2085987 - Галогенсеребряный фотографический материал

Галогенсеребряный фотографический материал

Реферат

Использование: в химико-фотографической промышленности. Сущность изобретения: галогенсеребряный фотографический материал, состоящий из подложки, на одну сторону которой последовательно нанесены светочувствительный слой, выполненный из желатиновой бромиодсеребряной эмульсии с содержанием иодида серебра 2,9 - 3,1 мол.%, имеющей pBr-2,8-3,2, pH-6,7-7,1 и -1,2-1,8, включающей спектральные сенсибилизаторы-триэтиламиновую соль 3,3¹-ди-g- сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4¹,5¹/тиено-3",2"/тиакарбоцианин- бетанина и соль 1,1¹-диэтил-2,2¹-хиноцианина и 3,3¹-ди-g-сульфопропил-9-этил-2,2¹-хиноцианинаи3,3¹-ди-g-сульфопропил9-этил-5,5¹-диметокситиакарбоцианин-бетаина, активатор спектральной сенсибилизации-диперхлорат 3,3¹-[1",2"-бис/этокси/-этил] -бис-(1-этил-бензимидазолия) и дубитель-N,N,N',N',-тетраизопропоксиметилдиамид малоновой кислоты, и желатиновый защитный слой, включающий вышеуказанный дубитель, а на другую - желатиновый противоореольный контрслой, причем светочувствительный или защитный слой дополнительно содержит аминоиминометансульфиновую кислоту. 2 табл.

Изобретение относится к области фотографической химии, в частности к панхроматическим высокоразрешающим галогенсеребряным фотографическим материалам.

Наиболее близким к предполагаемому по технической сущности и достигаемому результату является панхроматический материал с пределом сенсибилизации 700 710 нм, состоящий из подложки, на одну сторону которой последовательно нанесены светочувствительный слой, выполненный из монодисперсной желатиновой бромиодосеребряной эмульсии со средним размером микрокристаллов кубической формы d_ср. 0,2 0,02 мкм содержащих 3,0 0,1 мол. иодида серебра, имеющей pH 6,9 0,2, pBr 3,0 0,2 и отношение веса желатины к весу металлического серебра 1,5 0,3 включающей комбинацию спектральных сенсибилизаторов соль 3,3'-диэтилтиазокарбоцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил 4,5,4',5'-дибензотиакарбоцианинбетаина, соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина, соль 3,3', 9-триэтил-5,5'-дифенилоксакарбоцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-5-фенил-5', 9-диметоксатиакарбоцианинбетаина в количествах соответственно (1,7 1,75) 10^-3, (0,57 0,59) 10^-3, (2,1 2,2) 10^-3 г/г Ag, активатор спектральной сенсибилизации ди-тозилат 3,3'-[1",2"-бис(этокси)этил]-бис [1-этил-2 метил-5 хлорбензимидазолия] в количестве (4,8 4,9) 10^-3 г/г Ag, смачиватель натриевую соль ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты в количестве (1,1 1,3) 10^-2 г/г желатины и дубитель-N,N,N',N',-тетраизопропоксиметилдиамид малоновой кислоты в количестве (2,2 3,0) 10^-2 г/г желатины и желатиновый защитный слой,включающий смачиватель натриевую соль ди-2-этилгексилтетраэтилен гликолиевого эфира сульфоянтарной кислоты и дубитель-N, N,N',N',-тетраизопропоксиметил-диамид малоновой кислоты в количестве соответственно (1,9 2,1) 10^-2, (3,7 4,0) 10^-2г/г желатины, а на другую желатиновый противоореольный контрслой, включающий сине-зеленый фильтровый краситель триэтиламиновая соль пентаметилоксанина изо-1-(4-сульфофенил)-3-карбэтоксипиразолона, желтый противоореольный краситель продукт конденсации бензальдегид-2,4-дисульфокислоты и окситионнафтеновой кислоты и калиевую соль продукта сульфирования фуксина в количестве соответственно (1,0 1,1) 10^-1, (3,4 3,5) 10^-2, (2,6 3,3) 10^-2 г/г желатины (технологический регламент N 6-17-550, М, ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТ, 1987, прототип).

Этот материал обладает достаточно высокой светочувствительностью (S^oc-_0,2¹⁴ 3 ед. ГОСТ), однако имеет при этом низкую разрешающую способность (R_кт=0,2 240 мм^-1, R_кт=1,0 580 мм^-1). Кроме того, данный материал характеризуется низкой способностью к сохранению скрытого фотографического изображения (регрессия скрытого изображения), что затрудняет его использование в условиях длительного хранения проэкспонированного материала до химико-фотографической обработки.

Целью данного изобретения является повышение разрешающей способности и уменьшение регрессии скрытого изображения.

Поставленная цель достигается тем, что в галогенсеребряном фотографическом материале, состоящем из подложки, на одну сторону которой последовательно нанесены светочувствительный слой, выполненный из желатиновой бромиодосеребряной эмульсии с содержанием иодида серебра 3 0,1 мол. pBr 2,8 3,2, pH 6,7 7,1 и 1,2 -1, включающий спектральные сенсибилизаторы, активатор спектральной сенсибилизации и дубитель - N,N,N',N',-тетраозопропоксиметилдиамид малоновой кислоты и желатиновый защитный слой, включающий дубитель N,N,N', N', -тетраизопропоксиметилдиамид малоновой кислоты, а на другую желатиновый противоореольный контрслой, светочувствительный слой выполнен из эмульсии, содержащей в качестве спектральных сенсибилизаторов триэтиламиновую соль 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4', 5'(тиено-3", 2") тиакарбоцианинбетаина в количестве (2,2 4,5) 10^-3 г/г Ag и соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина в количестве (1,1 3,4) 10^-3 г/г Ag, в качестве активатора спектральной сенсибилизации ди-перхлорат 3,3'-[1",2"-бис(этокси)этил]-бис-(1-этил-бензимидазолия) в количестве (2,7 - 4,5) 10^-3 г/г желатины, защитный слой содержит дубитель в количестве (5,6 8,1) 10^-2 г/г желатины, а светочувствительный или защитный слой дополнительно содержит аминоиминометансульфиновую кислоту в количестве (4,5 11,50 10^-6г/г желатины.

Указанная совокупность признаков является необходимой и достаточной для достижения поставленной цели.

Использование в предлагаемом материале светочувствительного слоя, выполненного из эмульсии с указанными параметрами, содержащей названные сенсибилизаторы и активатор обусловлено необходимостью достижения более оптимального соотношения между светочувствительностью и разрешающей способностью, т. е. для сохранения светочувствительности материала при повышении его разрешающей способности.

Наличие и количественное соотношение указанного дубителя в эмульсионном и защитном слоях обеспечивает большую степень задубленности, улучшенное соотношение степеней задубленности этих слоев и уменьшение газопроницаемости в защитном и светочувствительном слоях, необходимые для повышения разрешающей способности и уменьшения регрессии скрытого изображения.

Наличие заявляемого количества аминоиминометансульфиновой кислоты в эмульсионном или защитном слое указанного состава также способствует повышению разрешающей способности и уменьшению регрессии скрытого изображения.

Таким образом, за счет использования совокупности признаков, отличающих заявляемое техническое решение от прототипа достигается повышение разрешающей способности фотографического материала на 1 -2 группы штрихов миры малого контраста (т. е. на 20 50 мм^-1) при сохранении заданного уровня светочувствительности и уменьшение регрессии скрытого изображения на 50% что свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критерию "положительный эффект".

Сопоставительный анализ предлагаемого материала с прототипом показал, что он характеризуется новой совокупностью признаков, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию "новизна".

Пример 1 (по прототипу). Для изготовления материала по прототипу используют эмульсию, синтезированную методом контролируемой двухструйной эмульсификации по технологическому регламенту ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТа N 6-17-550-87. Для проведения эмульсификации используют следующие растворы: Раствор N 1 Желатина инертная 3 кг Вода обессоленная 200 л Аммиак (25,0 0,2)% 0,1 л Температура (40 1)^oC Раствор N 2 Серебро азотнокислое 30,92 кг Вода обессоленная 140 л Температура (40 1)^oC Раствор N 3 Калий бромистый 21,5 кг Калий иодистый 0,93 кг Вода обессоленная 150 л Температура (40 1)^oC Раствор N 3а Калий бромистый 3 кг Калий иодистый 0,1 кг Вода обессоленная 80 л Температура (40 1)^oC Раствор N 4 Уксусная кислота, 50% 0,75 л Температура (18-25)^oC Раствор N 5 Натрий полистиролсульфокислый, 10% 7,5 л Температура (18-25)^oC Раствор N 6 Желатина инертная 2,5 кг Вода обессоленная 80 л Температура (45)^oC Раствор N 7 Желатина инертная 26,0 кг Вода обессоленная 150 л Температура (45)^oC В реактор помещают раствор N 1 и устанавливают значение pBr=3,10,2, введением IN раствора KBr, затем при перемешивании 600 об/мин методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно подают в раствор N 1 рабочие растворы N 2 и N 3. При этом в системе поддерживается постоянный избыток ионов бромида путем подтитровки реакционной среды раствором N 3а. Через (605) мин в момент полного истечения раствора азотнокислотного серебра, что фиксируется по резкому отклонению стрелки прибора, измеряющего pBr, в сторону меньших величин, подача растворов прекращается. По окончании эмульсификации проводят отделение твердой фазы при температуре (301)^oC введением растворов N 4, 5 и затем после отстаивания осадка в течение 35 мин сливают фугат, значения pBr и pH фугата при этом соответствуют: 3,10,2 и 4,30,3. Осадок промывают декантацией до значения pBr и pH фугата соответственно 3,70,3, 4,50,3. В промытый осадок при включенной мешалке вводят раствор N 6 и проводят диспергирование в течение(301) мин при температуре (451)^oC и частоте вращения мешалки 400 об/мин. Затем в эмульсию вводят раствор N 7 и перемешивают в течение (401) мин при температуре (491)^oC и скорости вращения мешалки 300 об/мин. В конце диспергирования доводят значения pH и pBr до 6,90,2 и 3,10,2 соответственно введением IN раствора KBr и раствора натрия углекислого с массовой концентрацией 100 г/л. Вес эмульсии после первого созревания составляет 4001 кг.

Химическое созревание эмульсии проводят последовательным введением при температуре (491)^oC 2 л водного раствора тиосульфата натрия с массовой концентрацией 10 г/л, что составляет 1,010^-3 г/г Ag, 12 л водного раствора бензолсульфиновокислого натрия с массовой концентрацией 250 г/л, что составляет 15,210^-2 г/г Ag. Через (601 мин вводят 2 л раствора золотохлористоводородной кислоты с массовой концентрацией 0,8 г/л, что составляет 0,0810^-3 г/г Ag. Продолжительность созревания 120 мин.

Получают эмульсию со следующими параметрами.

средний размер эмульсионных микрокристаллов, d_ср 0,20,02 мкм содержание Ag 3,00,1 мол% pBr эмульсии 3,00,2 pH эмульсии 6,90,2 r отношение веса желатины к весу металлического серебра 1,50,3 Технологический процесс полива пленки состоит из следующих операций: подготовка эмульсии к поливу; подготовка к поливу раствора защитного слоя; подготовка к поливу противоореольного контрслоя.

Подготовку эмульсии к поливу осуществляют последовательным введением на 1 кг эмульсии при температуре (361)^oC 120 мл 1%-ного водного раствора стабилизатора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицина (ста-соль), 10 мл 1%-ного водного раствора пирокатехина, 75 мл 0,1%-ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора соли 3,3-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил4,5,4', 5'-дибензотиакарбоцианинбетаина (краситель а), что соответствует 1,7210^-3 г/г Ag, 25 мл 0,1%-ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина (краситель П), что соответствует 0,510^-3 г/г Ag, 95 мл 0,1%-ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора соль 3,3',9-триэтил-5,5'-дифенилоксакабоцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-5-фенил-5', 9-диметилоксатиакарбоцианинбетаина (краситель б), что соответствует 2,110^-3 г/г Ag, 85 0,25%-ного водно-спиртового раствора активатора сенсибилизации ди-тозилат 3,3'-[1",2"-бис(этокси)этил]-бис-[1-этил-2-метил-5-хлорбензимидазолия] что соответствует 4,810^-3 г/г Ag, 10 мл 0,1 М водного раствора смачивателя натриевой соли ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты, что соответствует 11,910^-3 г/г желатины и 3 мл 5%-ного водного раствора дубителя N, N, N',N'-тетраизопропоксиметилдиамид малоновой кислоты, что соответствует 2,210^-3 г/г желатины. Эмульсию фильтруют выдерживают в термостате 60 мин при температуре (360,5)^oC.

Для подготовки к поливу раствора защитного слоя на 1 л 4%-ного водно-желатинового раствора вводят 2 мл 10%-ного водного раствора натрия углекислого, 10 мл 0,1 М водного раствора смачивателя натриевой соли ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты и 30 мл 5%-ного водного раствора дубителя N,N,N',N'-тетраизопропоксиметилдиамида малоновой кислоты, что составляет соответственно 510^-3; 1,910^-2; 3,710^-2 г/г желатины. После введения добавок производят фильтрацию раствора при температуре (360,5)^oC.

Для подготовки к поливу раствора противоореольного контроля на 1 л 6%-ного водно-желатинового раствора при температуре (391)^oC вводят 126 мл 5% -ного водного раствора сине-зеленого фильтрового красителя - триэтиламиновая соль пентаметилоксанина изо-1-(4'-сульфофенил-3-карбэтоксипиразолона-5, что соответствует 10,510^-2 г/г желатины, 13,6 мл 15%-ного водного раствора желтого противоореольного красителя продукт конденсации бензальдегид-2,4-дисульфокислоты и окситионнафтеновой кислоты, что соответствует 3,410^-2 г/г желатины, 20 мл 8%-ного водного раствора фуксина кислого калиевой соли продукта сульфирования фуксина, что соответствует 2,610^-2 г/г желатины, 45 мл 4% -ного водного раствора смачивателя натриевой соли ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты, что соответствует 310^-2 г/г желатины, 15 мл 5% -ного раствора (водного хрома уксуснокислого, что соответствует 1,210^-2 г/г желатины, 13,6 мл 4%-ного раствора (водного) формалина, что соответствует 9,010^-3 г/г желатины.

Изготовленную эмульсию и раствор защитного слоя экструзионным методом одновременно наносят на одну сторону полиэтилентерефталатной основы марки ПЭТФ-38, на противоположной стороне которой предварительно нанесен раствор противоореольного контрслоя.

При этом получают материал с наносом металлического серебра 2,00,07 г/м², с толщиной защитного слоя 1,20,25 мкм и толщиной противоореольного слоя 61 мкм.

Сенситометрические испытания материала проводят по ГОСТ 1069-10-73 на сенситометре ФСР-41 при T_цв 5000 К.

Химико-фотографическую обработку проводят в проявителе УП-2 при температуре (201)^oC.

Размер и форму эмульсионных микрокристаллов определяют на электронном микроскопе ЭВМ-100АК.

Резольвометрические испытания проводят на резольвометре РП-2М по мире малого контраста (R_кт=0,2) и по мире абсолютного контраста (R_кт=1,0) при аппертуре 0,3 за микрообъективом ОС-16.

Для определения регрессии скрытого изображения проэкспонированные образцы фотоматериала сохранялись в течение 60 сут. а затем подвергались химико-фотографической обработке в вышеуказанных условиях.

Состав эмульсионного и защитного слоев материала приведен в табл. 1.

Полученные результаты приведены в табл. 2.

Пример 2. Для изготовления предлагаемого материала используют эмульсию синтезированную и химически сенсибилизированную по примеру 1.

Подготовку данной эмульсии к поливу осуществляют следующим образом: на 1 кг эмульсии при температуре (361)^oC последовательно вводят 300 мл 10^-4 М водного раствора аминоиминометансульфиновой кислоты (соединение А), что соответствует 6,810^-6 г/г Ag, 120 мл 1%-ного раствора ста-соли, 10 мл 1%-ного раствора пирокатехина, 150 мл 0,1%-ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора триэтиламиновой соли 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4', 5'(тиено-3", 2") тиакарбоцианинбетаина (краситель I), что соответствует 3,410^-3 г/г Ag, 100 мл 0,1%-ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора соли 1,1-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина (краситель II), что соответствует 2,210^-3 г/г Ag, 80 мл 0,2%-ного водно-спиртового раствора (10% воды от общего объема) активатора спектральной сенсибилизации ди-перхлорат-3,3'-[1", 2"-бис(этокси)этил]-бис-[1-этил-бензимидазолия] что соответствует 3,610^-3 г/г Ag, 10 мл 0,1 М водного раствора смачивателя натриевой соли ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты и 10 мл 5%-ного водного раствора дубителя N, N, N', N'-тетраизопропоксиметилдиамида малоновой кислоты, что соответственно составляет 11,910³ и 7,510^-3 г/г желатины. Эмульсию фильтруют и выдерживают в термостате в условиях описанных в примере 1.

Подготовку к поливу раствора защитного слоя осуществляют по примеру 1, но дубитель N,N,N',N'-тетраизопропоксиметилдиамид малоновой кислоты используют в количестве 6,210^-2 г/г желатины (50 мл 5%-ного раствора на 1 л).

Подготовку к поливу противоореольного контрслоя осуществляют по примеру 1.

Нанесение слоев на основу и испытание материала осуществляют по примеру 1.