Способ модификации фторуглеродных материалов

Способ модификации фторуглеродных материалов

Реферат

 

Использование: получение химических источников тока. Сущность изобретения: фторуглеродный материал-фтористый сибунит, фторированную сажу, фторированную ткань, механически измельчают в аппарате, позволяющем получить ускорение ударяющего тела 10-75g в присутствии 1-5 мас.% воды или легкокипящих органических растворителей. Насыпная плотность 1,05 - 1,4 г/см², электрическая емкость 170-237 мАч в дисковом литиевом источнике тока, 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к созданию новых энергонасыщенных материалов используемых в качестве катодов химических источников тока (ХИТ), в частности фторуглурода с повышенными разрядными характеристиками.

Основными критериями модифицирования фторуглеродных материалов в смысле понижения величины перенапряжения и повышения разрядных токов и удельной энергоемкости выдвигаются такие, как уменьшение размеров микрокристаллов (или частиц) и средних межслойных расстояний по оси С, что приводит к уменьшению областей когерентного рассеяния, а следовательно, и к уменьшению размеров основных взаимодействующих частиц фторуглерода, а также увеличение концентрации парамагнитных центров и увеличение насыпной плотности фторуглеродов, взятые в совокупности.

Известен способ очистки фторуглерода [1] по которому фторуглеродный материал обрабатывается газообразными реагентами HCl, NO₂, H₂O, H₂ и SO₂ при различных температурах. Этот способ является химическим способом модификации свойств (в данном случае для удаления несвязанного фтора и улучшения разрядных характеристик фторуглеродного материала).

Наиболее близким к изобретению является способ получения модифицированного фторида графита [2] по которому фторид графита диспергируют в воде или в водном растворе щелочи и подвергают обработке электромагнитными волнами, вызывая частичное его разложение. При такой физико-химической обработке возрастает концентрация свободного углерода, что приводит к повышению разрядных характеристик фторида графита.

Общим недостатком существующих методов модифицирования структуры фторуглеродных материалов является сложность осуществления, в частности комбинированное использование газообразных химических реагентов и устройств для направленного (электромагнитного) воздействия на исходный фторуглерод. При этом в случае использования водного раствора щелочи по способу прототипа возникает необходимость последующего отделения твердой фазы (фторуглеродных материалов) и отмывки полученных материалов от следов щелочи, т.е. дополнительных операций. Кроме этого, происходит существенное снижение количества активного фтора (например, использование дикарбонофторида, а также химической и/или комбинированной химико-термической или электромагнитно-термической обработки монофторуглерода, также снижающей концентрацию фтора), как следствие, снижение удельной электрической емкости катодного материала в литиевом ХИТ, поскольку насыпная плотность фторуглеродного материала не повышается.

Задачей изобретения является упрощение способа модификации фторуглеродных материалов и улучшение свойств модифицированных материалов (повышения насыпной плотности удельной электрической емкости).

Поставленная задача решается путем обработки фторуглеродных материалов механическим воздействием с ускорением ударяющих тел 10-75g.

Поставленная задача решается также тем, что механическое воздействие проводят в присутствии воды или легкокипящих органических растворителей в количестве 1-5% от массы фторуглерода.

Сущность этого метода заключается в том, что каждая частица (независимо от ее исходных размеров) подвергается механическому удару с ускорением ударяющего тела не менее 10g (g -ускорение свободного падения на Земле). Минимальная величина ускорения 10g получена опытным путем в результате проверки отсутствия существенного эффекта воздействия на фторуглеродный материал в различных агрегатах (в частности эффекты, описанные в примере 2, при ускорении 10g наступают при длительном ударном воздействии и соответственно при больших затратах энергии и времени на обработку). В результате такой обработки происходит модификация фторуглеродных материалов, т.е. описанные выше изменения, в частности увеличивается насыпная плотность, возрастает концентрация парамагнитных центров, уменьшаются размеры кристаллитов или частиц, что сопровождается уменьшением областей когерентного рассеяния. Это приводит к увеличению разрядных характеристик фторуглеродных материалов и энергоемкости полученных из них катодных материалов. Усредненное межплоскостное расстояние (по данным рентгеновской дифракции ) также несколько уменьшается за счет резкого сокращения количества смешанно-слойных структур. Максимальная величина использованного ускорения 75 g. Выше этого предела сильно растут энергозатраты, не приводящие к дальнейшей существенной модификации свойств фторуглеродных материалов.

Обычный механической обработкой широкоизвестным измельчением материалов в традиционных измельчителях этого добиться нельзя, что иллюстрируется примером 1.

Пример 1. Фторуглеродные материалы марки ФС (фтористый сибунит - фторированный уплотненный пиролитический углерод производства электролизного химокомбината АЭХК), ФТ (фторированная сажа Т-900 производства АЭХК) в виде технологических порошкообразных продуктов и ИТГ (фторированная ткань производства Кирово-Чепецкого химкомбината) в виде кусочков фторированной ткани и пыли, образующейся при ее резке на куски, подвергали механической обработке в стандартных шаровых мельницах в течение 8-20 ч со скорость вращения 2 20 об/мин. При этом ускорение падающего мелющего тела шара практически равно земному ускорению свободного падения. При такой обработке насыпная плотность полученных измельченных фторуглеродных материалов незначительно увеличивается: для ФС на 3-7% для ФТ на 10-15% для ИТГ на 10-15% Концентрация парамагнитных центров для всех типов фторированных углеродов практически не меняется (в пределах чувствительности метода ЭПР), а для материала ФС даже уменьшится (примерно в два-три раза). Размер областей когерентного рассеяния ( т. е. размер микрочастиц фторуглеродных материалов), в пределах погрешности рентгенодифракционного метода также остается прежним. Существенно изменяется только гранулометрический состав (устанавливаемый с помощью ситового анализа), в частности для материалов ФС и ФТ средний размер макрочастиц (агломератов микрочастиц) уменьшается в два-четыре раза. Содержание фтора в пределах точности анализа в измельченных фторуглеродных материалах остается таким же, как в исходных материалах.

Катоды, изготовленные из измельченных фторуглеродных материалов путем стандартной процедуры смешения с ацетиленовой сажей и связующим - фторпластовой суспензией Ф-4Д в одинаковых рецептурах (80% фторуглеродного порошка, 10% сажи и 10% Ф-4Д), были испытаны в макетах литиевых ХИТ типоразмера ВР2325. Получены следующие результаты по электрической емкости литиевых ХИТ при плотности тока разряда 0,1 мА/см²: для ФС 19013 мАч; для ФТ 160 мАч и для ИТГ 14020 мАч. При плотности тока разряда 1 мА/см² результаты измерения электрической емкости примерно на 20-60% ниже, причем наихудшие результаты показали ХИТ на основе ФТ и ИТГ.

Количество изготовленных ХИТ и приведенных электрических измерений в каждой серии для каждого материала не менее 10.

Для сравнения в тех же условиях были испытаны и ХИТ на основе таких же по составу фторуглеродных катодов из неизмельченных материалов ФТ и ФС. Получены результаты по электрической емкости: при плотности тока разряда 0,1 мА/см² для ФС 16525мАч, для ФТ 15035мАч.

Из приведенных примеров следует, что для порошкообразных фторуглеродных материалов стандартно применяемое измельчение в шаровых мельницах практически не повышает максимальной электрической емкости в литиевом ХИТ, а сказывается только на величине стандартного отклонения при общем среднем уменьшении емкости в серии. Роль обработки фторуглеродного катодного материала методом механического воздействия в шаровой мельнице, таким образом, сводится к получению тонких порошков, легко перемещающихся с остальными ингредиентами катодной массы.

Промышленная применимость способа по изобретению доказывается следующими примерами.

Пример 2. Фторуглеродные материалы (ФС, ФТ и ИТГ) в виде порошков или кусков фторированной ткани (нитей) загружали в барабаны фрикционного планетарного измельчителя любого типа (применяли агрегаты АПФ-3, АПФ-7, АПФ-8 и другие лабораторные аппараты, которые позволяют обеспечить ускорение ударяющего тела 10-75 g ) и обрабатывали методом ударного механического воздействия, например, с использованием специальных мелющих тел (болберов или шаров) в течение 3-5 мин. При этом в обработанных фторуглеродных материалах происходили следующие изменения (см. таблицу ): Примечание 1. При указанном способе ударной механической обработки фторуглеродных материалов в литиевых ХИТ увеличивается в среднем на 0,15-0,2 В величины напряжения разомкнутой цепи, а также увеличиваются примерно в 3-5 раз максимально достижимые плотности тока разряда вплоть до 5 мА/кВсм, что свидетельствует и о снижении перенапряжения во фторуглеродно-литиевом источнике тока.

Пример 3. Проводили ударную механическую обработку фторуглеродных материалов ФТ и ФС в присутствии 1 мас. воды в течение 3-5 мин. Полученные модифицированные фторуглеродные материалы имели такие же характеристики, которые указаны в таблице для "сухой" обработки. Аналогичные результаты были получены для обрабатываемых фторуглеродных материалов при их смачивании 1-5 мас. используемыми в технологии катодных масс органическими растворителями - спиртом, ацетоном и жидкими углеводородами (гексаном, гептаном и деканом).

Примечание 2. Способ примера 3 особенно удобен для работы с таким "пылящим" фторуглеродным материалом, как ФТ. Смачивание водой или органическим растворителем фторуглеродного материала позволяет после механической обработки получать значительно менее "пылящие" материалы.

Формула изобретения

1. Способ модификации фторуглеродных материалов преимущественно для химических источников тока путем обработки материалов, отличающийся тем, что фторуглеродный материал подвергают механическому воздействию с ускорением ударяющих тел 10 75g, где g ускорение свободного падения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что механическое воздействие проводят в присутствии 1 5 мас. воды или легкокипящего органического растворителя.

РИСУНКИ

Рисунок 1