Способ получения изделия, содержащего полисилоксановое покрытие на полимерной подложке, и изделие

Способ получения изделия, содержащего полисилоксановое покрытие на полимерной подложке, и изделие

Реферат

 

Использование: изготовление стекол автомобилей, окон, дверей, очков, электробытовых приборов, бутылок. Сущность: нанесение на подложку раствора смеси кремнезема и частично полимеризованного органического силанола в органическом растворителе и вулканизация полученного покрытия при нагревании, при этом раствор предварительно обрабатывают катионообменной смолой для удаления катионов щелочных металлов и в случае необходимости анионообменной смолой. Изделие, состоящее из подложки и слоя покрытия толщиной 1 - 20 мкм, содержит в качестве покрытия: около 10 - 70% кремнезема, до 20% полимеризованного эпоксифункционального силанола и до 100% полимеризованного силанола общей формулы RSi(OH)₃, где R - метил, и до 40% радикал, выбранный из группы, включающей винил, фенил, 3-глицидоксипропил и 3-метакрилоксипропил, причем количество катионов щелочных металлов в покрытии составляет менее 2,310^-6 моль/г. Полимерная подложка может быть пленкой из полиэтилентерефталата, непокрытая поверхность полимерной подложки может быть соединена с листом из поливинилбутираля, лист поливинилбутираля может быть соединен с листом стекла, а непокрытая поверхность полимерной подложки и лист стекла соединены клеем. 2 с. и 16 з.п. ф-лы, 40 табл.

Изобретение относится к способу получения изделия, содержащего полисилоксановое покрытие на полимерной подложке, и к самому изделию. Эти изделия используют при изготовлении стекол автомобилей, различных окон и дверей, очков, электрических бытовых приборов, бутылок и т. п. Покрытия, получаемые из имеющихся в продаже кремнезема и органического силанола, являются эффективными для обеспечения прочности на истирание; однако было обнаружено, что на таких покрытиях образуются пузырьки и они теряют адгезию в условиях воздействия повышенной влажности и/или непосредственного воздействия солнечных лучей. При этом может появиться нежелательная мутность и пятнышки вследствие потери адгезии между покрытием и подложкой. Появилась необходимость в разработке способа, обеспечивающего повышение адгезии полисилоксановых покрытий к полимерным подложкам, работающим в вышеуказанных условиях, а также в разработке изделий, полученных этим способом, имеющих улучшенные свойства.

Известен способ получения изделия нанесением на полимерную подложку (полиэтилентерефталат, полиметилметакрилат, поликарбонат) покрытия толщиной 1 20 мкм из быстроотверждающейся композиции, содержащей 5 50 мас. твердого компонента, содержащего кремнезем и частично полимеризованный органический силанол, и 95 50 мас. растворителя, содержащего смесь воды и низшего алифатического спирта, и отвердением полученного покрытия (1).

Известен способ получения изделия нанесением на полиэтилентерефталат толщиной 5,0 17,5 мкм слоя композиции толщиной 1 20 мкм, содержащей твердый компонент, включающий диоксид кремния, силанол с азидными группами, силанолы формулы RSi(OH)₃ и неионогенное поверхностно-активное вещество, и растворитель, состоящий из смеси воды и низших алифатических спиртов, отвердением композиции и напрессовкой на другую сторону полиэтилентернафталата листа поливинилбутираля (2).

Полисилоксановые покрытия, используемые для получения изделий в этих способах, обеспечивают прозрачность и хорошую прочность на истирание, но со временем на покрытиях образуются пузырьки и теряется адгезия к подложке, особенно в условиях высокой влажности и/или непосредственного воздействия солнечных лучей.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения изделия нанесением на подложку из поливинилбутираля или полиэтилентерефталата силанольного покрытия толщиной 1 20 мкм из композиции, содержащей твердый компонент, включающий кремнезем, частично полимеризованный силанол формулы RSi(OH)₃, частично полимеризованный эпоксифункциональный силанол, и органический растворитель, с последующей вулканизацией полученного покрытия (3).

Этому способу присущи недостатки вышеуказанных известных способов.

Установлено, что ухудшение свойств покрытий со временем обусловлено присутствием в них катионов щелочных металлов из группы металлов IA (обычно натрия).

Технической задачей изобретения является получение изделий с полисилоксановым покрытием с улучшенным сроком службы (а именно: в нем отсутствуют пузырьки, повышается адгезия к подложке и не теряются оптическая прозрачность и прочность на истирание) за счет удаления катионов щелочных металлов из раствора полисилоксанового состава, используемого для покрытия.

Эта задача решается тем, что в способе получения изделия, содержащего полисилоксановое покрытие на полимерной подложке, нанесением на подложку раствора смеси кремнезема и частично полимеризованного органического силанола в органическом растворителе и вулканизацией полученного покрытия при нагревании раствор предварительно обрабатывают катионообменной смолой для удаления катионов щелочных металлов и в случае необходимости анионообменной смолой.

Изделие, состоящее из полимерной подложки и слоя покрытия толщиной 1 20 мкм, в качестве покрытия имеет покрытие, содержащее, мас. около 10 70 кремнезема, до 20 полимеризованного эпоксифункционального силанола и до 100 полимеризованного силанола общей формулы RSi(OH)₃, где R метил, и до 40 мас. радикал, выбранный из группы, включающей винил, фенил, 3-глицидоксипропил и 3-метакрилоксипропил, причем количество катионов щелочных металлов в покрытии составляет менее 2310^-6 моль/г.

В соответствии с изобретением катионы щелочных металлов удаляют путем ионного обмена или (1) в гидролизе кремнекислоты перед приготовлением раствора, или (2) после приготовления и выдержки раствора для ускорения конденсации, или (3) после гидролиза и разбавления смеси гидрозоля с силаном с последующим старением для ускорения конденсации. Из этих возможных альтернатив предпочтительным является вариант (2). Покрытия, полученные из растворов, приготовленных согласно варианту (1), не обладают такой же высокой прочностью на истирание, как покрытия, полученные из растворов, приготовленных согласно варианту (2). Покрытия из растворов, приготовленных согласно варианту (2), демонстрируют большую прочность на истирание при условии нанесения раствора вскоре после осуществления ионного обмена.

Составы полисилоксанового покрытия, обработанные согласно изобретению, могут приготовляться путем выполнения операций, описанных в (1 3). Предпочтительно раствор покрытия содержит: (а) 5-50 мас. твердых частиц, включающих около 10 70 мас. кремнезема и около 30 90 мас. частично полимеризованного органического силанола общей формулы RSi(OH)₃, где R означает метил, и до 40 мас. радикала, выбранного из группы, состоящей из винила, фенила, 3-глицидоксипропила и 3-метакрилоксипропила, аминофункциональных силанов, и (б) 50-95 мас. растворителя, состоящего из 10 90 мас. воды и 10 90 мас. низшего алифатического спирта.

Катионы щелочных металлов лучше всего удаляются методами ионного обмена. Один метод заключается в пропускании гидрозоля или готового раствора полисилоксана через катионообменную смолу в H⁺-форме для замещения ионов щелочного металла ионом, который не вызывает образования пузырьков или потерю адгезии. Было обнаружено, что имеет преимущество деионизация гидрозоля или раствора покрытия с использованием катионообменной смолы в H⁺-форме и анионообменной смолы в OH^--форме или последовательно, или в виде смешанного ионообменного слоя в H⁺/OH^--форме. Такая деионизация устраняет как катионы щелочных металлов, такие, как литий, натрий, калий, рубидий и цезий, так и анионы хлоридов и сульфатов и замещает их водой. Деионизированные гидрозоли и растворы покрытия являются кислыми из-за того, что на частицах кремнезема остаются силанольные группы (кремневая кислота). Слои из смеси смол работают хорошо. Такие смешанные слои обычно содержат ионообменные смолы в H⁺-форме и OH^--форме при массовом соотношении 50/50, но по изобретению могут использоваться и другие соотношения. Например, соотношение катионов и анионов в гидрозолях является очень большим и, следовательно, смола смешанного слоя, в которой катионов H⁺ больше 50% является очень полезной и продлевает срок службы смолы.

Эффективность удаления катионов щелочных металлов посредством ионного обмена может контролироваться путем изменения значения pH гидрозоля или раствора полисилоксана. Эффективно деионизированные гидрозоли должны иметь значения pH в пределах 2,5 2,8 и готовые растворы для покрытия в пределах 3,00-3,55. Для определенных коммерческих применений обычно предпочтительно регулирование значения pH в сторону повышения, например, выше 6,0, используя свободное от щелочного металла основание или основную соль.

Ионообменными смолами, которые могут использоваться в изобретении, являются сильноосновные смолы и сильнокислотные смолы. Смолы Ионэк (IONAC - товарный знак для ионообменных смол, производимых отделением IONAC Chemical Division фирмы Sybron) марок NM-60 NM-75 являются идентичными по составам, но марка NM-75 в большей степени очищена от органических загрязнений. Эти марки представляют собой смесь состава 1:1 сильнокислотной катионообменной смолы и сильноосновной анионообменной смолы. Эти смолы могут быть отделены друг от друга и использоваться последовательно для деионизации коллоидного кремнезема или растворов полисилоксана. Среди других смол могут использоваться имеющиеся в продаже производимые фирмой Dow Shemical сильнокислотные смолы, такие, как дауэкс (DOWEX 50W-X8 смола с крупностью зерен в пределах 20-50 меш в H⁺-форме), дауэкс I-X8 (сильноосновная анионобменная смола типа стиролдивинилбензолалкила с четвертичным амином с крупностью зерен в пределах 20-50 меш) и аналогичная смола дауэкс 2X-8 и производимые фирмой Rohm and Haas смолы амберлит (AMBERLYTE) IR-120 и амберлит IR-122, являющиеся катионообменными сильнокислотными смолами (типа стиролдивинилбензолсульфокислоты) и смолы амберлит IRA-400 и IRA-402, являющиеся сильноосновными анионообменным смолами (типа стиролдивинилбензола с четвертичным амином) и смола со смешанным слоем амберлит MB-1.

Используемыми и предпочтительными в изобретении катионообменными смолами являются сильнокислотные гелевые формы, изготовленные из стиролдивинилбензольной сополимерной смолы с сульфокислотными группами в кислотной форме, например, в H⁺-форме. Обычно используемый размер зерна является стандартным в пределах 16-50 меш, хотя могут использоваться другие размеры зерен. Катионообменной смолой, используемой в смолах ионэк марок NM-60 и NM-75, является сильнокислотная смола ионэк марки C-267 гелевого типа с сополимером активной формы типа стиролдивинилбензолсульфокислоты с крупностью зерен в пределах 16-50 меш. Эта смола рекомендуется для применения с водой высокой степени чистоты, а также для систем со стандартным смешанным слоем и двухслойных систем. Смола дауэкс 50W представляет собой катионообменную смолу подобного типа и состава.

Предпочтительными анионообменными смолами являются сильноосновные смолы сополимерной структуры типа стиролдивинилбензола с четвертичным аммонием. Предпочтительной является зернистая форма с крупностью зерен в пределах 16 - 50 меш, но могут использоваться другие размеры зерен. Смола должна использоваться в основной OH^--форме. Анионообменной смолой, используемой в смолах ионэк марок NM-60 и NM-75, является смола ионэк марки ASB-IP, которая описывается как "стандартная пористая анионообменная смола для деминерализации воды с хорошей стойкостью к органическому загрязнению". Смола дауэкс 2-8X является аналогичной анионообменной смолой.

Смолы ионэк марок NM-60 и NM-75 предпочтительны из-за того, что они являются смолами очень высокой чистоты, предназначенными для полупроводниковой промышленности. Они не вносят нежелательных органических веществ (таких, как амины) в растворы покрытия, обладающего прочностью на истирание.

Катионообменные и анионообменные смолы могут использоваться в смеси или одна за другой по отдельности. Не всегда необходимо использовать анионообменную смолу, но растворы или коллоидные кремнеземы, деионизированные двумя смолами, обычно являются более устойчивыми и менее кислыми. В предпочтительном воплощении изобретения используется смешанный слой, содержащий катионообменную смолу в H^--форме и анионообменную смолу в OH^--форме, для обработки раствора полисилоксанового покрытия.

Концентрация непоглощенного щелочного металла в высушенном покрытии должна быть ниже 2310^-6 моль/г и предпочтительно ниже 1310^-6 моль/г для сохранения хорошей адгезии покрытия и сведения к минимуму образование пузырьков в процессе использования. (Концентрация в растворе покрытия щелочного металла в частях на миллион может определяться по формуле Cx10000xMxP, где C концентрация щелочного металла в высушенном покрытии в молях/г, M атомный вес щелочного металла и P процент содержания твердых частиц в растворе покрытия. ) Концентрация в вес. может быть вычислена по формуле CxMxP. Для ацетата натрия это составляет 1560 частей на миллион (0,156%) в высушенном покрытии или 310 частей на миллион (0,0310%) при 20%-ном содержании твердых частиц в растворе покрытия.

Удаление натрия повышает срок службы покрытия, но вызывает значительные изменения в режиме вулканизации покрытия. Натрий действует в качестве катализатора вулканизации для полисилоксановых покрытий, особенно когда он присутствует в виде основных карбоксилатов, таких, как ацетат натрия, пропионат натрия или формиат натрия. Однако даже в виде нейтральной соли, такой, как хлорид натрия, он является эффективным катализатором. Все щелочные металлы, а также Mg и Ca проявляют это каталитическое действие при вулканизации покрытия. Деионизация гидрозоля или замещение натрия ионами H⁺ или NH⁺₄ приводит к конечному раствору полисилоксана, при высушивании которого при комнатной температуре образуется мягкое и иногда липкое покрытие. Даже после сушки при 100^oC или дальнейшей вулканизации при температуре в пределах 100-150^oC образуется более мягкое покрытие, чем покрытие, содержащее ионы натрия.

Для преодоления проблемы отсутствия в деионизированных растворах полисилоксана катализатора вулканизации в виде соли щелочного металла были разработаны два способа. Первый способ заключается в получении раствора полисилоксана с гидрозолем, содержащим натрий, путем старения его определенное время для полной конденсации силанов и затем деионизации этого раствора непосредственно перед нанесением покрытия. Старение осуществляется путем выдерживания раствора при температуре в пределах 5-50^oC в течение промежутка времени 5 300 ч. При такой технологии покрытие вулканизируется соответствующим образом, несмотря на отсутствие натрия.

Во втором способе используется деионизация, после чего добавляется катализатор вулканизации при достаточно низкой концентрации для предотвращения образования пузырьков и/или потери адгезии. Соли щелочного металла, такие, как ацетат натрия и хлорид калия, могут быть допустимы при низких концентрациях, которые способствуют катализу вулканизации, не вызывая образования пузырьков или потерю адгезии. Эти катализаторы могут добавляться в деионизированный раствор полисилоксана при концентрации в переделах 110^-6 - 2310^-6 моль/г высушенного покрытия, предпочтительно при концентрации ниже 1310^-6 моль/г высушенного покрытия.

Было обнаружено, что добавление катионов определенных нещелочных металлов, которые не являются такими основными, как щелочные металлы для деионизации растворов полисилоксана, может катализировать вулканизацию для получения высушенных твердых покрытий, имеющих чрезвычайно длительный срок службы. Катализаторы вулканизации, которые могут использоваться в составах покрытия, могут быть самыми разнообразными. В качестве примеров таких катализаторов можно привести соли четвертичного аммония, например ацетат тетраметиламмония, ацетат тетрабутиламмония, ацетат бензилтриметиламмония, хлорид тетраметиламмония и другие, которые действуют в качестве катализаторов, не вызывая образования пузырьков или потерю адгезии при использовании их в небольших концентрациях. Эти катализаторы могут добавляться в деионизированный раствор полисилоксана при концентрациях в пределах 110^-6-48,510^-6 моль/г высушенного покрытия, наиболее предпочтительно при концентрациях менее 2010^-6 моль/г высушенного покрытия. Вышеуказанная формула для определения концентрации соли щелочного металла в растворе также применима для солей четвертичного основания и любых других катализаторов. Эти катализаторы могут добавляться в деионизированный разбавленный раствор полисилоксана в начале или после выполнения операции старения. Предпочтительно катализаторы должны присутствовать при концентрации, достаточной для обеспечения содержания их в пределах около 0,0004-5% от общей массы вулканизированного (высушенного) покрытия и особенно в пределах около 0,001-1,6 мас. Оптимальное количество будет зависеть от конкретного используемого катализатора с большим количеством ацетата тетрабутиламмония и ацетата бензилэтиламмония, чем ацетат тетраметиламмония.

Изобретение может применяться при изготовлении не разрывающихся на куски ветровых стекол и боковых стекол автомобиля, различных окон и дверей, пластмассовых очков и даже в областях, не связанных с оптикой, где необходима повышенная прочность на истирание, например в электрических бытовых приборах, бутылках и т.д.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых части и проценты являются массовыми, если не указано иное.

Все коллоидные кремнеземы, используемые в примерах, содержат 30,0% твердого вещества (кремнезема), если не указано иное; термин "силанол" обозначает форму RSi(OH)₃ рассматриваемого силана.

Пример 1 (контрольный). В этом примере сравнивается кислый раствор полисилоксанового покрытия со стандартным раствором, имеющим значение pH 6,2, ни один из которых не был обработан с целью удаления катионов щелочных металлов.

Готовят два раствора покрытия. Раствор A был приготовлен, используя коллоидный кремнезем людокс (LUDOX) LS, кислотность которого была доведена до значения pH 3,28 с помощью 6N соляной кислоты, в то время как раствор B был приготовлен с использованием коллоидного кремнезема людокс LS кислотностью pH 4,9, с помощью ледяной уксусной кислоты. Затем каждый раствор людокс смешивают с двумя силанами, смешанными между собой непосредственно перед добавлением. Полученные смеси раствора людокс с силаном перемешивают при температуре 20^oC до тех пор, пока не произойдет гидролиз силанов. Затем две смеси разбавляют в пропорции 1: 1 раствором изопропанола (IPA) в воде (2:1) для получения раствора покрытия. Другой катализатор не используют. Рецептуры растворов покрытия исходного и после гидролиза и составы твердых веществ приведены в табл. 1.

Количество силанолов, полученных гидролизом силанов, составляет 55,8 г (14,0% ) CH₃Si(OH)₃ для силана Z-6070 и 6,90 г (1,73%) RSi(OH)₃ для силана А-187. Количество твердого вещества составило 24,0% Каждый готовый раствор наносят на пленку полиэтилентерефталата слоем толщиной 4 мил (1 мил 25,4 микрона) с получением слоя сухого покрытия толщиной 2-4 мк, причем нанесенный слой подвергают сушке при комнатной температуре и затем вулканизируют в вулканизационной печи при температуре 150^oC в течение 30 мин. Обработку пламенем пленки осуществляют, используя восстановительное пламя, имеющее большую величину соотношения топлива к кислороду. Затем образцы каждой пленки погружают в кипящую воду на 2 ч. Выдержанные в кипятке образцы исследуют на наличие пузырьков, используя интерференционный контрастный микроскоп. В обоих образцах было обнаружено много пузырьков. Эти данные представлены в табл. 2.

Величина pH раствора не влияла на образование пузырьков, также как и тип используемой кислоты.

Пример 2 (контрольный). Этот пример свидетельствует о том, что использование различных карбоновых кислот для подкисления коллоидного кремнезема не предотвращает образование пузырьков в получающихся полисилоксановых покрытиях.

Готовят три раствора полисилоксана, используя коллоидный кремнезем людокс LS, но в каждом растворе используют различные карбоновые кислоты для подкисления коллоидного кремнезема перед приготовлением раствора полисилоксана. В каждом случае коллоидный кремнезем людокс LS подкисляют до pH=4,9 перед тем, как была добавлена силановая смесь. Ни один из растворов не обрабатывают с целью удаления ионов щелочных металлов. Другой катализатор не был использован. Рецептуры растворов исходного и после гидролиза и составы твердых веществ приведены в табл. 3.

Каждый раствор был нанесен на обработанные пламенем полиэфирные пленки, которые были высушены на воздухе и затем вулканизированы в вулканизационной печи при температуре 150^oC в течение 30 мин с получением сухого покрытия толщиной 2-4 мк. Затем образец каждой покрытой пленки погружают в кипящую воду на 60 мин. Все образцы были проверены на наличие пузырьков. Результаты проверки представлены в табл. 4.

Ни один из присутствующих в растворе различных анионов не предотвратил образование пузырьков.

Пример 3. В этом примере иллюстрируется использование ионного обмена для устранения ионов натрия из полисилоксанового покрытия.

Раствор людокс AS-40 представляет собой аквазоль кремнекислоты, который содержит 40 мас. частиц кремнезема, имеющих средний диаметр 22 нм. Он стабилизируется ионом аммония при 0,17% но также содержит заметное количество ионов натрия 0,06% Были приготовлены и испытаны два раствора полисилоксана: раствор 3A, использующий раствор людокс AS-40, разбавленный деионизированной водой, при содержании 30 мас. частиц кремнезема. С помощью ледяной уксусной кислоты значение pH этого разбавленного раствора доводят до 4,9 непосредственно перед добавлением силана. Второй раствор 3B, использующий раствор людокс AS-40, также разбавленный деионизированной водой, доведя содержание частиц кремнезема до 30 мас. затем был пропущен через ионообменную колонну, заполненную катионообменной смолой дауэкс 50W в H⁺-форме. Это было сделано с целью удаления ионов аммония и натрия из раствора людокс путем обмена их с ионами водорода. Значение pH раствора людокс AS-40 снизилось с 9,2 до 2,42 после двух проходов через смолу дауэкс 50W. Никакого другого катализатора не используют. Подвергнутый ионному обмену раствор людокс содержит 23,3% твердых частиц, и соответственно было выбрано количество используемых силанов. Оба раствора перед нанесением покрытия подвергают старению при 20^oC в течение 24 ч. Рецептуры растворов исходного и после гидролиза и составы твердых веществ приведены в табл. 5.

Разбавленные растворы полисилоксана были нанесены на пленки толщиной 4 мил из полиэтилентерефталата, были высушены на воздухе при комнатной температуре и затем были вулканизированы при температуре 150^oC в течение 30 мин. Получали слои сухих покрытий толщиной 2-4 мк. Вулканизированные пленки были погружены в кипящую воду на 30 и 120 мин и затем были исследованы на наличие пузырьков и адгезию покрытия. Результаты исследования представлены в табл. 6. Адгезия покрытия проверялась по методике ASTM D3359-83 Американского общества по испытанию материалов, используя ленту скотч N 600.

Испытания показали, что контрольный образец (ЗА), который содержат ионы 0,147% NH₄ и 0,0517% Na⁺, имел потерю адгезии в 8% и на поверхности покрытия было образовано большое количество пузырьков после погружения на 2 ч в кипящую воду. Раствор, пропущенный через смолу дауэкс 50W для устранения всех ионов натрия и ионов аммония, не показал наличие каких-либо пузырьков или какой-либо потери адгезии покрытия после погружения в кипящую воду. Устранение ионов натрия и их замещение ионами водорода привело к предотвращению образования пузырьков и повышенной адгезии покрытия к подложке.

Пример 4. Раствор полисилоксана готовят путем смешивания 322,6 г (27,36% ) гидрозоля коллоидного кремнезема людокс LS (величина pH которого была доведена с помощью ледяной уксусной кислоты до значения 4,9) со смесью из 242,4 г (20,56% ) метилтриметоксисилана Z-6070 и 24,6 г (2,09%) 3-глицидоксипропилтриметоксисилана А-187. Этой смеси дали возможность прореагировать при температуре 20^oC в течение нескольких часов до тех пор, пока не гидролизовалось 94% силана Z-6070. Затем раствор разбавляют в пропорции 1:1 раствором изопропилового спирта в воде (2:1) (50%). Этот раствор подвергают старению при температуре 20^oC в течение 64 ч перед использованием. Другой катализатор не был использован. Этот раствор имел значение pH=6,44 и содержание ионов Na⁺ 0,0274% На пленку из полиэтилентерефталата, которая была подвергнута обработке пламенем для повышения адгезии, наносят полисилоксановое покрытие, имеющее конечную толщину 2-4 мкм (образец 4А).

Затем часть раствора полисилоксана пропускают через слой катионообменной смолы дауэкс 50W в H⁺- форме с целью замещения всех катионов в растворе, особенно ионов натрия ионами H⁺. Значение pH раствора полисилоксана снизилось с 6,44 до 2,82, свидетельствуя о том, что произошел желаемый ионный обмен. Этот кислый раствор наносят на пленку из полиэтилентерефталата (образец 4B). Слой сухого покрытия имел толщину 2 4 мк.

Затем оставшийся кислый раствор был пропущен через ионообменную колонну, содержащую анионообменную смолу дауэкс 2-8X в OH^--форме. Значение pH раствора полисилоксана повысилось с 2,8 до 4,25. Путем пропускания раствора полисилоксана через смолу в H⁺-форме и затем через смолу в OH^--форме осуществляется его деионизация. Остаточная кислотность вызвана действием кремниевой кислоты, присутствующей на частицах коллоидного кремнезема. Раствор также наносят на пленку из полиэтилентерефталата (образец 4C).

Исходный раствор, подвергнутый ионному обмену, кислый раствор и деионизированный раствор наносят на обрабатываемую пламенем пленку из полиэтилентерефталата. Образцам дают возможность высохнуть при комнатной температуре, в результате чего получают прозрачные покрытия толщиной 2-4 мкм. После воздушной сушки их нагревают до температуры 150^oC и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин для вулканизации. Покрытия остались прозрачными и твердыми.

Образцы с твердыми покрытиями погружают в кипящую воду на один или два часа, после чего они были исследованы с помощью микроскопа и визуально и подвергнуты испытанию на адгезию между отвержденными покрытиями и подложкой из полиэтилентерефталата, используя методику ASTM D3359-83 Американского общества по испытанию материалов. Образцы были также подвергнуты испытанию на прочность на истирание, используя испытание Табера на истирание (тест 34 по методике ANSI Z 26.1-1983 Американского национального института стандартов). Составы растворов и твердых веществ и результаты испытаний отражены в табл. 7 и 8.

Все образцы с нанесенным покрытием показали примерно одинаковую прочность на истирание. После погружения на 2 ч в кипящую воду исходное контрольное покрытие показало значительную потерю адгезии, тогда как свободные от натрия (после осуществления ионного обмена) покрытия сохраняли на 100% адгезию к подложке. Контрольный образец 4A показал образование большого количества пузырьков после погружения в кипящую воду, в то время как на покрытиях, свободных от натрия, не наблюдалось образование пузырьков. Удаление прорытия на имеющем пузырьки образце 4A с последующим рентгеновским микрозондовым анализом веществ, оставшихся в местах нахождения пузырьков на поверхности полиэтилентерефталата, показали присутствие необычно большого количества натрия.

Пример 5. Иллюстрирует использование ионообменной системы, состоящей из слоя смеси ионообменных смол в H⁺-форме и OH^--форме, для деионизации раствора полисилоксанового покрытия.

Раствор полисилоксана готовят путем смешивания 484,8 г (20,23%) метилтриметоксисилана Z-6070 и 50,4 г (2,10%) 3-глицидоксипропилтриметоксисилана A-187 с 661,2 г (27,59%) раствора людокс LS, значение pH которого доведено ледяной уксусной кислотой до 4,9. После смешивания в течение 4,4 ч силаны гидролизовались на 100% и затем раствор разбавляют в 1200 г (50,08%) раствора состава 2:1 изопропанола с водой. Другой катализатор не был использован. Разбавленный раствор перед использованием выдерживают при температуре 20^oC в течение 24 ч. Раствор содержал 0,0205% Na⁺.

Готовят две ионообменные колонны для использования в них растворов полисилоксана. Одна колонна заполнена катионообменной смолой дауэкс 50W в H⁺-форме.

Вторая колонна заполнена смешанной ионообменной смолой М-614 фирмы J.T. Baker Chemical Co. Эта смола является смесью сильнокислотной и сильноосновной смол в H⁺-форме и OH^--форме со стиролдивинилбензольной матрицей, состоящей из зерен с крупностью в пределах 16-50 меш.

Каждую колонну промывают деионизированной водой и затем раствором состава 2: 1 изопропанола с водой для подготовки приготовления раствора полисилоксана.

Раствор полисилоксана разделяют на три части: (5A) контрольную часть для нанесения на пленку из полиэтилентерефталата, (5B) одну часть для ионного обмена с помощью смолы дауэкс 50W в H⁺-форме с последующим нанесением на пленку из полиэтилентерефталата и (5C) одну часть для деионизации путем пропускания через слой смешанной смолы М-614 и последующего нанесения на пленку из полиэтилентерефталата.

Контрольная часть раствора полисилоксана имела значение pH 6,31. Пропускание через смолы дауэкс 50W (часть 5B) привело к снижению величины pH до 2,95. Величина pH части 5C снизилась с 6,31 до 3,46 после пропускания через смолу М-614.

Каждую часть наносят на пленку толщиной 4 мил из полиэтилентерефталата, которая была обработана пламенем для улучшения смачивания и адгезии. Покрытие наносят вручную, используя регулируемый нож из нержавеющей стали (фирма-изготовитель Baker Castor Oil Co.), установленный для получения покрытия толщиной после сушки 2-4 мкм. Покрытые пленки подвешивают в вытяжном шкафу при комнатной температуре. После ночной сушки покрытия 5A и 5B стали твердыми и прозрачными. Покрытие 5C было очень прозрачным, но в некоторой степени было мягким (более поздние эксперименты показали, что деионизированные растворы после сушки становились прозрачными и твердыми после того, как раствор подвергался старению в течение 48 ч или более при температуре 20^oC перед осуществлением ионного обмена).

затем высушенные на воздухе покрытые пленки вулканизируют при температуре 150^oC в течение 30 мин в вулканизационной воздушной печи. Все пленки остались прозрачными, и покрытия были очень твердыми. Затем эти вулканизированные пленки погружают в кипящую воду на 1-2 ч с последующей проверкой на наличие пузырьков. Адгезия покрытия проверялась, используя методику ASTM D3359-83 Американского общества по испытанию материалов с помощью "скотч" N 600. Результаты проверок отражены в табл. 9.

Только контрольный раствор полисилоксана (A), содержащий 0,0205% Na⁺, привел к получению покрытия, образующего пузырьки после погружения в кипящую воду. Растворы B и C не содержали ионы натрия.

Использование смешанного слоя ионообменной смолы в H⁺/OH^--форме оказалось очень эффективным для удаления ионов натрия из раствора для получения очень прозрачного и качественного покрытия, которое не имеет пузырьков.

Пример 6. Раствор гидрозоля кремнезема людокс LS, содержащий 0,10% титруемого натрия в виде Na₂O, пропускают через ионообменную колонну, заполненную смешанным слоем смолы М-614 в H⁺/OH^--форме. Величина pH раствора снизилась с 8,01 перед ионным обменом до 2,67 после него, что указывает на полное удаление ионов натрия. Этот деионизированный раствор людокс LS используют непосредственно для получения раствора полисилоксана путем смешивания 110,2 г (27,59%) раствора людокса с 80,8 г (20,23%) метилтриметоксисилана Z-6070 и 8,4 г (2,10%) 3-глицидоксипропилтриметоксисилана А-187. Эту смесь перемешивают при температуре 20^oC до полного гидролиза силанов и затем ее разбавляют 200 г раствора состава 2:1 изопропанола с водой (50,08%). Другой катализатор не был использован. Затем этот разбавленный раствор полисилоксана подвергают старению при температуре 20^oC в течение 48 ч для обеспечения возможности взаимодействия и конденсации гидролизованных силанов и коллоидного кремнезема (раствора людокс LS).

Затем подвергнутый старению раствор наносят на обработанную пламенем пленку полиэтилентерефталата для получения высушенного покрытия толщиной 2 мкм. Это покрытие оставалось липким после воздушной сушки при комнатной температуре, что указывало на недостаточность каталитического действия. Вулканизация при температуре 150^oC в течение 30 мин привела к твердому и прозрачному покрытию. Покрытия из растворов полисилоксана, приготовленных из раствора людокс LS, тем не менее содержащие натрий, должны быть сухими, твердыми и прозрачными при комнатной температуре. Пленку с покрытием погружают в кипящую воду на один или два часа, после чего проводят испытание на адгезию покрытия и осуществляют проверку на наличие пузырьков. Адгезия покрытия, испытанная по методике ASTM D3359-83, была 100%-ной, и пузырьков не наблюдалось.

Деионизация гидрозоля кремнезема перед приготовлением раствора полисилоксана соответствующим образом удаляет ионы натрия для предотвращения образования пузырьков и потери адгезии вулканизированного покрытия, но пленки, образуемые из растворов, не вулканизируются соответствующим образом при комнатной температуре. Составы растворов исходного и после гидролиза и составы твердых веществ приведены в табл.10.

Пример 7. Пример демонстрирует, что покрытия, образуемые из раствора полисилоксана, приготовленного из деионизированного коллоидного кремнезема людокс LS, не обладают хорошей прочностью на истирание, но она может быть значительно повышена путем добавления в раствор ацетата натрия или ацетата тетраметиламмония (TMAA).

Коллоидный кремнезем людокс LS деионизируют путем пропускания его через смешанный слой ионообменной смолы NM-60 в H⁺/OH^--форме для снижения концентрации ионов натрия от 0,074% до 0% Величина pH при этом снизилась с 8,39 до 2,66. Раствор полисилоксана готовят путем добавления смеси, включающей 80,8 г (20, 23% ) метилтриметоксисилана Z-6070 и 8,4 г (2,10%) 3-глицидоксипропилтриметоксисилана A-187 к 110,2 г (27,59%) деионизированного коллоидного кремнезема людокс LS. Эту смесь перемешивают в течение 4 ч при температуре 20^oC для осуществления гидролизации силанов. По истечении 4 ч к смеси коллоидного кремнезема людокс LS и силанов добавляют 200 г (50,08%) раствора изопропанола с водой 2:1. Также добавляют 0,0793 г (0,020%) силиконового сополимера силвет (NH⁺₄ l-720, зарегистрированный товарный знак фирмы Union Carbide), являющегося смачивающим веществом. Этот разбавленный раствор подвергают старению в течение 48 ч при температуре 20^oC для обеспечения конденсации силанов и частиц коллоидного кремнезема людокс LS. Этот раствор содержал 22,6% твердых частиц.

Подвергнутый старению раствор разделяют на 3 части, по 100 г в каждой. Часть 7A используют в качестве контрольной. Часть 7B катализируют путем добавления 2,63 мл 0,1M раствора ацетата натрия в раствор состава 2:1 изопропанола с водой, а часть 7C катализируют путем добавления 2,63 мл 0,1M раствора ацетата тетраметиламмония в раствор состава 2:1 изопропанола с водой. Были измерены значения pH частей, они были следующими: 7A 3,52, 7B 6,03, 7C 6,14. Растворы содержали катионы: 7A 0,10% H⁺ (другие катионы отсутствуют); 7B 0,01218% Na⁺; 7C 0,0342% ацетата тетраметиламмония.

Каждую часть наносят на обработанную пламенем пленку полиэтиленрефталата толщиной 4 мил, используя нож, имеющий ширину 8 дюймов, уставленный для обе