Способ получения 4,4'-дипиридила

Способ получения 4,4'-дипиридила

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

+ CCQ v« -„ 133" "- = ™

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

207830

Сок«з Соеетоких

Социалиотичеоких

Реопублик

Зависимый от №

Заявлено 16.XII.1963 (№ 870854/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 22.XII.1967. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 23.II.1968

Кл. 12р, 1/01

МПК С 07с1

УДК 547.828.07(088.8) Комитет по делаМ иаобретеиий и открытий при Спеете Мииистров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Филип Брук Дренсфилд и Майкл Хилл Уотсон (А|игл и я) Иностранная фирма

< Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Англия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4 -ДИ П И РИДИЛА

Известно получение 4,4 -дипиридила взаимодействием пиридина и металла, например натрия, калия, алюминия, магния, с последующим окислением полученного продукта.

Предлагаемый способ получения 4,4 -дипиридила заключается во взаимодеиствии пиридина с щелочным металлом, например натрием, калием, растворенным в жидком аммиаке или в смеси жидкого аммиака с органическим растворителем, и последующем окислении воздухом получаемого продукта.

При этом улучшается качество продукта и повышается его выход.

Пример 1. Смесь 250 г 1,2-диметоксиэтана (очищенного путем кипячения с обратным холодильником с натрием в течение 1 час и подвергнутого затем дробной перегонке с отбором фракции, кипящей в интервале 84—

85 С) и 45 г абсолютного пиридина (с содержанием воды около 0,03%) охладили до — 40 С в атмосфере сухого аргона. Через эту смесь в течение 15 мин пропускали смесь сухого воздуха и аргона в количестве соответственно 10 и 20 л«час. Отдельно растворили

12,5 г чистого металлического натрия в 150 мл жидкого аммиака при — 45 С (этот аммиак предварительно сушили путем перегонки над металлическим натрием и продували 20 чин сухим аргоном). Полученный раствор натрия приливали к смеси пиридина с диметоксиэтаном при непрерывной подаче смеси аргона с воздухом с такой скоростью, что реакционная смесь сохраняла слабый желтовато-оранжевый оттенок — цвет буйволовой кожи (прислишком большой скорости введения натрия реакционная смесь темнела и приобретала пурпурно-коричневую окраску). В течение всего времени приливания раствора натрия постепенно увеличивали подачу воздуха и соответственно снижали скорость подачи арго«!а. Зто изменение соотношения обоих компонснтов газовой смеси проводили так, что через 2 час переходили на чистый воздух. Оощее время введения натрия составляло примерно 3 час, причем температуру реакционной смеси держали на уровне — 45 С, для чего давали выкипеть части жидкого аммиака.

По окончании этой фазы выжидали пока реакционная смесь нагреется до комнатной температуры, причем большая часть аммиака при этом испарялась. Остаток представлял собою органический слой, окрашенный в светлый соломенно-желтый цвет, с частично вы«IBBIIIFIs«объе| «истых«осадком cBeT;I0« о >келтовато-оранжевого цвета. После этого добавили 50 мл воды при внешнем охлаждении, чтс

207830

5 дал светлый желто-зеленый осадок. Затем смесь подвергли окислению при температуре между — 10 и — 20 С так, как это описано в примере 3.

Лнализ продукта показал, что всего было израсходовано 0,69 ч. пиридина и при этом образовалось 0,36 ч. 4,4 -дипиридила. Это соотвегсгвуст выходу 53% теории на израсходова ный дипиридил и 10%-ному превращению . Иридш1а в 4,4 -дипиридил. Других изомероь нс было Обнаружено, так что если они и присутствовали в реакционной смеси, то в количестве менее 3

Пр им ер 6. К 1,96 ч. пиридина в 38,5 ч. жидкого аммиака с температурой — 45 С добавили 0,6 ч. Металли веского натрия. Смешение проводили постепенно, и IIpè этом реакционный сосуд непрерывно встряхивали. Одновременно пропускали через него сухую смесь воздуха с аргоном, содержащую около

30% воздуха в аргоне. Натрий вводили примерно в течение 3 час, регулируя скорость добавки его таким образом, чтобы цвет раствора был светло-коричневым, что соответствует полному окислению, а не фиолетовым, как при соответствующем частичном окислении.

Затем из реакционной смеси выпарили аммиак при комнатной температуре и твердый остаток проэкстрагировали 26,5 ч. бензола. Получили бензольный раствор, окрашенный в светлый соломенно-желтый цвет, и остаток в виде белого твердого вещества. Лнализ бензольного раствора методом газо-жидкостной хроматографии показал, что он содержит

0,27 ч. 4,4 -дипиридила. Погребление пиридина равнялось 1,18 ч. Следовательно, выход

4,4 -пиридила был 23,2% на разложенный пиридин, конверсия же пиридина в 4,4 -дипиридил была равна 14%. Продуктовый дипиридил содержал менее 10% других изомеров, Пример 7. 1,2-Диметоксиэтан очистили нагреванием с обратным холодильником над металлическим натрием в течение 3 — 4 час и

:-;àòåì подвергли дробной перегонке; отобрали фракцию с температурой кипения 84 — 85 С.

Смесь 200 г 1,2-диметоксиэтана и 40 г абсолютного пиридина (примерным содержанием

0,01% воды) охладили до — 45 С в атмосфере сухого аргона. После этого через смесь пиридина и диметоксиэтана в течение 15 мин продували ток сухого воздуха в количестве

40 л час. Отдельно растворили 12,5 ч. чистого металлического натрия в 150 л л жидкого аммиака, предварительно очищенного перегонкой над металлическим натрием. Этот раствор продували сухим аргоном в течение

20 мин при — 45 С. Раствор натрия перелили затем в смесь пиридина с диметоксиэтаном без прекращения подачи воздуха, причем скорость смешения была таковой, что реакционная смесь все время сохраняла светлый желтовато-оранжевый оттенок. Если раствор натрия вводился слишком быстро, то реакционная смесь темнела, окрашиваясь в пурпурнокоричневый цвет. Общая длительность про5

65 цесса введения натрия в смесь составила

2 час. Температура реакционной смеси поддерживалась все время на довольно постоянном уровне — 45 С благодаря испарению части жидкого аммиака. Реакционную смесь держали при комнатной температуре, так что большая часть аммиака улетучивалась. Остаток представлял собою светлый соломенножелтый органический слой, из которого частично выпал объемистый осадок светлого желтовато-оранжевого цвета. К смеси добавили 50 ил воды при наружном охлаждении, причем желтовато-оранжевое твердое вещестр0 коагулировало, его отфильтровали и промыли небольшими порциями 1,2-диметоксиэтана. Фильтрат был анализирован на дипиридилы и пиридин методом газо-жидкостной хроматографии. Превращение пиридина в

4,4 -дипирпдила составило 40% теории, выход же 4,4 -дипиридила на разложенный пиридин был ранен 69,3% теории.

4,4 -дипиридил был выделен путем охлаждения органического слоя до — 70 С. При этом происходило медленное выпадение кристаллов, которое продолжалось несколько часов. Кристаллы были отфильтрованы при — 70 С и высушены при 100 С до постоянного веса (стадия 1). Эти кристаллы плавились при — 68 — 69 С до сушки и при 110 — 114 С после сушки. Чистый 4,4 -дипиридилгидрат плавится при 72 С, а безводный дипиридил при 114 С. Затем фильтрат перегнали сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном (в условиях остаточного давления около 20 ии при температуре кипятильника не выше 130 С). Светло-желтый маслянистый остаток, который застывал в виде твердого вещества при охлаждении, растворили в горячей воде и дали ему закристаллизоваться при охлаждении. Получены длинные белые игольчатые кристаллы с температурой плавления 106 — 110 С после сушки при 100 С (стадия 2) .

При такой обработке часть органического слоя, которая по данным анализа содержала

2,75 ч. 4,4 -дипиридила, дала 2,1 ч. твердых кристаллов на стадии 1 и 0,43 ч. кристаллов на стадии 2, остаток же в водном фильтра Ie от стадии 2 по данным анализа составил 0,2ч.

Общий итог соответствует 2,74 ч. Других изомсров 4,4 -дипиридила в продукте или фильтрате не было обнаружено. Продукт по данным газо-жидкостной хроматографии имел чистоту 95 — 100%.

Предмет изобретения

Способ получения 4,4 -дипиридила взаимодействием пиридина с щелочным металлом, например натрием, калием, с последующим окислением полученного продукта, отличаюи1ийся тем, что, с целью улучшения качества продукта и повышения выхода, щелочной металл растворяют в жидком аммиаке или в смеси жидкого аммиака с органическим растворителем.