Способ извлечения ионов металла

Способ извлечения ионов металла

Реферат

 

Дифосфоновые кислоты и их производные, такие как винилиден-1,1-дифосфоновая кислота и 1,2-диоксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота, комплексуют ионы металлов, особенно в II-IV окисленных состояниях, в результате чего образуются водорастворимые комплексы, особенно в сильно кислотной среде. После комплексообразования металлический комплекс отделяют и затем металл извлекают путем разложения в мягких условиях, предпочтительно и/или окисления, с высвобождением металла для его удаления или извлечения и с образованием, в основном, безвредных для окружающей среды побочных продуктов. 23 з.п. ф-лы, 6 табл.

Изобретение касается фосфоновых кислот и их использования в процессах разделения.

Хорошо известны неорганические комплексообразующие агенты, которые широко использовались в различных отраслях промышленности. Обычно комплексообразующие агенты используются для того, чтобы способствовать удалению металлических ионов из раствора или способствовать растворению металлических ионов в растворе. Комплексообразующие агенты используются, например, для очистки сточных вод промышленных производств. Другим примером является тот случай, когда один или несколько вредных для окружающей среды и/или токсичных металлических ионов, таких как ионы радиоактивного металла или ионы такого металла, как кадмий или цинк, перемешиваются с одним или несколькими безвредными и/или нетоксичными металлическими ионами. Избирательное удаление кадмия или цинка снижает стоимость утилизации. Следующим примером является ситуация, когда отходящий поток содержит несколько различных видов металлических ионов, из которых лишь один или два вида металлических ионов являются достаточно ценными для того, чтобы оправдать необходимость отделения металлических ионов от отходящего потока для их возможного выделения, регенерации и повторного использования. В каждом случае желательно удаление выбранных металлических ионов и извлечение или концентрирование их для удаления.

К числу наиболее нежелательных побочных продуктов можно отнести радиоактивные отходы. Наиболее токсичными компонентами радиоактивных отходов являются высоко радиоактивные трансурановые элементы, то есть искусственно получаемые элементы более тяжелых, чем уран, которые имеют чрезвычайно длительный срок полураспада и сохраняют токсичность ядерных отходов в течение миллионов лет. В настоящее время удаление таких высокотоксичных радиоактивных отходов требует превращения радиоактивных отходов в стекловидное состояние посредством остеклования, с последующим захоронением этого стекловидного продукта в глубоких геологических шахтах или хранилищах. В настоящее время миллионы галлонов отходов, которые содержат трансурановые элементы, требуют такой обработки.

Различные виды комплексообразующих агентов, которые были ранее разработаны, показывают, что ни один из этих комплексообразующих агентов или классов комплексообразующих агентов не имел удовлетворительных характеристик в промышленных условиях для удаления и/или солюбилизации всех металлических ионов во всех областях применения. Ввиду этого были разработаны специфические комплексообразующие агенты для решения специфических проблем промышленного применения. Однако, эти специфические образующие металлический комплекс агенты обычно имеют недостатки низкий эффективный диапазон значений pH, длительное сохранение в окружающей среде и/или нежелательное воздействие на окружающую среду.

Известным классом хелатообразующих агентов являются фосфоновые кислоты и дифосфоновые кислоты, но они имеют недостатки, в частности, прекрасную термодинамическую стойкость. Хотя термодинамическая стойкость является свойством желательным для промышленных соединений, эта стойкость может причинить определенный вред после того, как комплексообразующее действие уже более нежелательно, например, когда требуется извлечение комплексованного металла из раствора.

В данной заявке описаны фосфоновые кислоты и их производные, которые могут иметь пониженную стойкость и, следовательно, могут легко разлагаться, когда их комплексообразующее действие уже больше не нужно.

Настоящее изобретение охватывает также способ выделения металлического иона из неводной среды, содержащий этот металлический ион и компонент, который должен быть от него отделен, причем этим компонентом является второй металлический ион. Способ включает обработку данной неводной среды комплексообразующим средством, представляющим собой фосфоновую кислоту, ее соль, сложный эфир, сложный тиоэфир или конденсат, где указанная фосфоновая кислоты имеет одну из нижеследующих структур: где заместители X и Y каждый выбран из числа следующих: -H, галоген, -Z''H, -CO₂H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CONH₂, -CONHR, -CONR₂, -CH₂A, (где А представляет собой -Z''H, NH₂, Cl, Br, F, I, NO₂, CN, OR, SR, или OOCR), -CH₂-CO-OR, -CH₂CONHR, -CH₂-CONR₂, -CH₂-CONH₂, -CH₂-COOH, -CH₂-S(O)R, -CH₂S(O)₂R, - CH₂SO₃H, -CH₂-SO₂OR, -PO(OH)₂, -CH₂PZ'(ZH)₂ и CH(PO₃H₂)₂, где R представляет собой группу алкила с одним или тремя атомами углерода, и Z, Z', Z" представляют собой атом кислорода или серы, с целью образования водорастворимого комплекса из указанного металла и указанного комплексообразующего агента, и отделение указанного водорастворимого комплекса (предпочтительно в водной среде) от указанного компонента, и последующее разложение комплекса для высвобождения металлического иона. Водная среда вводится, предпочтительно, до, вместе или после ввода комплексообразующего средства. Желательно, чтобы была введена неводная среда, если этот компонент уже не растворен в ней, и отделение комплекса осуществляется путем отделения водной среды, содержащей этот комплекс, от органической среды, содержащей данный компонент. После отделения металл в комплексе превращается в подходящую форму, например, в свободную от органики форму, для его извлечения и удаления путем разложения или разрушения комплекса и/или комплексообразователя, например, в мягких режимах процесса, в результате чего он разрушается и выделяется металлический ион, который удаляется из водного раствора, предпочтительно, путем экстракции из фазы жидкость-жидкость или путем осаждения нерастворимой соли, например, фосфатной соли. Разложение обычно осуществляется в водном растворе, предпочтительно, при величине pH в пределах от 10 до pH, соответствующего 7 Мол. сильной кислоте, например, в кислотном растворе с величиной pH от 2 до pH, соответствующего 7 Мол. сильной кислоте, так чтобы данный комплекс содержал предпочтительно не менее, чем один кислотный атом водорода. Разложение может осуществляться путем нагрева при умеренно повышенных температурах, например, примерно до 50^oC, и вплоть до точки кипения водной среды и/или путем окисления в мягких режимах, например, при контактировании с окисляющим агентом в мягких условиях процесса или путем электролитического окисления. Продолжительность разложения может составлять не менее, чем примерно 5 мин и, предпочтительно, вплоть до 24 ч. Окисляющий агент обычно является мягким и предпочтительно, свободным от металла, такого как переходный металл, хотя последний может использоваться в каталитических количествах с перекисью водорода, например, в количестве 0,01-10 мол. особенно предпочтительные свободные от галогена агенты. Окисляющим агентом является, предпочтительно, перекись водорода или азотная кислота, но могут использоваться также азотистая кислота, озон, пероксикарбоновые кислоты, такие как надуксусная кислота или алкилгидроперекиси; гипохлоритный ион, двуокись хлора или персульфаты. Количество окисляющего агента обычно составляет не менее половины и, предпочтительно, не менее, чем стехиометрическое количество, например, 1-20-кратное стехиометрическое количество. В некоторых случаях комплекс может быть самопроизвольно разлагающимся с полупериодом существования примерно от 5 мин до 30 дн; такое самопроизвольное разложение может происходить при комнатной температуре в течение одного или двух дней. Разложение с выделением металлического иона вызывает разложение или расщепление соединений дифосфоновой кислоты на соединения с более низкой комплексообразующей силой, например, по меньшей мере до соединений монофосфоновой кислоты и, в частности, далее до фосфорной кислоты и безвредных побочных продуктов из комплексообразователя, которые обычно свободны от органических соединений, но могут содержать одну или несколько карбоновых кислот, например уксусную кислоту.

Металлические комплексы, образованные из металла и комплексообразователя, представлены в табл.1.

где H₄L один из четырех основных комплексообразователей, представленных выше; M представляет собой актинид, например, уран, плутоний, нептуний или америций, лантанид, например, европий, неодимий или торий, стронций, молибден или цирконий. Однако, могут быть образованы комплексы и из других металлических ионов, включая, например, железо, алюминий, ванадий, хром, цинк, скандий или титан.

Комплексообразователи, используемые согласно данному изобретению, как впервые установлено, обладают свойствами водорастворимости, образуя очень сильные водорастворимые комплексы с металлическими ионами, включающими металлические ионы в окисленных состояниях II, III, IV, V и VI, в средах от умеренно щелочной до сильно кислотной, при величине pH, например, примерно от 10 до значения, соответствующего 7 Мол. сильной кислоте, например, 7 Мол. азотной кислоте. Они обладают также способностью либо до, либо после комплексообразования с металлическим ионом легко разлагаться в мягких условиях, обычно, до образования неорганических и/или невредных для окружающей среды и нетоксичных соединений и выделяют металлический ион.

Данные комплексообразователи образуют очень сильные комплексы, но сами, как таковые, предпочтительно, термодинамически неустойчивы, например, в мягких условиях окисления и/или нагрева или самопроизвольного разложения, описанного выше, и относительно быстро разлагаются до образования невредных для окружающей среды соединений.

Так, металлический ион может быть выделен из сильного комплекса путем разложения комплексообразующего агента.

Понятие безвредное для окружающей среды соединение, как оно используется в данном контексте и ниже, относится к безвредным соединениям типа воды, двуокиси углерода и уксусной кислоты и соединениям, которые полностью разлагаются, таким как фосфорная кислота или серная кислота, и, следовательно, они не вызывают проблем длительного хранения отходов и проблем удаления отходов. Кроме того, данные продукты разложения могут быть безвредными для людей при употреблении их в небольших количествах, что разрешает проблемы при использовании комплексообразователей для обработки материалов, предназначенных для людей (или животных).

Комплексообразующие агенты, обладающие всеми этими свойствами, не были ранее предусмотрены, поскольку, обычно, в высококислой среде, например, при значениях pH от 2 до величины, соответствующей 7 Мол. сильной кислоте, такой как азотная кислота, комплексообразование металла неэффективно или невозможно ввиду того, что большинство комплексообразующих агентов неспособны к предпочтительному комплексообразованию с металлическим ионом, но не с ионами водорода в растворе.

Впервые установлено, что комплексообразователи, используемые согласно способу данного изобретения, имеют преимущество перед большинством известных комплексообразующих агентов в высоко кислотной среде, и их использование особенно полезно в средах с величиной pH 2 или менее, например, до pH, соответствующего примерно 7 Мол. сильной кислота, например, азотной кислоте, серной кислоте, надфосфорной кислоте или соляной кислоте. Известные ранее в данной области комплексообразующие агенты, которые могут образовывать металлические комплексы при низких значениях pH, обычно образуют водонерастворимые металлические комплексы и, следовательно, затрудняют отделение комплексованного металлического иона от раствора ввиду того, что требуются способы разделения в фазах жидкость твердое тело в противоположность более эффективным и экономичным способам экстракции в фазах жидкость -жидкость. Комплексообразователи, используемые в способе данного изобретения, являются термодинамически или кинетически неустойчивыми, так что как в их некомплексованном состоянии, так и после комплексообразования с металлом или и в том, и в другом случае они могут подвергаться воздействию условий, разрушая любой избыток комплексообразующего агента в растворе и выделяя комплексованный металлический ион обратно в раствор для более легкого и более эффективного последующего отделения и удаления, или регенерации и рецикла металлического иона.

Предпочтительными комплексообразователями являются соединения формулы I и формулы II, которые являются метилен-бис-фосфоновыми кислотами и винилиден-1,1-дифосфоновыми кислотами и их производными. Группы X и Y определены выше, но они выбираются, предпочтительно, таким образом, что доводят до нужной чувствительность C-P связей к окислению и/или термическому разложению и/или самопроизвольному разложению. Они могут также изменяться с увеличением кислотности групп фосфоновой кислоты и увеличивая водорастворимость комплексообразователей и их металлических комплексов.

Когда одним из значений Z, Z' и Z" может быть сера, все другие значения этих групп представляют собой кислород. Группы X и Y имеют, предпочтительно, иное значение, чем галоген и этил, и, в частности, они не включают серу. Обычно, по меньшей мере одна из групп или обе группы X и Y в формуле I содержат по меньшей мере один атом, отличный от водорода и углерода (если он присутствует); этим другим атомом (или атомами) является, предпочтительно, кислород, но может быть также азот, галоген или сера. Когда Y представляет собой группу метила или этила, то X имеет, предпочтительно, иное значение, чем водород и является, в частности, гидроксильной группой. Очень важными являются соединения формулы I, в которой X и Y имеют различные значения и, особенно, значения, в которых X представляет собой OH, и Y имеет значение иное, чем водород, галоген, метил или этил, но, предпочтительно, имеет значение CH₂A. В других предпочтительных соединениях формулы I Y представляет собой группу карбоксила или амида, X представляет собой, предпочтительно, водород или особенно гидроксил. Особенно важными соединениями формул I и II являются такие, в которых X и Y имеют одинаковые значения и особенно представляют собой водород, а именно метилен-дифосфоновая кислота и винилиден-1,1-дифосфоновая кислота, как таковые, и их соли и их сложные эфиры, особенно моноэфиры.

Наиболее предпочтительными комплексообразователями являются винилиден-1,1-дифосфоновая кислота III и соединения формулы I, в которых X представляет собой OH, и при этом Y представляет собой CO₂H (VII), CH₂OH (X), CH₃ (VIII), CH₂NH₂, CH₂Cl, CH₂NO₂ или водород (XX), и в которой X представляет собой водород и при этом Y представляет собой CH₂OH (XVIII).

Следует отметить, что стойкость кислотных комплексообразователей, например, соединений формулы II и, особенно, соединений формулы I, обычно увеличивается в результате превращения свободной кислотной группы в соль, например, в соль металла из группы IA или аммониевую соль, особенно соль натрия или калия. Таким образом, соединение с умеренной степенью нестойкости в свободной кислотной форме может быть превращено в соединение, отличающееся прекрасной стойкостью в форме соли. Следовательно, превращение кислоты в соль замедляет или предотвращает самопроизвольное разложение продукта, так что стойкость его при хранении увеличивается. Таким образом, превращение солевой формы соединения обратно в кислотную форму дает потребителю дифосфоновой кислоты достаточно времени, например, несколько дней, например, не менее 2-3 дн, для использования данного соединения, например, в процессе экстракции до его самопроизвольного разложения. Таким образом, в случае соединения VII в виде свободной кислоты имеется по меньшей мере 2-3 дн (продолжительность жизни), которые достаточны для осуществления процесса экстракции в фазах жидкость-жидкость для отделения металлического иона от отработанного потока.

1,2-диоксиэтан-1,1-дифсофоновая кислота (X), которая является соединением формулы (I), в котором Y представляет собой оксиметилен и X представляет собой оксигруппу, является неограниченно стойкой в форме натриевой соли и может храниться в этой форме. Однако, в форме свободной кислоты 1,2-диоксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота разлагается до воды, двуокиси углерода и фосфорной кислоты, либо в результате самопроизвольного разложения, либо в кипящей HNO₃, либо в присутствии перекиси водорода.

Винилидендифосфоновая кислота (III) стойка как в форме свободной кислоты, так и в форме соли, образует очень хорошо растворимые комплексы металлического иона в кислотной среде, но разлагается в течение часов в кипящей азотной кислоте или водной перекисью водорода при умеренно высоких температурах. Винилидендифосфоновая кислота VDPA (III) после комплексообразования с металлическим ионом, например, ионом, имеющим состояние окисления, например, не менее 3, может разлагаться до фосфорной кислоты и других продуктов разложения, включая двуокись углерода и воду, в очень слабых условиях процесса, например, при воздействии перекиси водорода, особенно при температуре от комнатной до 100^oC, например, в интервале от 50 до 100^oC, в присутствии солей ванадия, вольфрама, рутения или молибдена. Это легкое разложение показывает, что после комплексообразования с металлом комплексообразователи могут далее снижать свою стойкость, так что такое разложение происходит в значительно более мягких условиях процесса.

Следовательно, для увеличения термодинамической стойкости соединения общей структурой I, заместители X и Y выбираются таким образом, чтобы дифосфоновая кислота все еще могла самопроизвольно разлагаться, но с более длительным периодом полураспада, или так, чтобы дифосфоновая кислота была стойка при комнатной температуре и при несколько повышенной температуре, например, при температуре, которая имеет место при изготовлении и при использовании, например, в процессах экстракции в фазах жидкость жидкость, но так, чтобы она разлагалась при умеренно повышенных температурах, например, примерно от 60 до 100^oC, и/или в присутствии слабо окисляющих агентов.

Некоторые дифосфоновые кислоты структурных формул I и II уже известны, в частности, 1-оксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота (VIII), винилиден-1,1-дифосфоновая кислота (III) и другие, как указывалось выше, получены посредством нуклеофильных аддитивных продуктов эпоксида (IX) соединения (III) с водой (например, 1,2-диоксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты (X)), аммиаком, хлоридным ионом и нитрилом, в результате чего получаются соответственно соединения формулы I, где X представляет собой гидроксил и Y представляет собой CH₂A, где A представляет собой OH, NH₂, Cl и NO₂ (патент США N 3705191). Эпоксид, как указывалось, взаимодействует с образованием комплексообразователей формулы I с нуклеофильными соединениями формулы HA, такими как вода, соляная кислота (HCl), бромистоводородная кислота (HBr), иодистоводородная кислота (HI), фтористоводородная кислота (HF), азотистая кислота (HNO₂), цианистый водород (HCN), аммиак, спирты (ROH), амины (RNH₂ и R₂NH), сероводород (H₂S) и меркаптаны (RSH), где R представляет собой алкильную группу, включающую от 1 до 3 атомов углерода. Продукты нуклеофильного присоединения обычно содержат наибольшую часть соединений формулы AH₂C(HO)C(PO₃H), но могут также содержать наибольшую часть соединений формулы HOCH₂(A)C(PO₃H₂)₂.

Некоторые соединения формул I-VI являются новыми продуктами.

Настоящее изобретение охватывает также фосфоновые кислоты формул I-IV, как определено выше, и их соли, сложные эфиры и тиоэфиры, не считая винилиден-1,1-дифосфоновой кислоты формулы II, 1,2-диоксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и 1-оксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты формулы I. Оно охватывает также 1,2-диоксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту со значением химического сдвига ³¹Р ЯМР в 0,2 Мол. D₂O, равным 14,59 ч./млн. относительно 85% H₃PO₄, или ее соль, например, натриевую соль; эта кислота или соль представляет, предпочтительно, наибольшую часть продукта, наименьшую часть которого составляет фосфоновая кислота или ее соль.

Примерами такого соединения формулы I является карбокси-оксиметан-дикарбоновая кислота HOOC(HO)C(PO₃H₂)₂ (VII), которая является соединением формулы I, в которой X представляет собой гидроксил и Y представляет собой карбоксил. Она получается новым способом синтеза, включая реакцию мононизшего алкил (например, метил или этил) оксалилхлорида с тринизшим алкилфосфитом (например, метил или этилфосфитом) с последующей реакцией с динизшим алкилфосфитом, например, диэтил или диэтилфосфитом. Полученный пентаалкиловый (например, пентаэтиловый или пентаметиловый) сложный эфир формулы VII затем превращается в свободную кислоту путем деэтерификации триметилсилилиодидом (CH₃)₃SiI, в результате чего получается дифосфоновая кислота формулы VII. Это соединение дифосфоновая кислота формулы VII обладает кислотностью, водорастворимостью и комплексообразующими свойствами, а также умеренной термодинамической нестойкостью, как это проявляется по ее самопроизвольному разложению до двуокиси углерода, воды и фосфорной кислоты при комнатной температуре со сроком полураспада примерно от двух до трех дней.

Очень важным промежуточным продуктом для получения соединений формулы I является винилиден-1,1-дифосфоновая кислота (III). Было установлено, что это соединение может быть получено путем дегидратации коммерчески доступного соединения 1-оксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты (HEDPA VIII).

Настоящее изобретение охватывает способ получения винилиден-1,1-дифосфоновой кислоты (VDPA), включающий дегидратацию тетранатриевой соли 1-оксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты путем нагрева, охлаждение дегидратированной тетранатриевой соли 1-оксиэтан-1-дифосфоновой кислоты, растворение дегидратированной тетранатриевой соли 1-оксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в воде с образованием водной реакционной смеси, добавление метанола до помутнения, охлаждение водной метанольной реакционной смеси, при котором происходит осаждение тетранатриевой соли винилиден-1,1-дифосфоновой кислоты, отделение осажденной соли VDPA от водной реакционной смеси, и затем подкисление тетранатриевой соли VDPA с образованием VDPA.

Тетранатриевая соль 1-оксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, предпочтительно, нагревается в течение примерно от 1 до 5 ч, например, в течение примерно от 2 до 4 ч, при температуре в пределах примерно от 250 до 500^oC, например, примерно 450^oC. Нагрев осуществляется, предпочтительно, при давлении ниже атмосферного, например, 5-100 или 5-50 мм рт.ст. или в инертной атмосфере для того, чтобы снизить разложение, вызываемое кислородом воздуха. Подкисление осуществляется, предпочтительно, путем ионообмена из водного раствора или из тетранатриевой соли VDPA.

Затем VDPA может превращаться в 1,2-диоксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту или другие соединения формулы I, в которой X представляет собой OH и Y представляет собой CH₂A, путем осуществления следующего нового способа.

Настоящее изобретение охватывает также способ получения 1,2-окси-1,1-дифосфоновой кислоты (DHEDPA), включающий получение водного раствора винилиден-1,1-дифсофоновой кислоты, например, путем растворения ее в воде или ионообмена раствора соли VDPA, с вводом достаточного количества окиси металла, как катализатора, или его соли и перекисного соединения в раствор винилиден-1,1-дифосфоновой кислоты для образования реакционного раствора; нагревание реакционного раствора в течение достаточного времени, например, примерно от 1 до 5 ч и при достаточно высокой температуре, например, примерно от 40 до 80^oC для образования 1,2-окси-1,2-дифосфоновой кислоты. DHEDPA может быть выделена в виде ее натриевой соли. Соль VDPA, предпочтительно, частично нейтрализуется, например, 1-3 атомами натрия на молекулу.

Предусматривается также способ получения комплексообразователя, имеющего формулу: AH₂C(HO)C(PO₃H₂) или HOH₂C(A)C(PO₃H₂)₂ или их смесь, включающий получение раствора винилидена-1,1-дифсофоновой кислоты (VDPA) или ее соли в достаточном количестве растворителя, предпочтительно, путем растворения в растворителе, ввод достаточного количества окиси металла, как катализатора, или его соли и перекисного соединения в раствор VDPA с образованием реакционного раствора, ввод нуклеофильного соединения формулы HA в реакционный раствор, в котором A представляет собой галогенид, NO₂, CN, NH₂, OH, RNH, R₂N, SH или SR и R представляет собой алкил, содержащий 1-3 атома C; нагревание реакционного раствора, содержащего нуклеофильное соединение HA в течение достаточного времени, например, в течение примерно от 1 до 5 ч и при достаточно высокой температуре, например, от 40 до 80^oC для образования комплексообразователя, и последующее отделение комплексообразователя от реакционного раствора. Растворителем может быть вода или полярный органический растворитель, такой как диметилформамид, диметилсульфоксид, диоксан или полностью этерифицированные гликоли (включая полигликоли).

В этих двух процессах катализатор окись металла или его соль представляет собой, предпочтительно, вольфрамат натрия, хотя могут использоваться также и окиси ванадия (V) или окиси молибдена (VI) или их соли. Перекисное соединение представляет собой, предпочтительно, перекись водорода, но это может быть и гидроперекись кумола, третбутилгидроперекись, надуксусная кислота и надбензойная кислота; используется примерно один эквивалент перекисного соединения.

Когда HA представляет собой H₂S или RSH, то продукт может быть дополнительно окислен перекисью водорода с образованием комплексообразователя формулы I, представляющего собой сульфоксид, сульфон или сульфоновую кислоту.

кроме того, дифосфоновая кислота формулы I или формулы II может быть превращена в производное дифосфоновой кислоты, например, в этерифицированное до сложного эфира или до тиоэфира соединение, либо от группы фосфоновой кислоты, либо от карбокси-группы, если она присутствует, спиртом или меркаптаном, содержащим от 1 до примерно 4 атомов углерода. Степень этерификации до сложного эфира или тиоэтерификации, например, моноэтерификации, диэтирификации или триэтерификации, может быть до любого уровня при условии, что дифосфоновая кислота или производные дифосфоновой кислоты структурных формул I и II сохраняют их водорастворимость в состоянии комплекса с металлом и в некомплексованном состоянии; могут эффективно образовывать комплекс с металлическими ионами, включая металлические ионы окисленных состояний II, III, IV, V и VI, в средах от умеренно щелочной до высоко кислой; и самопроизвольно разлагаются и/или легко разлагаются при умеренно повышенных температурах и/или в присутствии слабо окисляющих агентов. Кроме того, тиопроизводные соединения структурных формул I и II, дитиофосфоновые кислоты, такие как тиопроизводные комплексообразователя (X) и винилидендифосфоновая кислота (III), как показано в структурных формулах XII и XIV, соответственно, также могут использоваться при осуществлении способа данного изобретения, как и различные производные этих дитиофосфоновых кислот, такие как сложные эфиры и тиоэфиры.

HCH₂C(HO)C[PS(SH)₂]₂ (XIII) и CH₂=C[PS(SH)₂]₂ (XIV) Получение других соединений дифосфоновых кислот структурной формулы I может осуществляться другими способами синтеза. Так, например, получение 2-оксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты HOH₂CCH(PO₃H₂)₂ (XVII) может осуществляться путем конденсации натриевой соли тетраэтилметилендифосфоната (XVI) газообразным формальдегидом, с последующей деэтерификацией с использованием триметилсилилиодида. Анион XVI может быть получен из метилендибромида и триэтилфосфита с образованием диэтилбромэтилфосфоната, который в свою очередь реагирует с мононатриевой солью диэтилфосфита с образованием тетраэтилметилендифосфоната.

Аналогичным образом оксиметандифосфоновая кислота HOCH(PO₃H₂)₂ (XVII) может быть получена путем реакции Арбузова, т.е. реакции триэтилфосфита с фосгеном, с последующим восстановлением промежуточного соединения OC(PO₃Et₂)₂ подходящим боргидридным реагентом и в конечном итоге деэтерификацией триметилсилилиодидом.

Могут использоваться также и другие производные дифосфоновой кислоты формулы I-VI, имеющие более низкие константы кислотной диссоциации и образующие более стойкие комплексы, чем дифосфоновые кислоты и производные дифосфоновых кислот, описанные выше. Такие соединения включают моно- и дипиродифосфоновые кислоты, например, соединения формул IV и V. Примерами являются бис-[метилен-пиродифосфоновая кислота] и бис-[метилендипиродифосфоновая кислота] которые представляют собой соединения формул IV и V соответственно, в которых X и Y оба представляют собой водород, которые могут быть получены путем нагревания тринатриевой и динатриевой солей метандифосфоновой кислоты CH₂(PO₃H₂)₂ (XIX), соответственно, до температуры примерно 300-400^oC, в вакууме, в результате чего получается соответственно соединение IV или V.

Соединение IV также может образовывать очень сильные комплексы через группы пирофосфоновой кислоты. Соединение V имеет менее благоприятную структуру для комплексообразования металлического иона, и его получение пирохимическим способом также может привести к частичному образованию полимера, например, соединения формулы (VI) наряду с образованием соединения V.

[-OP(O)(OH)-CXY-P(O)(OH)-O-P(O)(OH)-CXY-P(O)(OH)-]_n (VI) Способность обоих соединений XIX и VI функционировать в качестве подходящих комплексообразователей для использования в способе данного изобретения может быть еще больше увеличена путем ввода гидроксильного заместителя к углероду метилена. Окси-замещенные соединения IV и V могут быть получены пирохимически из подходящих натриевых солей, например, солей оксиметандифосфоновой кислоты.

Комплексообразователи для использования согласно данному изобретению испытываются на их водорастворимость, на их способность к образованию высокостойких или очень прочных водорастворимых комплексов с металлическими ионами, включая металлические ионы в окисленных состояниях III, IV и V, в растворах от умеренно щелочного до высококислотного, таких как 0,1 Мол. HNO₃, для 3⁺ ионов и 7 Мол. HNO₃ для 4⁺ ионов, и на их стойкость к быстрому разложению на невредные для окружающей среды вещества, такие как двуокись углерода, вода и фосфорная кислота, в описанных выше условиях.

В частности, измерения на способность к комплексообразованию с металлом осуществлялись, как измерения степени снижения коэффициента распределения, то есть отношения концентрации металлического иона в фазе органического растворителя к концентрации металлического иона в водном растворе, америция III или европия III, в экстракциях от 0,1 Мол. HNO₃ и 0,01 Мол. HNO₃, с использованием бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты (HDEHP) в качестве органического экстракционного растворителя.

Испытание на термическое разложение осуществляли путем нагрева комплексообразователя в 8 Мол. HNO₃ при температуре 100^oC с последующим анализом методами ¹Н ЯМР, ¹³С ЯМР и ³¹Р ЯМР (ядерного магнитного резонанса) спектроскопии. Водорастворимость комплексов металлического иона, образующихся с комплексообразователями, определяли, используя макроколичества неодимия (III), тория (IV) и урана (VI), как типичных трехвалентных актинидов, плутония (IV) и нептуния (IV) и актинидных (VI) ионов, а также с осуществлением испытаний с железом (III) и цирконием; эти испытания осуществлялись с различными отношениями комплексообразователя к концентрации металлического иона и с различными значениями pH. Значения силы кислот, как показателей констант диссоциации рКа комплексообразователей, определяли стандартными методами потенциометрического титрования.

Комплексообразователи могут использоваться в водном растворе для образования водорастворимого комплекса с первым металлическим ионом и незначительного комплекса со вторым металлическим ионом, который затем может отделяться от растворимого комплекса. Это отделение может осуществляться путем осаждения второго металлического иона, так, что первый металлический ион будет оставаться в растворе, или может осуществляться методом обменного распределения в фазах жидкость жидкость.

Комплексообразующие агенты, отвечающие данному изобретению, могут использоваться, как агенты водной экстракции или агенты для удержания. Они находят особенно полезное применение в процессах экстракции в растворителе в фазах жидкость жидкость, где они могут служить в качестве агентов обратной задержки для улучшения избирательности действия органического растворителя экстракции при удалении одного или нескольких металлических ионов, или какого-либо другого органически экстрагируемого компонента из водного раствора, который включает различные типы металлических ионов в смеси металлических ионов с другими органическими экстрагируемыми растворителями компонентами. Металлобразующий комплекс затем может быть выделен, например, путем разложения этого комплекса. Соединения, образующиеся при разложении комплексообразователя, очень часто являются неорганическими, легкими в транспортировке или легкоудаляемыми соединениями. Выделенные металлические ионы могут быть легко экстрагированы для концентрирования или, в зависимости от концентрации и условий, могут быть удалены в форме осаждения фосфатной соли. Эти свойства особенно полезны для концентрирования и удаления радиоактивных металлов.

Таким образом, настоящее изобретение позволяет осуществлять обработку химических растворов, таких как водные ядерные отходы, водный питательный раствор для гидрометаллургических процессов и отходы солевых растворов процессов нефтепереработки, комплексообразователями, включая вредное влияние какого-либо металлического иона или ионов на раствор при нормальном осуществлении процесса. В частности, настоящее изобретение касается использования таких комплексообразователей, которые стойки при нормальных рабочих температурах, но нестойки при несколько повышенных температурах, вызывая разложение комплекса металлического иона на определенной стадии процесса.

Таким образом, комплексообразователи, используемые согласно данному изобретению, используются в операциях обработки, для образования металлических комплексов с определенными типами металлических ионов в промышленном растворе. Следовательно, желаемые операции обработки могут осуществляться с комплексом металлического иона, легко разлагаемого в слабых условиях на поздней стадии процесса с выделением определенного образующего комплекса металлического иона обратно в промышленный раствор для окончательного извлечения или удаления.

Таким образом, настоящее изобретение позволяет осуществлять обработку раствора, содержащего по меньшей мере один металлический ион, который влияет на обработку раствора. Такая обработка включает образование водорастворимого комплекса интерферирующего металлического иона с комплексообразователем, последующую обработку раствора с отделением и удалением вредных или представляющих ценность металлических ионов из раствора при температуре ниже температуры разложения комплексообразователя, последующий нагрев раствора до достаточно высокой температуры и/или ввода слабо окисляющего агента для разложения металлического комплекса и комплексообразователя.

Комплексообразователь для использования в способе данного изобретения может служить для экстракций в фазах жидкость-жидкость или в процессах с ж