Твердый компонент катализатора, катализатор (со) полимеризации этилена и способ получения (со)полимеров этилена

Твердый компонент катализатора, катализатор (со) полимеризации этилена и способ получения (со)полимеров этилена

Реферат

 

Твердый компонент катализатора полимеризации и сополимеризации этилена, включающий магний, галоген и титан, получаемый посредством (i) растворения в инертном органическом растворителе диалкилмагния или алкилмагнийгалогенида, галогенида олова (IV) и возможно также алкилгалогенида и их контакт до тех пор, пока зернистое твердое вещество не выпадет в осадок из раствора; (ii) контакта указанного зернистого твердого вещества и его взаимодействия с галогенидом, алкоголятом или галоген-алкоголятом титана с образованием твердого компонента катализатора. 3 с. и 6 з.п.ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к твердому компоненту катализатора, способу его получения и его применению в полимеризации и сополимеризации этилена с альфа-олефинами.

Хорошо известно, что полимеризацию этилена или альфа-олефинов можно осуществить, используя процесс низкого давления с катализаторами Циглера-Натта. Эти катализаторы в основном состоят из элементов групп IV-VI Периодической системы элементов (соединений переходных металлов), смешанных с металлоорганическим соединением или гидридом элементов групп I-III Периодической Системы.

Также известно получение каталитических компонентов посредством обработки твердых продуктов, полученных из безводного хлорида магния, электронодонорного соединения и соединения титана (IV) жидкими галогенами бора, алюминия, галлия, индия, таллия, олова или сурьмя, находящихся в наивысшей степени окисления. В соответствии с описанным в Европейском патенте N 29.623. A. V. Kryzhanovskii и др. Okht, Nauchno-Proizvod "Plastipolimer"; Kinet. Katal. 1990, 31/1/, 108-12 предлагают модификацию катализатора на основе тетрахлорида титана и хлорида магния тетрахлоридом олова для повышения порядка реакции по концентрации этилена. В соответствии с патентом Италии N 1153856 металлоорганические соединения гидрида олова могут повышать производительность катализатора, когда их используют в гомогенных каталитических системах на основе соединений ванадия в сополимеризации этилена с пропиленом. Известно также, что хлорированные соединения, например тетрахлорид кремния и тетрахлорид олова, образуют алкилы металлов посредством взаимодействия с диалкилами магния или галогенидами алкилмагния. Реакция, которую главным образом изучают, представляет собой взаимодействие MgR¹R² или MgR³X с R⁴(4-n)SiCln, где R¹, R², R³ и R⁴ представляют собой алкильные группы, а X галоген. Eaborn C.E. в "Organo Silicon Compounds", Butterworths Scientific Pubblications", London, 1960; Rochow E.G. в "Chemistry of Silicon", New York, 1975; и Voorhoeve P.T.B в "Organo Silanes", Elsevier, New York, 1967 описывают реакцию алкилирования между диалкилмагнием или алкилмагнийгалогенидом и тетрахлоридом кремния, которая дает твердое некристаллическое соединение. Аналогично T.Am.Chem.Soc. Vol.67, page 540, 1945; T.Am.Chem.Soc. Vol. 76, page 1169, 1954; и T.Organometallic Chem. Vol.6, page 522, 1966, описывают реакцию алкилирования между алкилмагнийхлоридом и тетрахлоридом олова.

Согласно изобретению было обнаружено, что твердый продукт взаимодействия между диалкилмагнием или алкилмагнийгалогенидом и хлоридом олова или алкилоловохлоридом способен взаимодействовать с соединением титана с образованием твердого компонента катализатор, обладающий высокой активностью в полимеризации и сополимеризации этилена, причем соотношение между титаном в четырехвалентном состоянии и титаном в трехвалентном состоянии определяется как соотношением между оловом и магнием в твердом веществе, так и концентрацией титана в вышеуказанных взаимодействиях.

В соответствии с этим один аспект изобретения относится к твердому компоненту катализатора для полимеризации и сополимеризации этилена, включающему магний, галоген и титан, получаемому посредством: (i) растворения в инертном органическом растворителе диалкилмагния или алкилмагний галогенида, галогенида олова (IV) и возможно также алкилгалогенида при атомном соотношении между оловом в галогениде олова и xмагнием в диалкилмагнии или диалкилмагнийгалогениде, изменяющемся от 0,1:1 до 15:1, и при молярном соотношении между алкилгалогенидом и галогенидом олова, равном 0: 1 до 10:1, и их контактирования до тех пор, пока зернистое твердое вещество не выпадет в осадок из раствора; (ii) контактирования указанного зернистого твердого вещества и его взаимодействия с галогенидом титана, алкоголятом или галоген-алкоголятом при атомном соотношении между магнием в зернистом твердом веществе и титаном в соединении титана, изменяющемся от 0,01:1 до 60:1, с образованием твердого компонента катализатора.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления в раствор стадии (i) дополнительно вводят отмеренные количества по крайней мере одного соединения металла М, выбранного из ванадия, циркония и гафния, получая твердые компоненты катализаторов, пригодных для получения полимеров и сополимеров этилена с широким молекулярно-массовым распределением.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления осаждения на стадии (i) осуществляют в присутствии твердого вещества в виде частиц предпочтительно оксида кремния, получая нанесенный твердый компонент катализатора.

На стадии (i) изобретения зернистое твердое вещество выпадает в осадок из раствора диалкилмагния или алкилмагнийгалогенида, галогенида олова и возможно также алкилгалогенида в инертном органическом растворителе.

Диалкилы магния, подходящие для цели изобретения, представляют собой соединения, которые можно определить формулой MgR'R", где R' и R" одинаковые или различные, каждая, независимо от другой, представляют собой алкильную группу, линейную или разветвленную, содержащую от 1 до 10 атомов углерода. Конкретными примерами диалкилмагния являются диэтилмагний, этилбутилмагний, дегексилмагний, бутилоктилмагний и диоктилмагний. Можно также использовать соответствующие галогениды, особенно хлориды, алкилмагния.

Галогенидами олова, подходящими для цели изобретения, являются хлориды и бромиды олова, а предпочтительно используют тетрахлорид олова.

Алкилгалогенидами, подходящими для цели изобретения, являются первичные, вторичные и третичные алкилхлориды и алкилбромиды, в которых алкильная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода. Конкретными примерами алкилгалогенидов являются этилбромид, бутилхлорид, гексилхлорид, октилхлорид и циклогексилхлорид.

Подходящими растворителями для растворения вышеуказанных соединений являются жидкие в рабочих условиях органические растворители, инертные (не активные) по отношению к другим компонентам. Примерами подходящих растворителей являются углеводороды, особенно алифатические углеводороды, например пентан, изопентан, гексан, гептан и октан.

Стадию (i) можно осуществлять посредством приготовления раствора диалкилмагния или алкилмагнийгалогенида и возможно алкилгалогенида в выбранном органическом растворителе, добавления к этому раствору галогенида олова и поддержания контакта при температуре, равной -30^oC до +30^oC для того, чтобы вызвать осаждение зернистого твердого вещества. На практике, работая в вышеуказанных условиях, почти полное осаждение получают за промежуток времени, равный 0,5 5 ч.

Зернистое твердое вещество, выпавшее в осадок на стадии (i), удобным образом отделяют от жидкой фазы и тщательно промывают инертным жидким растворителем, особенно углеводородным растворителем, например гексаном и гептаном.

На стадии (ii) полученное в соответствии с вышеописанным твердое вещество приводят в контакт, и оно взаимодействует с соединением титана, выбранным из галогенидов титана, алкоголятов и галоген-алкоголятов. Конкретными примерами этих соединений являются: тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетра-н-пропилат титана, тетра-н-бутилат титана, тетра-изопропилат титана, тетра-изо-бутилат титана и соответствующие моно- или ди- хлор- и моно или ди-бром алкоголяты титана. Можно использовать смеси двух или более вышеуказанных соединений титана. Предпочтительным соединением титана является тетрахлорид титана.

На стадии (ii) зернистое твердое вещество суспендируют в инертном органическом растворителе, таком как углеводородный растворитель алифатического типа, например гексане, гептане, октане и т.д. и к суспензии добавляют соединение титана, возможно растворенное в том же самом или аналогичном растворителе. Полученную таким образом суспензию выдерживают при температуре, равной 50 до 100^oC, и предпочтительно 60 до 90^oC в течение промежутка времени, равного 0,5 -5 ч, предпочтительно 1-2 ч. Таким образом получают твердый компонент катализатора, который можно выделить из указанной суспензии, например, выпаривая органический растворитель при атмосферном или пониженном давлении.

Когда желательно получить полиэтилен с более широким молекулярно-массовым распределением, к раствору стадии (i) добавляют по крайней мере одно соединение металла М, выбранного из ванадия, циркония и гафния. Соединение металла М можно добавлять в виде раствора в подходящем органическом растворителе, таком как сложный алкиловый эфир, например этилацетат. Подходящими соединениями для этой цели являются галогениды, галогенооксиды, алкоголяты и галоген-алкоголяты с предпочтением галогенидов, таких как, например, трихлорид и трибромид ванадия, тетрахлорид и тетрабромид циркония и тетрахлорид и тетрабромид гафния. В этом способе атомное соотношение между магнием, введенным с диалкилмагнием или алкилмагнийгалогенидом, и суммой титана и металла или металлов М изменяется от 1:1 до 30:1, а атомное соотношение между титаном и металлом или металлами М изменяется от 0,1:1 до 2:1.

Когда желателен нанесенный твердый компонент катализатора, в растворе стадии (i) суспендируют гранулированный твердый носитель, предпочтительно микросферический оксид кремния, так что осаждение стадии (ii) осуществляют в присутствии носителя самого по себе.

При помощи исследования рентгеновским излучением наблюдали, что, когда в соответствии с изобретением в реакции осаждения стадии (i) используют тетрахлорид олова и диалкилмагний, образуется твердый продукт (носитель), состоящий из MgCl₂ (в его альфа и дельта-формах), наряду с соединением, имеющим неизвестное строение и имеющим спектр рентгеновского излучения, соответствующий представленному на приложенном чертеже. Относительные количества обеих форм носителя, как известной, так и неизвестной, зависят от соотношений между реагентами диалкилмагнием и тетрахлоридом олова, которые взаимодействуют на стадии (i) способа и влияют на реакционную способность носителя во взаимодействии с соединением титана на стадии (ii) и, следовательно, на количество связанного титана и довольно неожиданно на соотношение между количеством титана в трехвалентном и четырехвалентном состоянии. Количество титана, которое связывается с носителем на стадии (ii), зависит также от концентрации соединения титана на указанной стадии (ii). С другой стороны, соотношение между четырехвалентной и трехвалентной формой в закрепленном титане, по-видимому, в большой степени зависит от концентрации титана на стадии (ii). Наконец, было обнаружено, что активность, проявляемая твердым компонентом катализатора, получаемым в конце стадии (ii), во время полимеризации возрастает, когда снижается количество титана, закрепленного на носителе.

Это приводит к заключению, что как известная, так и неизвестная формы носителя придают твердому компоненту катализатора требуемые свойства и главным образом высокую каталитическую активность в полимеризации и сополимеризации этилена.

Изобретение относится также к катализаторам для полимеризации и сополимеризации этилена, состоящим из вышеописанного твердого компонента катализатора в сочетании с металлоорганическим соединением алюминия (со-катализатор), которое может быть выбрано из триалкилов алюминия и галогенидов (предпочтительно хлоридов) алкилалюминия, содержащих от 1 до 6 атомов углерода в алкильной части. Среди этих триалкилов алюминия предпочтительными являются такие, как триэтилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий и тригексилалюминий. В катализаторах атомное соотношение между алюминием (в со-катализатор) и титаном (в твердом компоненте катализатора) обычно изменяется от 0,5:1 до 1000:1 и предпочтительно от 50:1 до 200:1.

Эти катализаторы являются высокоактивными в процессах полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами и могут быть использованы в псевдоожиженном или перемешиваемом слое в полимеризациях, осуществляемых или посредством суспензионной технологии в инертном разбавителе, или в газовой фазе.

Альфа-Олефины, которые можно сополимеризовать, обычно представляют собой соединения, содержащие 3 -15 атомов углерода, например бутен-1, гексен-1, 4-метилпентен-1, октен-1, ундецен-1, 1,4-гексадиен и этилиден норборнен. Обычными условиями полимеризации являются температура 50 100^oC, общее давление 5 40 бар при соотношении между парциальными давлениями водорода и этилена, равном 0 10.

Во всех случаях наблюдается высокая производительность по полиолефину, а полимер, полученный таким образом, имеет прекрасную реологию и, кроме того, находится в виде нехрупких гранул, имеющих узкое распределение по размеру частиц.

Пример 1. 240 мл раствора 20% весовых бутилоктилмагния (Mg₁But_1,5Oct_0,5; 35,0 г, 210 ммоль) в гептане и 12 мл тетрахлорида олова (26,6 г, 105 ммоль) в атмосфере азота загружают в колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. Тетрахлорид олова добавляют за промежуток времени, равный 15 мин при -20^oC. Смесь в течение 1 ч оставляют взаимодействовать при -20^oC, а затем медленно (за 1,5 ч) доводят до 20^oC. Осажденное твердое вещество отделяют фильтрованием, тщательно промывают н-гексаном и сушат посредством выпаривания растворителя. Получают 28,6 г носителя, содержащего 16,4 мас. магния и 49,7 мас. хлора.

10 г полученного таким образом носителя при 90^oC в течение 1 ч обрабатывают 100 мл тетрахлорида титана (172 г, 907 ммоль). Твердое вещество отделяют фильтрованием, тщательно промывают н-гексаном, а затем сушат посредством выпаривания растворителя.

Получают 5,3 г твердого компонента катализатора, содержащего 17,6 мас. магния, 66,7 мас. хлора и 6,5 мас. титана, 48% которого находится в виде трехвалентного титана.

Твердый компонент катализатора, полученный в соответствии с вышеописанным, используют в испытании на полимеризацию этилена. Более конкретно полимеризацию осуществляют в автоклаве, имеющем объем 5 л, содержащем 2 л н-гексана, используя 500 мг твердого компонента катализатора и 7 ммолей триэтилалюминия в качестве со-катализатора. Процесс осуществляют при 90^oC, общем давлении 15 бар, в течение промежутка времени, равного 1,5 ч, в присутствии водорода при соотношении между давлениями водорода и этилена, равном 0,86.

Получают выход, равный 8,4 кг полиэтилена на 1 г твердого компонента катализатора, а полиэтилен, полученный таким образом, имеет следующие свойства: Плотность (ASTM Д-1505) 0,9631 г/мл MFI (2,16 кг) 3,7 г/10' (Показатель текучести расплава ASTM Д-1238) MFR 27,8 (MFR соотношение показателей текучести расплава, определяемое как соотношение MFI (21,6 кг) и MFI (2,16 кг) Кажущаяся плотность (ASTM Д-1895) 0,38 г/мл Кроме того, полиэтилен находится в виде гранул, имеющих следующее распределение размеров частиц, мкм: >2000 1,2 мас.

2000< >1000 6,6 мас.

1000< >500 7,4 мас.

500< >250 17,7 мас.

250< >125 38,5 мас.

125< >63 24,6 мас.

<63 6,0 мас.

Пример 2. 18 г носителя, полученного в соответствии с описанным в примере 1, суспендируют в 100 мл н-гептана, и к суспензии добавляют 0,55 г тетрахлорида титана (2,9 ммоль). Контакт поддерживают в течение 1 ч при 90^oC, а затем суспензию сушат, выпаривая растворитель.

Получают 9,5 г твердого компонента катализатора, содержащего, мас. магний 16,6; хлор 52,0; титан 1,4, 40% которого находится в виде трехвалентного титана.

Полученный в соответствии с вышеописанным твердый компонент катализатора используют в испытании на полимеризацию этилена. Более конкретно полимеризацию осуществляют, работая в автоклаве, имеющем объем 5 л, содержащем 2 л н-гексана, используя 25 мг твердого компонента катализатора и 7 ммоль триэтилалюминия в качестве со-катализатора. Рабочая температура составляет 90^oC, общее давление 15 бар, в течение промежутка времени, равного 1,5 ч, в присутствии водорода, при соотношении между давлениями водорода и этилена, равном 0,86.

Получают выход, равный 12,6 г полиэтилена на 1 г твердого компонента катализатора, а полученный таким образом полиэтилен имеет следующие свойства: Плотность 0,9590 г/мл MFI (2,16 кг) 1,68 г/10' MFR 68,8 Кажущаяся плотность 0,35 г/мл Кроме того, полиэтилен находится в виде гранул со следующим распределением размеров частиц, мкм: >2000 1,4 мас.

2000< >1000 5,1 мас.

1000< >500 10,1 мас.

500< >125 35,5 мас.

125< >63 16,5 мас.

<63 3,2 мас.

Пример 3. 480 мл раствора 20 мас. бутилоктилмагния (Mg₁But_1,5Oct_0,5; 7060 г, 420 ммоль) в н-гептане и 4,9 мл тетрахлорида олова (1069 г, 42 ммоль) в атмосфере азота загружают в колбу емкостью 1000 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. Тетрахлорид олова добавляют за промежуток времени, равный 15 мин при -20^oC. Смесь оставляют взаимодействовать при -20^oC в течение 1 ч, а затем медленно (за 1,5 ч) доводят до 20^oC. Твердый осадок отделяют фильтрованием, тщательно промывают н-гексаном и сушат посредством выпаривания растворителя. Получают 8,2 г носителя, содержащего 21,8 мас. магния и 49,5 мас. хлора.

7,0 г полученного таким образом носителя суспендируют в 130 мл н-гептана, и к суспензии добавляют 0,475 г тетрахлорида титана (2,5 ммоль). Контакт поддерживают при 90^oC в течение 1 ч, а затем суспензию сушат, выпаривая растворитель.

Таким образом получают 6,6 г твердого компонента катализатора, содержащего 22,7 мас. магния, 5,7 мас. хлора и 1,5 мас. титана полностью в четырехвалентной форме.

Полученный в соответствии с вышеописанным твердый компонент катализатора используют в испытании на полимеризацию этилена. Более конкретно полимеризацию осуществляют в автоклаве, имеющем объем 5 л, содержащем 2 л н-гексана, используя 50 мг твердого компонента катализатора и 1,5 ммоль триэтилалюминия в качестве со-катализатора. Рабочая температура 90^oC, общее давление 15 бар, в течение промежутка времени, равного 1,5 ч, в присутствии водорода, при соотношении между давлениями водорода и этилена, равном 0,86.

Получают выход, равный 1,9 кг полиэтилена на 1 г твердого компонента катализатора, а полиэтилен, полученный таким образом, имеет следующие свойства: Плотность 0,9601 г/мл MFI (2,16 кг) 2,25 г/10' MFR 30,0 Кажущаяся плотность 0,20 г/мл Кроме того, полиэтилен находится в виде гранул со следующим распределением размеров частиц, мкм: >2000 14,8 мас.

2000< >1000 32,0 мас.

1000< >500 26,2 мас.

500< >250 17,2 мас.

250< >125 8,2 мас.

125< >63 1,2 мас.

<63 0,4 мас.

Пример 4. 250 мл раствора 20 мас. бутилоктилмагния (Mg₁But_1,5Oct_0,5; 25,0 г, 210 ммоль) в н-гептане и 100 мл тетрахлорида олова (222 г6 852 ммоль) в атмосфере азота загружают в колбу емкостью 1000 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. Тетрахлорид олова добавляют за промежуток времени, равный 25 мин, при -20^oC. Температуру доводят до 70^oC, и смесь оставляют взаимодействовать в течение 1 ч. Твердый осадок отделяют фильтрованием и тщательно промывают н-гептаном.

Полученный таким образом носитель суспендируют в 200 мл н-гептана, и к суспензии добавляют 1,72 г тетрахлорида титана (9,1 ммоль). Контакт поддерживают при 90^oC в течение 2 ч, а затем суспензию сушат, выпаривая растворитель.

Таким образом получают 28,6г твердого компонента катализатора, содержащего 17,2 мас. магния, 54,2 мас. хлора и 0,1 мас. титана, полностью в трехвалентной форме.

Полученный в соответствии с вышеописанным твердый компонент катализатора используют в испытании на полимеризацию этилена. Более конкретно полимеризацию осуществляют в автоклаве, имеющем объем 5 л, содержащем 2 л н-гексана, используя 50 мг твердого компонента катализатора и 1,0 ммоль триэтилалюминия в качестве со-катализатора. Твердый компонент катализатора загружают в реактор вместе с 4,5 бар водорода при 30^oC. Реактор за 30 мин доводят до стационарных условий, подавая этилен вплоть до общего давления, равного 15 бар, и повышая температуру до 90^oC. В этих условиях полимеризацию продолжают в течение 60 мин.

Получают выход, равный 2,1 кг полиэтилена, на 1 г твердого компонента катализатора, а полученный таким образом полиэтилен имеет следующие свойства: Плотность 0,9515 г/мл MFI (2,16 кг) 0,61 г/10' MFR 24,7 Пример 5.90 мл раствора 20 мас. бутилоктилмагния (Mg₁But_1,5Oct_0,5; 13,1 г, 78,8 ммоль) в н-гептане, 80 мл н-гептана и 6,31 г тетрахлорида гафния (19,7 ммоля) в атмосфере азота загружают в колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. Содержимое колбы в течение 14 мин нагревают до 40^oC, затем доводят до -20^oC и за промежуток времени, равный 30 мин, добавляют 18,8 мл тетрахлорида олова (41,4 г, 158 ммоль). Температуру за промежуток времени, равный 40 мин, доводят до 25^oC, и смесь оставляют взаимодействовать в течение 1 ч. Твердое вещество отделяют фильтрованием и тщательно промывают н-гептаном.

Промытое твердое вещество суспендируют в 200 мл н-гептана, и к суспензии добавляют 3,78 г тетрахлорида титана (19,9 ммоль). Контакт оставляют в течение 1 ч при 90^oC, а затем суспензию сушат, выпаривая растворитель.

Получают 17,5 г твердого компонента катализатора, содержащего 9,6 мас. магния, 46,9 мас. хлора, 0,12 мас. титана, 48% которого находится в виде трехвалентного титана, и 20 мас. гафния.

Приготовленный в соответствии с вышеописанным твердый компонент катализатора используют в испытании на полимеризацию этилена.

Более конкретно полимеризацию осуществляют, работая в автоклаве, имеющем объем 5 л, содержащем 2 л н-гексана, используя 150 мг твердого компонента катализатора и 3,0 ммоля триэтилалюминия в качестве со-катализатора. Рабочими условиями являются температура 90^oC, при общем давлении 15 бар, в течение промежутка времени, равного 3 ч, в присутствии водорода, при соотношении между давлениями водорода и этилена, равном 1,4.

Получают выход, равный 1,7 г полиэтилена на 1 г твердого компонента катализатор, а полученный таким образом полиэтилен имеет следующие свойства: Плотность 0,9482 г/мл MFI (2,16 кг): 0,46 г/10' Кажущаяся плотность 0,29 Кроме того, полиэтилен находится в виде гранул со следующим распределением размеров частиц, мкм: >2000 9,3 мас.

2000< >1000 14,0 мас.

1000< >500 22,0 мас.

500< >250 25,2 мас.

250< >125 23,1 мас.

125< >63 5,6 мас.

<63 0,4 мас.

Пример 6. 4,4 г тетрахлорида гафния (13,7 ммоль) и 220 мл этилацетата в атмосфере азота загружают в колбу емкостью 1000 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. Температуру в течение 1 ч доводят до 77^oC до тех пор, пока соль гафния не растворится, затем добавляют 17 г микросферического оксида кремния, и смесь оставляют взаимодействовать при 77^oC в течение 1 ч. Затем ее сушат, выпаривая растворитель. К полученному таким образом твердому веществу добавляют 165 мл н-гептана и 63 мл раствора 20 мас. бутилоктилмагния (Mg₁But_1,5Oct_0,5; 9,18 г, 55,1 ммоль) в н-гептане. Реакционную смесь поддерживают в контакте при 60^oC в течение 30 мин, затем твердое вещество отделяют фильтрованием и тщательно промывают н-гептаном.

Промытое твердое вещество суспендируют в 160 мл н-гептана и к суспензии за промежуток времени, равный 30 мин, при 25^oC добавляют 55 мл тетрахлорида олова (122 г, 469 ммоль). Суспензию поддерживают в контакте при 80^oC в течение 1 ч, твердое вещество затем отделяют фильтрованием и тщательно промывают н-гептаном.

К полученному таким образом твердому веществу добавляют 160 мл 7-гептана и 2,75 г тетрахлорида титана (14,5 ммоль). Контакт выдерживают при 90^oC в течение 2 ч, а затем смесь сушат, выпаривая растворитель.

Таким образом получают 24,8 твердого компонента катализатора, содержащего 3,3 мас. магния, 14,9 мас. хлора, 2,5 мас. титана, полностью в четырехвалентной форме, и 10 мас. гафния.

Приготовленный в соответствии с вышеописанным твердый компонент катализатора используют в испытании на полимеризацию этилена. Более конкретно полимеризацию осуществляют, работая в автоклаве, имеющем объем 5 л, содержащем 2 л н-гексана, используя 100 мг твердого компонента катализатора и 1,5 ммоль триэтилалюминия в качестве со-катализатора. рабочая температура 80^oC при общем давлении 15 бар, в течение промежутка времени, равного 4 ч, в присутствии водорода при соотношении между давлениями водорода и этилена, равном 0,2.

Получают выход, равный 7,8 кг полиэтилена на 1 г твердого компонента катализатора, а полученный таким образом полиэтилен имеет следующие свойства: Плотность 0,9515 г/мл MFI (2,16 кг) 0,05 г/10' MFR 74,6 Кажущаяся плотность 0,38 г/мл Кроме того, полиэтилен находится в виде гранул со следующим распределением размеров частиц, мкм: >2000 0,1 мас.

2000< >1000 21,1 мас.

1000< >500 61,6 мас.

500< >250 15,4 мас.

250< >125 1,5 мас.

125< >63 0,3 мас.

<63 0,0 мас.

Пример 7. Твердый компонент катализатора получают, работая в соответствии с описанным в примере 6, но используя 6,5 мл тетрахлорида олова (14,4 г, 55,4 ммоль).

Получают 31,8 г твердого компонента катализатора, содержащего 3,1 мас. магния, 14,5 мас. хлора, 2,8 мас. титана, полностью в четырехвалентной форме и 11 мас. гафния.

Полученный в соответствии с вышеописанным твердый компонент катализатора используют в испытании на полимеризацию этилена. Более конкретно полимеризацию осуществляют, работая в автоклаве, имеющем объем 5 л, содержащем 2 л н-гексана, используя 150 мг твердого компонента катализатора и 5,0 ммоль триэтилалюминия в качестве со-катализатора. Рабочая температура 80^oC при общем давлении 15 бар, в течение промежутка времени, равного 4 ч, в присутствии водорода при соотношении между давлениями водорода и этилена, равном 0,45.

Получают выход, равный 2,9 кг полиэтилена на 1 г твердого компонента катализатора, а полученный полиэтилен имеет следующие свойства: Плотность 0,9591 г/мл MFI (2,16 кг) 0,14 г/10' MFR 67,9 Кажущаяся плотность 0,40 г/мл Кроме того, полиэтилен находится в виде гранул со следующим распределением размеров частиц, мкм: >2000 0,0 мас.

2000< >1000 7,0 мас.

1000< >500 74,5 мас.

500< >250 16,0 мас.

250< >125 2,2 мас.

125< >63 0,3 мас.

<63 0,0 мас.

Формула изобретения

1. Твердый компонент катализатора (со)полимеризации этилена, предоставляющий собой продукт взаимодействия соединений магния, олова и титана, отличающийся тем, что он получен последовательным растворением диалкилмагния и тетрагалогенида олова в инертном органическом растворителе при молярном соотношении 1 0,1 8,5 соответственно до образования зернистого осадка с последующим введением в суспензию зернистого осадка тетрахлорида титана при молярном соотношении магния и титана 0,07 25 1 с выделением твердого продукта.

2. Компонент по п.1, отличающийся тем, что он получен с предварительным взаимодействием диалкилмагния с тетрагалогенидом гафния при молярном соотношении 1 4 4 1 соответственно.

3. Компонент по п.2, отличающийся тем, что он получен при использовании тетрахлорида гафния, нанесенного на носитель микросферический оксид кремния.

4. Катализатор (со)полимеризации этилена, включающий твердый компонент, представляющий собой продукт взаимодействия соединений магния, олова и титана, и алюминийорганическое соединение, отличающийся тем, что в качестве твердого компонента он содержит твердый компонент катализатора (со)полимеризации этилена по п.1.

5. Катализатор по п. 4, отличающийся тем, что он содержит в качестве твердого компонента твердый компонент катализатора (со)полимеризации этилена по п.2.

6. Катализатор по п. 5, отличающийся тем, что он содержит в качестве твердого компонента твердый компонент катализатора (со)полимеризации этилена по п.3.

7. Способ получения (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией этилена с альфа-олефинами в присутствии катализатора, включающего твердый компонент, представляющий собой продукт взаимодействия соединений магния, олова и титана, и алюминийорганическое соединение, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор (со)полимеризации этилена по п.4.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора (со)полимеризации этилена по п.5.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора (со)полимеризации этилена по п.6.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 11.07.2009

Извещение опубликовано: 20.07.2010        БИ: 20/2010