафиолетовый спектр имеет максимум при 223,5 ммк (1оде 4,21).

Пример 8. Этиловый эфир 3+ацеток-44-де з м ет ил-68 д er идр о-14-м етилкассеновой кислоты (рацемичес й).

Раствор 20,8 г (68,3 ммоль) 1,4,4а,4б,5,6,7,8, 8а,9-декагидро — 7 - ацетокси - 1,1,4б-триметил(ЗН) -фенантрона-2 и 14,5 г (120 ммоль) све30

55 б0 б5 жеперегнанного эфирята трехфтористого бора в 340 мл абсолютного эфира смешивают отдельными порциями с раствором 4,7 г (68,3 льяоль) этоксияцстилена в 70 мл эфира без доступа влаги при охлаждении льдом в течение 20 мин с таким расчетом, чтобы температура смеси не превышала 10 С. После перемешивания в течение 45 — 90 мин при температуре кипения добавляют по каплям 2,35 г (38 ммо.п ) этоксиацетилена, растворенного в

20 ял абсолютного эфира. Через 2,5 час реакционную смесь охлаждают до 0 С, смешивают с ледяной водой и экстрагируют хлористым метиленом. Органический слой IlpoMbI вают последовате IbHo 20О, -ным раствором уксуснокислого натрия и вочой, высушивают сернокислым натрием и упяривают. Из остатка после очистки активпрованным углем пол чают мелкие, бесцветные чпсточки, т. пл.

129 — 131 С. Из маточного раствора можно получить дополнительное количество вещества хроматографией на геле кремнекислоты с последующим вымыванием смесью бензола с петролейным эфиром (9: I).

Ультрафиолетовый спектр имеет максимум при 221 ммк (lounge, 4,25).

Пример 9. Этиловый эфир 3-$-ацетокси4(4-дез метил - 14- м ет и л к а с с еновой кислоты (р яцемической).

Раствор 3.2? г (10.5 ммоль) 1,4,4а,46,5,6,7, 8.8я,9.10.10я-додекяг про — 7 — ацетоксп-1.1,4бтриметил- (3Н) -фенянтроня-2, т. пл. 144—

146 С, п 2,?3 г (!5,7 ммоль) свежеперегнанного эфирята тоехфтористого бора в 60 мл абсолютного эфира смешивают без доступа влаги пои охлаждении льдом отдельными порциями в течение 10 мин с раствором 1,11 г (1,,7 ммоль ) ацетоксия цетилена в 0 мл а бсо.чютного эфира с таким расчетом, чтобы температура пеакпионноп смеси не поднималась вьппе 10 C. Оранжево-красный раствор перемешивают 30 мин при 0 С, затем при температуре кипения. Через 1,5 час охлаждают в ледяной бане, смешпвяют с раствором 0,37 г (5,3 ммоль) этоксиацетиленя в 2 мл абсолютного эфира и перемешивают с ледяной водой.

Реакционную смесь экстрагируют хлористым метиленом. органический слой промывают последовательно 20%-ным раствором уксуснокислого натрия и водой, высушивают сернокислым натрием и упаривают. Тля очистки остаток хроматогряфпруют ня

40-кратном коли тестве геля кремнекислоты, вымывают смесью бензола с петролейным эфиром (9: 11, перекпистяллизовывают из смеси эфира с петролейным эфиром. Получают мелкие бесцветные листочки с т. пл. 120—

121 С.

Ультоафиолетовый спектр имеет максимум при 2?2 мл к (1оое 4,20).

Пример 10. Э т и л о в ы и э ф и р 3-рацето к си-44 дев и ет ил -14- м етил - 8эпика ссеновой кислоты (р ацемичес ки й).

207827

К раствору 1,14 г (3,7 ммоль) 1,4,4а,4б,5,6, 7,8,8а,10,10а-декагидро - 7- ацетокси - 1,1,4áтриметил-(ЗН) -фенантрона-2, т. пл. 77 — 79 С, и 0,79 г (5,6 ммоль) свежеперегнанного эфирата трехфтористого бора в 25 мл абсолютного этанола прибавляют по каплям в отсутствии влаги при охлаждении льдом в течение 5 мин раствор 0,36 г (5,7 лмоль) этоксиацетилена в

3 мл абсолютного эфира. Оранжево-красный раствор перемешивают 30 мин при 0 С, затем при температуре кипения. Через 1,5 час охлаждают в бане со льдом, смешивают с раствором 0,12 г этоксиацетилена в 2 мл абсолютного эфира и перемешивают 1 час при нагревании с обратным холодильником. Затем охлаждают и смешивают с ледяной водой. Реакционную смесь экстрагируют хлористым метиленом, органический слой промывают 20%-ным раствором уксуснокислого натрия и водой, высушивают над сернокислым натрием и упаривают.

Для очистки остаток хроматографируют на

60-кратном количестве геля кремнекислоты и вымывают смесь бензола с петролейным эфиром (8: 2) . Кристаллизацией из смеси эфира с петролейным эфиром получают бесцветные кристаллы, т. пл. 103 — 104 С.

Ультрафиолетовый спектр имеет максимум при 223 ммк (loge 4,15).

Пример 11. Этиловый эфир 3-6а ц е то кс и -14 - дезм етил к а ссенов ой кислоты (р а цемический).

Раствор 3,06 г (10 ммоль) 1,4,4а,4б,5,6,7,8, Яа,9,10,10а-додекагидро - 7 - ацетокси - 4б,8,8триметил - (ЗН) - фенантрона - 2 и 1,7 г (12 ммоль) свежеперегнанного эфирата трехфтористого бора в 50 мл абсолютного эфира смешивают отдельными порциями в отсутствии влаги при охлаждении льдом в течение

10 мин с раствором 1,05 г (15 ммоль) этоксиацетилена в 15 мл абсолютного эфира с таким расчетом, чтобы температура смеси не превышала 10 С. По окончании добавления реакционную смесь перемешивают в течение 45 мин при 20 С и затем 1,5 час при температуре кипения, затем охлаждают до 0 С, смешивают с ледяной водой и экстрагируют хлористым метиленом. Органический слой промывают последовательно 20%-ным раствором уксусно. кислого натрия и водой, высушивают сернокислым натрием и упаривают. Из остатка кристаллизацией из смеси эфира с петролейным эфиром получают смесь изомеров с т. пл.

116 — 135 . Дополнительные количества вещества получают хроматографией маточных растворов на геле кремнекислоты и вымыванием смесью бензола с петролейным эфиром (7: 3), Ультрафиолетовый спектр имеет максимум при 223,5 ммк (loge 4,23).

Пример 12. Э т и л о в ы и э ф и р 3+ а ц ет о к с и-14-э п и к а с с е н о в о и к и с л о т ы (р а ц е мический).

Раствор 1,60 г (5 ммоль) 1,4,4а,4б,5,6,7,8, 8а,9,10,10а-додскагидро-7 — ацетокси - 1,4б,8,8тетраметил-2- (3H) -фенантрона и 1,06 г

65 (7,5 ммоль) свежеперегнанного эфирата трехфтористого бора в 30 мл абсолютного эфира добавляют отдельными порциями в отсутствии влаги при охлаждении льдом к раствору 0,525 г (7,5 ммоль) этоксиацетилена в 6 мл абсолютного эфира с таким расчетом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 10 С. По окончании добавления реакционнук) смесь перемешивают 2,5 час при нагревании с обратным холодильником, охлаждают до 0 С, смешивают оранжево-красную реакционную смесь с ледяной водой и экстрагируют хлористым метиленом. Органический слой последовательно промывают 20%-ным раствором уксуснокислого натрия и водой, высушивают сернокислым натрием и упаривают. Хроматографией на геле кремнекислоты с последующим вымыванием смесью бензола с петролсйным эфиром (9: 1) и кристаллизацией из петролейного эфира получают тонкие, бесцветные иглы с т. пл. 118 — 119 С.

Ультрафиолетовый спектр имеет максимум при 223 ммк (loge 4,21).

Пример 13. Этиловый эфир 3+ а ц е т о к с и-7,8-д е г и д р о-14 - м е т и л к а ссеновой кислоты (рацемический).

Раствор 6,65 г (20 ммоль) 1,4,4а,4б,5,6,7,8, 8а,9-декагидро-7-ацетокси-1,1,4б,8,8 - пентаметил- (3H) -фенантрона 2 и 4,26 г (30 ммоль) свежеперегнанного эфирата трехфтористого оора в 100 мл абсолютного эфира смешиваюг без доступа влаги при охлаждении льдом в течение 15 мин с раствором 2,1 г (30 ммоль) этоксиацетилена в 15 мл абсолютного эфира с таким расчетом, чтобы температура не превышала 10 С. Оранжево-красный раствор перемешивают 30 чин при 0 С, затем при кипении. Через 1,5 час охлаждают. добавляют

1,4 г (20 ммоль) этоксиацетилена в 10 мл абсолютного эфира и кипятят 1 час, Смесь охлаждают до 0 С, смешивают с ледяной водой и экстрагируют хлористым метиленом.

Органический слой промывают последовательно 20%-ным раствором уксуснокислого натрия и водой, высушивают сернокислым натрием и упаривают.

Кристаллизацией из смеси эфира с петролейным эфиром получают бесцветные призмы с т. пл. 124 — 126 С. Дополнительные количества вещества выделяют из маточного раствора хроматографией с последующим вымыванием смесью бензола с петролейным эфиром (8 . 2)

Ультрафиолетовый спектр имеет максимум при 221 л мк (loge 4.,24) .

Ппимер 14. Этиловый эфир 3 Р-ацето к си-14-м етил к ассен овой кислоты (рацемический).

Раствор 3,8 г (11,3 ммоль) 1,4,4а,4б,5,6,7,8, 8а,9,10,10а-додекагидро-7-ацетокси - 1,1,4б,8,8пентаметил-(ЗН)-фенантрона -2 и 2,41 г (17 ммоль) свежеперегнанного эфирата трехфтористого бора в 70 л.л абсолютного эфира перемешивают в отсутствии влаги при охлаждении льдом в течение 10 мин с раствором

207827

1,19 г (17 ллоль) этоксиацетилена в 10 лл абсолютного эфира с таким расчетом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 10 С.

Оранжево-красный раствор перемешивают сначала 30 лин без охлаждения, кипятят

1,5 час, охлаждают, смешивают с раствором

0,38 г (5,7 ллоль) этоксиацетилена в 4 мл абсолютного эфира и нагревают 1 час с обратным холодильником. После охлаждения смешивают с ледяной водой и реакционную смесь экстрагируют хлористым метиленом.

Органический слой последовательно промывают 20Р р-ным раствором уксуснокислого натрия, затем водой, высушивают сернокислым натрием и упаривают. Кристаллизацией из смеси эфира с петролейным эфиром полу чают тонкие, бесцветные иглы с т. пл. 153—

155 С. После хроматографии на геле кремнекислоты и вымывания смесью бензола с петролейным эфиром (7: 3) из маточного раствора выделяют дополнительные количества вещества.

Ультрафиолетовый спектр имеет максимум при 223 ллк (loge 4,21).

Пример 15. Этиловый эфир 22-диметил — 4- (4-а ц е т о к с и ц и к л о г е к с и л)циклогексилиденуксусной кислот ы.

Раствор 2,26 г (8,5 ммоль) 2,2-диметил-4(4 -ацетоксициклогексил) - циклогексанона и

l,8 г (12,7 млоль) свежеперегнанного эфирата трехфтористого бора в 50 лл абсолютного эфира смешивают без доступа влаги при охлаждении льдом в течение 5 лин с раствором

0,9 г (13 лмоль) этоксиацетилена в 8 мл абсолютного эфира таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала

10 С. Оранжево-красный раствор перемешивают, сначала 30 лин при 0 С, затем при температуре кипения. Через 1,5 час охлаждаюг в ледяной баче, смешивают с раствором 0,28 г (4 лмоль) этоксиацетилена в 2 мл абсолютного эфира и перемешивают еще 1 час при температуре кипения. Далее охлаждают и смешивают с ледяной водой. Реакционну о смесь экстрагируют эфиром, органический слой промывают последовательно 20>j,-ным раствором уксуснокислого натрия и водой, высушивают серчокислым натрием и упариваюг.

Для очистки сырой продукт хроматографируют на 60-кратном количестве геля кремнекислоты и вымывают смесью бензола с петролейным эфиром (7: 3). Бесцветное масло.

Ультрафиолетовый спектр имеет максимум при 220 ммк (1ор"е 4,0,2).

Пример 16. Этиловый эфир 4-(3,3 ди м ет и л - 4 -а цетокси цикл огекси л) иклогексилиденуксусной кисло ы.

I 3ñòâoð 4,80 г(18 м яоль) 4- (3,3 -диметил-4 ацетокспциклогексил) -циклогексанона и 3,8 г (27 ллоль) свежеперегнанного эфирата трехфторпстого бора в 100 лл абсолютного эфира смешивают без доступа влаги при охлаждении льдом в течение 10 лин с раствором 1,9 г (27 tl. 4os!0) этоксиацетилена в 10 AfA абсолютного эфира с таким расчетом, чтобы температура смеси не превышала 10 С. Оранжевокрасный раствор перемешивают 30 лин при

0 С, затем при температуре кипения. Через

1,5 час охлаждают в ледяной бане. смешивают с раствором 0,63 г (9 ллоль) этоксиацетилен" в 3 лл абсолютного эфира и перемешивают 1 час при температуре кипения. Затем охлаждают и смешивают с ледяной водой. Реакционную смесь экстрагируют эфиром, органический слой промывают последовательно 20 j<>- ым раствором уксуснокислого натрия и водой, высушивают сернокислым натрием и упаривают.

Для очистки масло хроматографируют на

60-кратном количестве геля кремнекислоты и вымывают смесью бензола с петролейным эфиром (1: 1). Бесцветное масло.

Предмет изобретения

Способ получ0Hия этпловых эфиров ненасыщенных кислот путем взаимодействия кетона с этоксиацетиленом в присутствии эфирата трехфторнстого бора при температуре

0 — 50 С, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы для получения физиологически активных соединений, в качестве кетона применяют 2-метилциклогексанон, 2-метил-4- (4 -метоксифенил) - цпклогексанон;

l, l-диметил-8-метокситетралон-2; (+) — камфору; ментон; 1,4,4а,4р,5,6,7,8,8а,9,10,10а-декагидро-7-ацетокси-4р - метил (ЗН) фенантрон-2;

1,4,4а,4, 3,5,6,7,8.8а,9,10,10а - додека гидр о-1,4Р, дпметил (3H) фенантрон-2; 1,4,4а,4р,5,6,7,8,8сс,9декагидро-7-ацетокси — 1,1,4р - триметил (3H) фенантрон-2;

1,4.,4а.4 f .,5,6,7,8,8.а,9,10,10а-додека гидро - 7ацетоксп-1,1,4Р-трпметил- (ЗН) -фенантрон-2;

1.,4,4а,5,о,7,8,8а,9,10,10а - декагидро-7-ацетоксп-1,1,46-триметил- (ЗН) -фенантрон-2;

1,4,4а,46,5,6,7,8,8а,9,10,10а - додекагидро- 7ацетокси-4Р,8,8-триметил- (ЗН) -фенантрон-2;

1,4,4а,5,6,7,8,8а,,9,10,10a.- додека гидро- 7-ацетокси-1,4р,8,8-тетраметил-3 (Н) -фснантрон-2;

1,4,4u,4 3,5,6,7,8,8а,9- дскагидро -7- ацетокси1,1,48,8.8-пен гаметпл- (3H) фенантрон-2;

1,4,4а,48,5,6,7,8,8а,9,10,10c: - додекагидро - 7ацетокси - 1,1,4р,8Д8 - пентаметил-(3H)фенан-poH-22,2 - диметил - 4 — (4 -ацетоксициклогексил)пиклогексанон;

4-(3,3 -диметил-4 - ацетоксигексил) - циклогексанон.