Электрод и способ его получения

Электрод и способ его получения

Реферат

 

Использование: в качестве катода с низким водородным перенапряжением при электролизе воды или водных растворов, например, хлоридов щелочных металлов. Сущность изобретения: долговременные катоды низкого водородного перенапряжения, несущие покрытие, которое имеет внешний слой, который содержит по меньшей мере 10 % оксида церия по ХРД и по меньшей мере один неблагородный металл 8 группы. Такие катоды могут приготавливаться посредством способа, включающего в себя по меньшей мере нанесение покрытия металлической подложки промежуточным покрытием, содержащим оксид церия и по меньшей мере один неблагородный металл 8 группы, посредством плазменного напыления интерметаллического соединения церия и никеля и нагревания промежуточного покрытия в неокисляющей атмосфере. 2 с. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.

Изобретение относится к катоду для использования в электролитической ванне и, в частности, к катоду, который имеет низкое водородное перенапряжение при использовании в электролизе воды или водных растворов, например, водных растворов хлоридов щелочных металлов.

Напряжение, при котором раствор может быть электролизован при данной плотности тока, состоит из и зависит от некоторого числа параметров, а именно: теоретического напряжения электролиза, перенапряжений на аноде и катоде, сопротивления раствора, который электролизуют, сопротивления диафрагмы или мембраны в случае их размещения между анодом и катодом и сопротивления металлических проводников и их контактных сопротивлений.

Поскольку стоимость электролиза пропорциональна напряжению, при котором электролиз осуществляется, и ввиду высокой стоимости электрической энергии желательно уменьшить напряжение, при котором электролизуют раствор, до возможно более низкого значения. В электролизе воды или водных растворов имеется значительная свобода в достижении такого уменьшения напряжения электролиза посредством уменьшения водородного перенапряжения на катоде.

Известно много предложений средств для достижения такого уменьшения водородного перенапряжения.

Например, известно, что водородное перенапряжение на катоде можно уменьшить посредством увеличения площади поверхности катода, например, травлением поверхности катода в кислоте, или пескоструйной обработкой поверхности катода, или посредством покрытия поверхности катода смесью металлов, например, смесью никеля и алюминия, и выщелачивания одного из металлов, например, алюминия, из покрытия.

Другие способы получения катода с низким водородным перенапряжением, которые были описаны ранее, включают в себя покрытие поверхности катода электролитически активным материалом, который содержит металл платиновой группы и/или его оксид.

Известен электрод, используемый для выделения водорода, содержащий металлическую подложку с нанесенным на нее плазменным напылением порошков интерметаллического соединения формулы АВ_x, где А один или несколько редкоземельных металлов, в том числе и церий, В никель или металл 8 группы, а x 4-8. Напыление возможно с добавкой порошка или железа или их сплавов.

После нанесения покрытия электрод восстанавливают при температуре до 650 ^oC, предпочтительнее при 500 ^oC.

Изобретение относится к катоду для использования в электролитической ванне , который имеет низкое водородное перенапряжение и эффективность которого не зависит от присутствия покрытия, содержащего металл платиновой группы или его оксид, поскольку такие металлы и оксиды относительно дороги.

Кроме того, мы с удивлением обнаружили, что когда промежуточное покрытие наносят с помощью воздушного плазменного распыления при давлении окружающей среды (далее для удобства называемом "APS"), и электрод, покрытый промежуточным покрытием, нагревают в неокисляющейся атмосфере, может быть изготовлен катод, работающий при низком водородном перенапряжении в течение продолжительного периода времени, по меньшей мере, 12 месяцев (далее для удобства называемый "долговременным электродом"). Такие долговременные электроды имеют также устойчивость к так называемой "короткозамкнутой остановке ванны", т. е. короткозамкнутая остановка ванны имеет малое вредное воздействие на водородное перенапряжение.

Первый аспект изобретения обеспечивает электрод, пригодный для использования в качестве катода в электролитической ванне, такой катод содержит металлическую подложку и покрытие на ней, имеющее по меньшей мере внешний слой, содержащий оксид церия и по меньшей мере один неблагородный металл 8 группы. Далее электрод будет обозначать катод.

В изобретении согласно первому аспекту настоящего изобретения оксид церия обеспечивает по меньшей мере 10 и предпочтительно 20 по XRD (рефракции рентгеновских лучей) покрытия.

Мы не исключаем возможности, что малое количество, скажем, менее, чем 10 по XRD оксида неблагородного металла может присутствовать в покрытии, например, NiO.

Электрод в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения может быть изготовлен посредством процесса, содержащего плазменное распыление, предпочтительно посредством APS интерметаллического соединения церия и никеля.

Второй аспект настоящего изобретения обеспечивает процесс изготовления электрода, как определено в первом аспекте настоящего изобретения, такой процесс содержит шаги (А) нанесения промежуточного покрытия на металлическую подложку посредством APS и (В) нагревания электрода, несущего промежуточное покрытие, в неокисляющей атмосфере.

Однако мы не исключаем возможности, что электрод в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения может быть изготовлен (приготовлен) посредством (а) APS интерметаллического соединения церия и по меньшей мере одного неблагородного металла 8 группы на подложку непосредственно или (в) с помощью тепловой обработки известных интерметаллических покрытий, или (с) термическим распылением смеси оксида церия и никеля.

Еще один аспект настоящего изобретения электрод для использования в качестве катода в электролитической ванне, такой электрод содержит металлическую подложку и покрытие на ней, изготовленные посредством процесса, включающего в себя шаг APS интерметаллического соединения церия и никеля и последующий шаг нагревания электрода, несущего промежуточное покрытие, в неокисляющей атмосфере.

В качестве примеров неокисляющей атмосферы могут быть названы, между прочим, вакуум, восстановительный газ, например, водород, или предпочтительно инертный газ, например, аргон, или их смеси, например, травление в аргоне, сопровождаемое вакуумной обработкой при увеличенной температуре.

Промежуточное покрытие, создаваемое на шаге (А) процесса, в соответствии с настоящим изобретением обычно содержит около 10 по XRD интерметаллического соединения, например, CeNi_x, в котором x имеет смысл, приписанный ему. Мы обнаружили, что электроды, содержащие такое промежуточное покрытие, часто имеют низкое водородное перенапряжение.

Кроме того, мы обнаружили, что электроды низкого водородного перенапряжения могут быть приготовлены посредством плазменного распыления низкого давления (далее для удобства называемого LPPS) интерметаллического соединения церия и никеля. Покрытие, изготавливаемое посредством LPPS, имеет тенденцию содержать оксид церия, неблагородный металл 8 группы, предпочтительно Ni и по меньшей мере 20 от XRD интерметаллического соединения церия и металла (неблагородного) 8 группы, например, CeNi_x.

Мы не исключаем возможности, что промежуточное покрытие при изготовлении электрода в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения может быть изготовлено посредством альтернативного процесса распыления расплава, например, плазменного распыления низкого давления, или сушки, например, сушки распылением, (как композитного нанесения покрытия, например, в ванне Ваттса, нагретой до по меньшей мере 300 ^oC).

Промежуточное покрытие содержит оксид церия, неблагородный металл группы 8 и его оксид, а также интерметаллическое соединение церия и неблагородного металла 8 группы.

Катод настоящего изобретения содержит металлическую подложку. Подложка может быть из черного металла (сплава на основе железа) или из пленкообразующего металла, например, титана. Однако предпочтительно, чтобы подложка катода была сделана из никеля или никелевого сплава или другого материала, имеющего внешнюю поверхность из никеля или никелевого сплава. Например, катод может содержать сердечник из другого материала, например, стали или меди, а внешняя поверхность из никеля или никелевого сплава. Подложка, содержащая никель или никелевый сплав, предпочтительна за счет коррозийной стойкости в электролитической ванне, в которой электролизуют щелочной хлоридный раствор, и за счет выполнения долгосрочных катодов низкого водородного перенапряжения, согласно изобретению, которые содержат подложки из никелевого сплава.

Подложка катода может иметь любую желательную структуру. Например, она может быть в форме пластины, которая может быть с отверстиями, например, катод может быть перфорированной пластиной, или он может быть в форме металлической сетки, или он может быть тканым (плетеным), или нетканым. Не требуется, чтобы катод имел плоскую форму. Таким образом, он может быть в форме множества так называемых катодных пальцев, между которыми может быть размещен анод электролитической ванны.

Поскольку это помогает в производстве (изготовлении) катода, который работает с низким водородным перенапряжением, желательно, чтобы подложка имела большую площадь поверхности. Такая большая площадь поверхности может быть получена с помощью создания шероховатости поверхности подложки, например, посредством травления поверхности и/или пескоструйной обработки поверхности.

В электроде в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения определенное покрытие может быть наложено непосредственно на поверхность подложки. Однако мы не исключаем возможности, что определенное покрытие может быть нанесено на промежуточное покрытие или другой материал на поверхности подложки. Таким промежуточным покрытием может быть, например, пористое никелевое покрытие. Однако далее изобретение будет описано со ссылкой на катод, в котором промежуточное покрытие отсутствует.

Интерметаллическое соединение, которое должно распыляться воздушно-плазменным способом в процессе, согласно второму аспекту настоящего изобретения должно содержать церий. Однако мы не исключаем возможности, что оно может содержать один или более других металлов-лантаноидов. Однако когда такой другой металл группы лантаноидов присутствует в интерметаллическом соединении, он должен обеспечивать менее 2 по весу от интерметаллического соединения, а первый должен присутствовать как наибольшая составляющая суммарного металла лантаноидной группы, вкючающей церий.

Интерметаллическое соединение, которое должно распыляться воздушно-плазменным путем, содержит по меньшей мере один неблагородный металл 8 группы, т.е. по меньшей мере железо, кобальт и никель. Интерметаллические соединения, содержащие кобальт и/или никель, особенно никель, предпочтительнее.

Интерметаллическое соединение может содержать один или более металлов дополнительно к церию и неблагородным металлам 8 группы, но также другие металлы, если присутствуют, будут, в основном, представлены в пропорции не более 2 Интерметаллическое соединение может иметь эмпирическую формулу CeM_x, где x находится в диапазоне от 1 до 5, М является по меньшей мере одним неблагородным металлом 8 группы, и в котором некоторый церий может быть заменен одним или более другими металлами-лантаноидами, как было описано выше.

Композиция, используемая для плазменного распыления, может быть чистым интерметаллическим соединением, например, CeNi₃ или смесью интерметаллических соединений, например, CeNi₃ и Ce₂Ni₇, или однородной смесью металлического порошка, предпочтительно Ni, с интерметаллическим соединением, например, Ce₂Ni₇ для образования, например, воображаемого CeNi₂₂, или сплава церий/никель, содержащего фазы CeNi_x, в котором x имеет значения 1-5.

В типичном случае концентрация церия в интерметаллическом соединении, требуемая для пушки плазменного распыления, составляет не более, чем 50 по весу, и часто предпочтительно, чтобы она составляла не менее, чем 10 по весу.

Относительные количества компонента во внешнем слое могут определяться из пиков XRD анализа покрытия, используя равенство: относительное количество У (высота пика дифракции наибольшей интенсивности У) + (сумма высот пиков дифракции наибольшей интенсивности всех компонентов) Необходимо иметь в виду, что аморфный материал и/или низкие уровни твердого раствора церия в никеле, не обнаруживаемые XRD (рентгеноструктурным) анализом, могут присутствовать в покрытии.

Настоящее изобретение, кроме того, иллюстрируется ссылками на прилагаемый чертеж. Чертеж показывает пример рентгеновской дифракции покрытия электрода, содержащего оксид церия, никель и оксид никеля.

Промежуточное покрытие, изготовляемое на шаге (А) процесса настоящего изобретения, существенно содержит оксиды металлов и металл группы 8. В типичном случае, вплоть до 10 по XRD, скажем, интерметаллическое соединение может присутствовать в промежуточных покрытиях. Пропорция интерметаллического соединения в покрытии уменьшается при нагревании на шаге (В), как показано XRD анализом.

Точная температура, используемая на шаге (В) процесса настоящего изобретения, зависит по меньшей мере до некоторой степени от точного способа, с помощью которого изготавливается покрытие, как будет обсуждаться ниже.

Покрытый электрод можно изготавливать непосредственно нанесением частиц интерметаллического соединения на металлическую подложку. Частицы интерметаллического соединения могут сами изготавливаться с помощью известных процессов. Например, смесь требуемых металлов в пропорции, необходимой для изготовления интерметаллического соединения, можно расплавить, и расплавленную смесь можно затем растолочь в порошок и быстро охладить для образования множества малых частиц интерметаллического соединения. Частицы, предназначенные для распыляющей пушки, обычно имеют размер в диапазоне 0,1-250 мкм, хотя могут использоваться частицы, имеющие размеры вне этого диапазона, предпочтительны размеры 20-106 мкм и еще более предпочтительны размеры 45-90 мкм.

Температура, при которой частицы нагреваются на шаге плазменного распыления процесса второго аспекта настоящего изобретения, может быть несколько тысяч ^oC. В основном, выход мощности от плазменной распыляющей пушки может быть в диапазоне от 20 до 55 кВт.

Механические свойства и химический/физический состав покрытия в (долговременном) электроде в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения зависят от длительности, скорости нагревания и температуры, используемой на шаге (В). Нагрев производится в течение менее 8 ч, более предпочтительно свыше 1 ч. Температура, до которой его нагревают, предпочтительно выше 300 ^oC и ниже 1000 ^oC, и более предпочтительно около 500 ^oC. Типичная скорость нагревания находится в пределах между 1 и 50 ^oC в минуту и предпочтительно находится в диапазоне 10-20 ^oC/мин.

Соотношение интерметаллического соединения в покрытии уменьшается при нагревании на шаге (В), как показывает рентгеноструктурный анализ.

Под "плазменным распылением низкого давления" мы подразумеваем плазменное распыление при низком давлении, например, около 80-150 мбар, в атмосфере инертного газа, предпочтительно аргона. Например, в камере создают вакуум и затем снова заполняют аргоном до требуемого давления.

Вообще, покрытие на поверхности металлической подложки электрода первого аспекта настоящего изобретения всегда обычно находится под давлением по меньшей мере в 20 гм^-2 поверхности электрода с той целью, чтобы уменьшенное водородное перенапряжение, обеспечиваемое покрытием, длилось разумный промежуток времени. Время, в течение которого уменьшенное водородное перенапряжение продолжает существовать, связано с нагрузкой покрытия интерметаллического соединения, и покрытие предпочтительно присутствует при нагрузке по меньшей мере в 1200 гм^-2 или более.

Необходимо иметь в виду, что химический состав покрытия электрода, изготавливаемого посредством процесса, согласно второму аспекту настоящего изобретения будет зависеть, между прочим, от состава и формы, например, размера и формы порошка, и от используемых условий плазменного распыления, например, расстояния пушки от цели и тока пушки.

Катод изобретения может быть монополярным электродом или он может составлять часть биполярного электрода.

Катод подходит для использования в электролитической ванне, содержащей анод или множество анодов, катод или множество катодов и, как вариант, сепаратор, расположенный между каждыми соседними анодом и катодом. Сепаратор может быть пористой проницаемой для электролита диафрагмой или он может быть гидронепроницаемой избирательно проницаемой для катионов мембраной.

Анод в электролитической ванне может быть металлическим, и природа металла будет зависеть от природы электролита, который электролизуется в электролитической ванне. Предпочтительным металлом является пленкообразующий металл, в частности, когда в ванне должен электролизоваться водный раствор хлорида щелочного металла.

Вышеупомянутым пленкообразующим металлом может быть один из металлов: титан, цирконий, ниобий, тантал или вольфрам или сплав, состоящий главным образом из одного или более этих металлов, имеющий свойства анодной поляризации, совместимые с таким свойством титана.

Анод может иметь покрытие из электропроводящего электрокаталитически активного материала. В частности, в случае, когда должен электролизоваться водный раствор хлорида щелочного металла, покрытие может, например, состоять из одного или более металлов группы платины, т.е. платины, родия, иридия, рутения, осьмия и палладия, или сплавов из указанных металлов, и/или оксида или оксидов этих металлов. Покрытие может состоять из одного или более металлов платиновой группы и/или их оксидов с примесью одного или более оксидов неблагородных металлов, в частности, оксида пленкообразующего металла. Особенно подходят электрокаталитически активные покрытия, содержащие саму платину, и те, что имеют в качестве основы диоксид рутения/диоксид титана, диоксид рутения/диоксид олова, диоксид рутения/диоксид олова/диоксид титана и диоксид олова, диоксид рутения и диоксид иридия.

Такие покрытия и способы их нанесения хорошо известны в данной области техники.

Проницаемые для катионов мембраны, упомянутые выше, известны в данной области техники. Мембраной предпочтительно является фторосодержащий полимерный материал, содержащий анионные группы. Полимерным материалом является предпочтительно фтороуглерод, содержащий повторяющиеся группы где m имеет значение от 2 до 10 и предпочтительно 2, отношение m и n являются предпочтительно таким, чтобы дать эквивалентный вес группы X в диапазоне от 500 до 2000, а X выбирают из А или где p имеет значение, например, от 1 до 3; Z является фтором и перфторидной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода, а А является группой, выбираемой из следующих групп: -SO₃H; -CF₂O₃H; -CCI₂SO₃H; -X¹SO₃H₂; -PO₃H₂; -PO₂H₂; -COOH и -X¹OH, или производные указанных групп, где X¹ является ариловой группой. Предпочтительно А представляет группу -SO₃H или COOH. Ионообменные мембраны, содержащие группу -SOH₃, продаются под торговой маркой "Nafion" фирмой EI Dupont de Nemours and Co Inc. а ионообменные мембраны, содержащие группу -OOH, продаются под торговой маркой "Flemon" фирмой Acahi Glass Co LTD.

Катод изобретения пригоден для использования в электролитической ванне, в которой электролизуются вода или водный раствор и в которой посредством электролиза вырабатывается и выделяется на катоде водород. Наибольшее применение катод изобретения находит в электролизе водных растворов хлоридов щелочных металлов, в частности, водных растворов хлористого натрия, и электролизе воды, например, в электролизе водного раствора гидроокси калия.

Это изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых, если не утверждается иное, каждый катод содержит подвергнутую пескоструйной обработке никелевую подложку.

В примерах перенапряжение измерялось при текущей плотности в 3 кат^-1 в 32 -ном растворе NaOH при 90 ^oC, и перенапряжение никелевых катодов, подвергнутых пескоструйной обработке ("GBNi"), было взято как 350 мВ. Оно измерялось, используя средние измерения из трех Лагин проб, где Лагин пробы были в позициях, близких (около 1 мм) к поверхности электрода. Электроды, пропитанные хлористой ртутью, использовались в качестве контрольных электродов (электродов сравнения), и напряжение, получаемое с покрытых электродов, сравнивалось с напряжением GBNi электрода.

В примерах под "коротким" мы понимаем применение переключателя с перекрывающимися контактами к ванне, который позволяет поданному току миновать ванну и позволяет возвратить катод к его потенциалу термодинамического покоя. Это отсутствие поляризирующего напряжения оставляет возможность коррозии, происходящей на покрытии катода. Необходимо иметь в виду, что возможность катода противостоять этим изменениям в лабораторных условиях (экспериментах) является основным индикатором его потенциальной рабочей стойкости в коммерческих хлор-щелочных ваннах.

В примерах нагрузка покрытия определялась как возрастание веса на единицу площади катода.

Примеры 1-20.

Примеры 6-17 иллюстрируют долговременные (стойкие) электроды в соответствии с настоящим изобретением (табл. 3).

Примеры 1-5 иллюстрируют электроды низкого перенапряжения, изготавливаемые с помощью шага (А) способа (процесса) настоящего изобретения (табл. 2).

Примеры 18-20 сравнительные тесты. В этих примерах никелевая подложка, подвергнутая пескоструйной обработке, напылялась плазменным способом порошком, по существу, при условиях: Поток аргона 40 SLPM (слаг в минуту) Поток водорода 10 SLPM Скорость загрузки мощности 25 г мин^-1 Ток 450 А В примерах 1-11 и 18 порошком, предназначенным для распыляющей пушки, было церий/никель интерметаллическое соединение, в котором весовое отношение церий никель было 50 50.

В примерах 13-17 и 19-20 порошки, предназначенные для распылителя, имели состав, показанный в табл. 1.

В примере 5 ванна была под нагрузкой в течение 148 дней, но не подвергалась какому-либо шунтированию.

В примерах 6-15, 17, 18 и 20 электроды, несущие промежуточные покрытия, изготовленные при вышеуказанных условиях плазменного напыления, были подвергнуты одной из следующих тепловых обработок: А: Атмосфера аргона в течение 1 ч при 500 ^oC (примеры 6-10, 12-15, 17 и 20) B: Атмосфера водорода в течение 1 ч при 500 ^oC (пример 11) или C: Воздух в течение 1 ч при 500 ^oC (пример 18).

В примерах электроды подвергались 5 "коротким" шунтированиям (за исключением примеров 5, 10 и 19, которые не подвергались шунтированию).

В примере 10, который является сравнительным тестом, в котором электрод не подвергался какому-либо шунтированию, ванна была под нагрузкой в течение 148 дней.

Покрытия на электродах в случаях примеров анализировали посредством XRD и были рассмотрены процентные составы, показанные в табл. 4.

Пример 18 иллюстрирует покрытие на электроде, изготовленное посредством плазменного напыления низкого давления интерметаллического соединения церий-никель (50 50 по весу) без последующей тепловой обработки.

Примеры 1-4 демонстрируют работу с низким начальным перенапряжением промежуточных покрытий, а пример 5 демонстрирует, что если эти промежуточные покрытия не подвергнуты шунтированию, то они будут продолжать работу с очень малым износом.

Примеры 6-9 и 11 показывают, что обработка после тепловой обработки в атмосфере аргона и водорода соответственно увеличивает долговечность.

Примеры 12-15 показывают, что уменьшение содержания церия в интерметаллических частицах, предназначенных для распылителя, до 19 по весу не имеет значительного воздействия на долговечность покрытого электрода, изготовленного из них.

Примеры 1 и 6 показывают, что полезные электроды могут быть получены при нагрузках покрытий вплоть до 50 г^-2.

Примеры 16 и 17 показывают, что низкое содержание церия уменьшает долговечность покрытия даже после тепловой обработки.

Пример 18 показывает, что увеличение содержания NiO посредством нагревания промежуточного покрытия в воздухе не увеличивает долговечность.

Пример 19 показывает, что прямое плазменное напыление CeO и Ni не создает покрытие низкого перенапряжения.

Пример 20 показывает, что увеличение соотношения других редкоземельных (в Миш-металле) не дает долговечное покрытие.

Формула изобретения

1. Электрод, используемый в качестве катода в электролитической ванне, содержащий металлическую подложку с нанесенным на нее покрытием, содержащим оксид церия и неблагородный металл VIII группы, отличающийся тем, что по меньшей мере внешний слой покрытия содержит 10% оксида церия.

2. Электрод по п.1, отличающийся тем, что внешний слой покрытия содержит по меньшей мере 50% оксида церия.

3. Электрод по п.1, отличающийся тем, что кобальт, или никель, или оба используют в качестве неблагородного металла.

4. Электрод по п.1, отличающийся тем, что внешний слой покрытия выдерживает нагрузку по меньшей мере 50 г/м².

5. Способ получения электрода, включающий нанесение покрытия на металлическую подложку путем плазменного напыления интерметаллического соединения церия и неблагородного металла VIII группы с последующим нагревом около 500^oС, отличающийся тем, что для напыления используют интерметаллическое соединение церия, содержащее более 10 мас. церия, а нагрев ведут в атмосфере неокисляющего газа.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что для напыления используют частицы однородной смеси интерметаллического соединения церия и порошка неблагородного металла VIII группы.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве порошка неблагородного металла VIII группы используют порошок никеля.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что для напыления используют частицы смеси размером 45 90 мкм.

9. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве неокисляющего газа используют инертный газ.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют аргон.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что после обработки в атмосфере аргона электрод нагревают в вакууме.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что электрод нагревают в течение 1 ч.

13. Способ по п. 6, отличающийся тем, что нагрев электродов ведут со скоростью 10 20 град./мин.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 12.12.2005

Извещение опубликовано: 20.12.2007        БИ: 35/2007