Предварительно полимеризованный катализатор, каталитическая система (варианты), способ получения полиолефинов (варианты) , полимерная композиция, формованное изделие

Предварительно полимеризованный катализатор, каталитическая система (варианты), способ получения полиолефинов (варианты) , полимерная композиция, формованное изделие

Реферат

 

Изобретение относится к предварительно полимеризованному катализатору [I], получаемому предварительной полимеризацией -олефина и полиенового соединения с применением соединения переходного металла - каталитического компонента [А] и металлоорганического каталитического компонента [В], содержащего металл, выбранный из металлов Групп I-III периодической системы, при общем количестве -олефина и полиенового соединения от 0.01 до 2000 г на 1 г соединения переходного металла-каталитического компонента [А]. Изобретение также относится к катализатору полимеризации олефинов, состоящему из предварительно полимеризованного катализатора [I] и металлоорганического каталитического компонента [II] содержащего металл, выбранный из металлов Групп I-III периодической системы. Способ полимеризации олефинов в соответствии с изобретением отличается тем, что полимеризацию или сополимеризацию олефинов осуществляют в присутствии катализатора полимеризации олефинов. Полимер из олефина настоящего изобретения является сополимером -олефина и полиена, содержащим олефиновый полимер, включающий (i)-сополимер -олефина и полиена. 7 с. и 26 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

Изобретение касается предварительно полимеризованного катализатора, способствующего получению из олефина полимера с высокой упругостью в расплаве, катализатора полимеризации олефина и способа полимеризации олефина. Изобретение также касается полимера, полученного полимеризацией олефина, с высокой упругостью в расплаве, который можно формовать раздувом, вакуумным формированием или подобным образом.

Полимеры, полученные полимеризацией олефинов, такие как полипропилен, полиэтилен с высокой плотностью, линейный полиэтилен с низкой плотностью (LLDPE) и подобные, имеют не только превосходную прозрачность, но также механическую прочность, такую же жесткость и сопротивление удару и обычно формуются в виде пленок при помощи- формования раздувом, литья под давлением, формования экструзией и т.д.

Такие полимеры из олефинов, как упомянутые выше, обычно имеют низкую упругость (МТ), поэтому из них трудно формуются контейнеры с большой емкостью (например, бутылки) при формовании раздувом или трудно формуются обшивки электроприборов, например при вакуумном формовании.

При таких ограничениях в способе формования ограничены также и получаемые продукты формования. Поэтому ограничены полезные применения полимеров из олефинов, несмотря на их различные превосходные свойства.

Кроме того, что касается полипропилена, то существует такая проблема как явление вытяжки и при формовании из пропилена пленки путем формования раздувом ограничены условия формования вследствие его низкой упругости в расплаве. Для разрешения этой проблемы при обычном пневмоформовании к полипропилену добавляют полиэтилен с низкой плотностью, полученный при высоком давлении, или подобное для повышения упругости в расплаве посредством стабилизации пузырьков. Однако иногда этот способ приводит к снижению прочности пленки и ее прозрачности.

Следовательно, если получить полимер из олефина (например, полипропилена) с высокой упругостью в расплаве, стало бы возможным получение контейнеров большой емкости, таких как бутылки, формованием раздувом и производство обшивки электроприборов путем вакуумного формования из таких полимеров, следовательно, полезное применение полимеров из олефинов могло быть значительно более широким.

Кроме того, при формовании пленок из олефиновых полимеров с высокой упругостью в расплаве посредством пневмоформования можно стабилизировать пузырьки и увеличить скорость формования.

Поэтому существует острая необходимость получения полимеров из таких олефинов, как полипропилен, полиэтилен высокой плотности и линейный полиэтилен низкой плотности с высокой упругостью в расплаве.

Заявители настоящего изобретения изучили полимеры из олефинов с высокой упругостью в расплаве для выяснения упомянутых выше требований и в результате обнаружили, что полимеры с высокой упругостью в расплаве можно получить из олефинов путем их полимеризации в присутствии катализатора, включающего новый предварительно полимеризованный катализатор, получаемый сополимеризацией -олефина и полиенового соединения на катализаторе, содержащем в качестве компонентов соединение переходного металла и металлоорганическое соединение.

Целью изобретения является разработка нового предварительно полимеризованного катализатора, способствующего получению полимера из олефина с высокой упругостью в расплаве, катализатора для полимеризации олефина, включающего предварительно полимеризованный катализатор, способ полимеризации олефинов и полимер из олефина с высокой упругостью в расплаве и превосходной жесткостью, механической прочностью, сопротивлением удару и прозрачностью.

Согласно изобретению предлагается предварительно полимеризованный катализатор [I] который получают полимеризацией a-олефина и полиенового соединения на катализаторе, включающем [A] компонент катализатора, соединение переходного и [B] компонент катализатора -металлоорганическое соединение, содержащее металл, выбранный из металлов групп I-III периодической системы, при общем количестве a-олефина и полиенового соединения от 0.01 до 2.000 г на 1 г соединения переходного металла-компонента катализатора.

Объектом изобретения является также катализатор полимеризации, включающий [I] -упомянутый выше предварительно полимеризованный катализатор и [II] - компонент катализатора -металлоорганическое соединение, содержащее металл, выбираемый из металлов Групп I-II периодической системы.

Этот катализатор для полимеризации олефинов содержит при необходимости донор электронов [III] дополнительно к предварительно полимеризованному катализатору [I] и компоненту катализатора -металлоорганическому соединению [II] Способ полимеризации олефина в соответствии с настоящим изобретением включает полимеризацию или сополимеризацию олефина в присутствии упомянутого выше катализатора полимеризации олефинов.

Полимер, полученный из олефина в соответствии с настоящим изобретением, является полимером олефина, содержащим сополимер a-олефина и полиена, и включает (i) сополимер a-олефина полиена и (ii) олефиновый полимер. Такой полимер из олефина можно получить, например, полимеризацией или сополимеризацией олефина на упомянутом выше предварительно полимеризованном катализаторе [I] Полимер, полученный из олефина в соответствии с настоящим изобретением, имеет высокую упругость в расплаве.

Ниже подробно описаны предварительно полимеризованный катализатор, катализатор полимеризации олефина, способ полимеризации олефина и полимер, полученный из олефина в соответствии с настоящим изобретением.

Термин "полимеризация", использованный в изобретении, иногда обозначает не только "гомополимеризацию", но также "сополимеризацию", а термин "полимер", использованный в изобретении, иногда обозначает не только "гомополимер", но также "сополимер".

На чертеже показаны стадии способа получения полимера из олефина с использованием предварительно полимеризованного катализатора [I] Во-первых, описан каталитический компонент [A]-соединение переходного металла, используемое в получении предварительно полимеризованного катализатора [I] настоящего изобретения.

Каталитический компонент [A]-соединение переходного металла, используемое в изобретении, является соединением, содержащим переходный металл, выбираемый из металлов Групп III-VIII периодической системы, предпочтительно, соединением, содержащем по крайней мере один переходный металл, выбранный из Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr и V. Примеры такого соединения переходного металла - каталитического компонента [A] включают множество известных каталитических компонентов, конкретно, являются твердыми титановыми каталитическими компонентами, содержащими титан и галоген. Более конкретно, примером твердого титанового каталитического компонента является каталитический компонент [A-1] содержащий титан, магний и галоген, а кроме того, донор электронов (а), если необходимо.

Способ получения твердого титанового каталитического компонента [A-1] описан подробно. Это, например, способы, описанные в Публикациях Японских Патентов N46(1971)-34092, N53(1978)-46799, N60(1985)-3323 и N63(1988)-54289, в открытых патентных вкладышах Японии N1 (1989)-261404, и N1(1989)-261407, в публикациях Японских Патентов N47(1972)-41676, N47(1972)-46269 и N48(1973)-19794, в открытых патентных выкладках Японии- N60(1985)-262803, N59(1984)-147004, N59(1984)-149911, N1(1989)-201308, N61(1980)-151211, N53(1978)-58495, N53(1978)-87990, N59(1984)-206413, N58(1983)-206613, N58(1983)-125706, N63(1988)-68606, N63(1988)-69806, N60(1985)-81210, N61(1986)_40306, N51(1976)-281189, N50(1975)-126590 и N5(1976)-92885, публикациях Японских Патентов N57(1982)-44244, N57(1982)-26613 и N61(1986)-5483, открытой патентной выкладке Японии N56(1981)-811, публикациях Японских Патентов N60(1985)-37804 и N59(1984)-50246, открытых патентных выкладках Японии N58(1983)-83006, N48(1973)-16986, N49(1974)-65999 и N49(1974)-86482, публикациях Японских Патентов N56(1981)-39767 и N56(1981)-32322 и открытых патентных выкладках Японии N55(1980)-25591, N53(1978)-146292, N57(1982)-63310,N57(1982)-63311, N57(1982)-63312, N62(1987)-273206, N63(1988)-69804, N61(1986)-21109, N63(1988)-264607, N60(1985)-23404, N60(1985)-44507, N60(1985)-158204, N61(1986)-55104, N2(1990)-28201, N58(1983)-196210, N64(1989)-54005, N59(1984)-149905, N61(1986)-145206, N63(1988)-302, N63(1988)-225605, N64(1989)-69610, N1(1989)-168707, N62(1987)-104810, N62(1987)-104811, N62(1987)-104812 и N62(1987)-104813.

Твердый титановый каталитический компонент [A-1] можно получить, используя, например, соединение титана, соединение магния и, если необходимо, донор электронов (а) и проводя их взаимодействие друг с другом.

Примеры соединений титана, применяемых для получения твердого титанового каталитического компонента [A-1] включают соединения четырехвалентного титана и соединения трехвалентного титана.

В качестве соединений четырехвалентного титана можно упомянуть соединения, представленные следующей формулой: Ti(OR)_дX_4-д, где R является углеводородной группой, X-атомом галогена, а д-число, удовлетворяющее условию 0д4. Конкретные примеры таких соединений приведены ниже.

Тетрагалогениды титана такие как TiCl₄, TiBr₄ и TiJ₄.

Алкоксититантригалогениды, такие как Ti(OCH₃)₂Cl₃, Ti(OC₂H₅)₂Cl₃, Ti(O-н-C₄H₉)₂Cl₃, Ti(OC₂H)₂Br₃ и Ti(O-изо-C₄H₉)Br₃.

Диалкоксититандигалогениды, такие как Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, TI(O-н-C₄H₉)₂Cl₂ и Ti(OC₂H₅)₂Br₂.

Триалкоксититанмоногалогениды, такие как Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(O-н-C₄H₉)Cl и Ti(OC₂H₅)₃Br.

Тетраалкоксититановые соединения, такие как Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-н-C₄H₉)₄, Ti(O-изо-C₄H₉) и Ti(0-2 этилгексил)₄ Среди этих соединений предпочтительны тетрагалогениды титана, а особенно предпочтителен тетрахлорид титана. Эти соединения титана можно использовать отдельно каждое или в комбинации. Кроме того, их можно растворять в углеводородах или галогенуглеводородах.

В качестве соединения трехвалентного титана применяют трихлорид титана. Предпочтительным для использования является трихлорид титана, полученный при обработке тетрахлорида титана водородом при контакте с металлом (например, металлическим магнием, металлическим алюминием и металлическим титаном), или металлоорганическим соединением (например, магнийорганическим соединением, алюминийорганическим соединением и цинкорганическим соединением) с восстановлением.

Соединения магния, применяемые для получения твердого титанового каталитического компонента [A-1] могут обладать или не обладать восстановительной способностью.

Примером соединения магния с восстановительной способностью является соединение, представленное следующей формулой X_NMgR_2-N, где n - число, удовлетворяющее условию 0n2, R водород, алкильная группа с 1-20 атомами углерода, арильная группа или циклоалкильная группа, при n=0, два R могут быть одинаковыми или разными, X-галоген.

Конкретные примеры магнийорганических соединений с восстановительной способностью включают диалкилмагниевые соединения, такие как диметилмагний, диэтилмагний, бидутилмагний, диамилмагний, дигексилмагний, дидецилмагний, октилбутилмагний и этилбутилмагний, алкилмагнийгалогениды, такие как этилмагнийхлорид, пропилмагнийхлорид, бутилмагнийхлорид, гексилмагнийхлорид и амилмагнийхлорид, алкоголяты алкилмагния, такие как бутилэтоксимагний, этилбутоксимагний и октилбутоксимагний и бутилмагний-хлорид.

Конкретные примеры соединений магния, не обладающих восстановительной способностью, включают галогениды магния, такие как хлорид магния, бромид магния, иодид магния и фторид магния, алкоксимагнийгалогениды, такие как метоксимагнийхлорид, этоксимагнийгалогениды, такие как метоксимагнийхлорид, этоксимагнийхлорид, изопропоксимагнийхлорид, бутоксимагнийхлорид и октоксимагнийхлорид, арилоксимагнийгалогениды, такие как феноксимагнийхлорид и метилфеноксимагнийхлорид, алкоксимагниевые соединения, такие как этоксимагний, изопропоксимагний, бутоксимагний н-октоксимагний и 2-этилгексоксимагний, арилоксимагниевые соединения, такие как феноксимагний и диметилфеноксимагний, и соли магния и карбоновых кислот, такие как лаурат магния и стеарат магния.

Также применяемыми соединениями магния без восстановительной активности являются металлический магний и гидрид магния.

Упомянутые выше соединения магния без восстановительной активности могут быть производными ранее упомянутых соединений магния с восстановительной активностью или производными, полученными в ходе синтеза каталитического компонента. Для того чтобы получить соединения магния с восстановительной активностью, последние должны, например, провзаимодействовать с полисилоксанами, галогенидсодержащими силанами, галогенсодержащими соединениями алюминия, эфирами, спиртами, галогенидсодержащими соединениями или соединениями, имеющими ОН-группу или активную С-О связь.

Упомянутые выше соединения магния с восстановительной активностью или без нее могут образовывать описанные ниже металлоорганические соединения, такие как комплексные соединения с другими металлами (например, алюминием, цинком, бором, бериллием, натрием и калием) или находиться в смеси с другими соединениями металлов. Кроме того, соединения магния можно использовать по одному или в комбинации из двух или более соединений, упомянутых выше. Кроме того, соединения магния можно использовать как в жидкости, так и в виде твердого вещества. Когда используемое соединение магния является твердым, его можно перевести в жидкость при помощи спиртов, карбоновых кислот, альдегидов, аминов, металлоэфиров кислот и других соединений, которые далее охарактеризованы как доноры электронов(а). Для получения твердого титанового каталитического компонента [A-1] можно также применять и другие различные соединения магния кроме описанных выше, но предпочтительными являются галогенсодержащие соединения магния. Поэтому, если используют соединение магния, не содержащее галоген, предпочтительно, чтобы в ходе получения твердого титанового каталитического компонента оно провзаимодействовало с галогенсодержащим соединением.

Среди упомянутых выше различных соединений магния предпочтительными являются соединения магния, не имеющие восстановительной активности, и среди них хлорид магния, алкоксимагнийхлорид, арилоксимагнийхлорид наиболее предпочтительны.

При получении твердого титанового каталитического компонента [A-1] предпочтительно использовать донор электронов (а).

Примеры доноров электронов (а) включают кислородсодержащие доноры электронов, такие как спирты, фенолы, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, гелогениды органических кислот, эфиры, органических и неорганических кислот, эфиры, диэфиры, амиды кислот, ангидриды и алкоксисиланы, и азотсодержащие доноры электронов, такие как соединения аммония, амины, нитриды, пиридины и изоцианаты.

Более конкретно, для примера можно упомянуть спирты с 1-18 атомами углерода, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, 2-этилгексанол, октанол, додеканол, октадециловый спирт, олеиловый спирт, бензиловый спирт, фенилэтиловый спирт, кумиловый спирт, изопропиловый спирт и изопропилбензиловый спирт, галогенсодержащие спирты с 1-18 атомами углерода, такие как трихлорметанол, трихлорэтанол и трихлоргексанол, фенолы с 6-20 атомами углерода, которые могут иметь низшие алкильные заместители, такие как фенил, крезол, ксиленол, этилфенол, пропилфенол, нонилфенол, кумилфенол и нафтол, кетоны с 3-15 атомами углерода, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, ацетофенон, бензофенон и бензохинон, альдегиды с 2-15 атомами углерода, такие как ацетальдегид, пропиональдегид, октилальдегид, бензальдегид, толуолальдегид и нафтальдегид, эфиры органических кислот с 2-18 атомами углерода, как метилформиат, метилацетат, этилацетат, винилацетат, пропилацетат, октилацетат, цклогексилацетат, этилпропионат, метилбутират, этиловый эфир валериановой кислоты, метилхлорацетат, этилдихлорацетат, метилметакрилат, этиловый эфир кротоновой кислоты, этиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, метилбензоат, пропилбензоат, октилбензоат, бнзилбензоат, циклогексилбензоат, фенилбензоат, метиловый эфир толуиловой кислоты, этиловый эфир толуиловой кислоты, амиловый эфир толуиловой кислоты, этиловый эфир этилбензойной кислоты, метиловый эфир анисовой кислоты, этиловый эфир анисовой кислоты, этиловый эфир этоксибензойной кислоты, g-бутиролактон, d-валеролактон, кумарин, фталид и этилкарбонат, галогениды кислот с 2-15 атомами углерода, такие как ацетилхлорид, бензоилхлорид, толуилхлорид и хлорангидрид анисовой кислоты, эфиры с 2-20 атомами углерода, такие как метиловый эфир, этиловый эфир, изопропиловый эфир, бутиловый эфир, амиловый эфир, тетрагидрофуран, анизол и дифениловый эфир, амиды кислот, такие как N, N-диметилацетамид, N, N-диметилбензамид и N, N-диметилтолуамид, амины, такие как триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, трибензиламин и тетраметилендиамин, нитрилы, такие как ацетонитрил, бензонитрил и тринитрил, пиридины, такие как пиридин, метилпиридин, этилпиридин и диметилпиридин, и ангидриды кислот, такие как уксусный ангидрид, ангидрид фталевой кислоты и ангидрид бензойной кислоты.

Предпочтительными примерами эфиров органических кислот являются поликарбоксилаты со следующими структурными формулами: В приведенных выше формулах R¹ является замещенной или незамещенной углеводородной группой, каждый из R², R⁵ и R⁶ является водородом или замещенной или незамещенной углеводородной группой, а каждый из R³ и R⁴ является водородом или замещенной или незамещенной углеводородной группой, предпочтительно, чтобы по крайней мере одна из них была замещенной или незамещенной углеводородной группой, R³ и R⁴ могут быть связаны друг с другом, образуя циклическую структуру. Если углеводородные группы R¹-R⁶ имеют заместители, то они содержат различные атомы, такие как N, O и S, и имеют такие группы, как C-O-C, COOR, -COOH, -OH, -SO₃H, -H-N-C- и NH₂.

Конкретные примеры поликарбоксилатов включают алифатические поликарбоксилаты, алициклические поликарбоксилаты, ароматические поликарбоксилаты и гетероциклическе поликарбоксилаты.

Предпочтительными примерами поликарбоксилатов являются н-бутилмалеат, диизопропилметилмалеат, ди-н-гексилциклогексен-карбоксилат, диэтилнадиат, диизопропилтетрагидрофталат, диэтилфталат, диизобутилфталат, ди-н-бутилфталат, ди-2-этилгексилфталат и дибутил-3,4-фуранкарбоксилат.

Особенно предпочтительными примерами поликарбоксилатов являются фталаты.

В качестве диэфирных соединений можно упомянуть соединения, представленные следующей формулой: где n удовлетворяет условию 2n10, R¹-R²⁶ являются группами заместителей, имеющих по крайней мере один элемент из углерода, водорода, кислорода, галогенов, азота, серы, фосфора, бора и кремния, любая обычная комбинация R¹-R²⁶, предпочтительно R¹-R², может образовать в сочетании кольца отличные от бензольных, а основная цель может содержать атомы, отличные от углерода.

Их предпочтительными примерами являются 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2- изопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2- дициклогексил-1,3-диметоксипропан и 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан.

Упомянутые выше доноры можно использовать в комбинации из двух или более веществ.

При получении применяемого в изобретении твердого титанового каталитического компонента [A-1] различные упомянутые выше соединения могут вступать в контакт с органическими или неорганическими соединениями, содержащими кремний, фосфор, алюминий и др. которые обычно используют в качестве носителей и веществ, содействующих реакции.

Полезными носителями являются A₂O₃, SiO₂, B₂O₃, MgO, CaO, TiO₂O, ZnO, SnO₂, BaO, TuO и такие смолы, как стирол/дивинилбензольный сополимер.

Среди них предпочтительными являются Al₂O₃, SiO₂ и сополимер стирол/дивинилбензол.

Применяемый в изобретении твердый титановый каталитический компонент [A-1] получают путем взаимодействия упомянутого выше соединения титана и соединения магния (предпочтительно также присутствие упомянутого выше донора электронов (а)).

Специфических ограничений способа получения твердого титанового каталитического компонента [A-1] с использованием этих соединений нет. Примеры способов с использованием четырехвалентного титана кратко приведены ниже.

(1) Способ, включающий взаимодействие раствора, состоящего из соединения магния, донора электронов (а) и углеводородного растворителя, с металлоорганическим соединением, с последующим или одновременным осаждением твердого вещества при взаимодействии с соединением титана.

(2) Способ, включающий взаимодействие комплекса, состоящего из соединения магния и донора электронов (а), с металлоорганическим соединением и последующее взаимодействие продукта реакции с соединением титана.

(3) Способ, включающий взаимодействие продукта, полученного в реакции неорганического носителя и органического соединения магния, с соединением титана. В этом случае упомянутый продукт может предварительно взаимодействовать с галогенсодержащим соединением, донором электронов (а) и/или металлоорганическим соединением.

(4) Способ, включающий получение неорганического или органического носителя, на котором выделяют соединение магния из смеси неорганического или органического носителя и раствора, содержащего соединение магния и донор электронов (а) и, кроме того, углеводородный растворитель (в некоторых случаях) с последующим взаимодействием полученного носителя с соединением титана.

(5) Способ, включающий взаимодействие раствора, содержащего соединение магния, соединение титана и донор электронов (а) и, кроме того, углеводородный растворитель (в некоторых случаях), с неорганическим или органическим носителем с получением твердого титанового каталитического компонента [A-1] в котором присутствуют магний и титан.

(6) Способ, включающий взаимодействие жидкого органического соединения магния с галогенсодержащим титановым соединением.

(7) Способ, включающий взаимодействие жидкого органического соединения магния с галогенсодержащим соединением с последующим взаимодействием полученного таким образом продукта с соединением титана.

(8) Способ, включающий взаимодействие соединения магния, имеющего алкоксигруппу, с галогенсодержащим соединением титана.

(9) Способ, включающий взаимодействие комплекса, состоящего из соединения магния, имеющего алкокси-группу, и донора электронов (а), с соединением титана.

(10) Способ, включающий взаимодействие комплекса, состоящего из соединения магния, имеющего алкоксигруппу, и донора электронов (а), с металлоорганическим соединением с последующим взаимодействием полученного таким образом продукта с соединением титана.

(11) Способ, включающий взаимодействие соединения магния, донора электронов (а) и соединения титана друг с другом обычным образом. В этой реакции каждый компонент может предварительно взаимодействовать с донором электронов (а) и/или веществом, способствующим реакции, таким как металлоорганическое соединение или галогенсодержащее соединение кремния.

(12) Способ, включающий взаимодействие жидкого соединения магния, не имеющего восстановительной способности, с жидким соединением титана, если необходимо, в присутствии донора электронов (а) с осаждением твердого магний /титанового двойного соединения.

(13) Способ, включающий, кроме того, взаимодействие реакционного продукта, полученного в способе (12), с соединением титана.

(14) Способ, включающий, кроме того, взаимодействие реакционного продукта, полученного в (11) или (12), с донором электронов (а) и соединением титана.

(15) Способ, включающий распыление соединения магния и соединения титана (и если необходимо, донора электронов (а)) с получением твердого продукта и обработку этого продукта или галогеном, или соединением галогена, или ароматическим углеродом. Этот способ может включать стадию распыления только соединения магния, стадию распыления комплексного соединения, состоящего из соединения магния и донора электронов (а), или стадию распыления соединения магния и соединения титана. Кроме того, после распыления твердый продукт можно подвергнуть предварительной обработке веществом, способствующим реакции, а затем взаимодействию с галогеном или подобным. Примеры веществ, способствующих реакции, включают металлоорганические соединения и галогенсодержащие соединения кремния.

(16) Способ, включающий распыление соединения магния и последующее взаимодействие распыленного магниевого соединения с соединением титана. В этом случае на стадии распыления и/или на стадии контакта можно использовать донор электронов (а) или вещество, способствующее реакции.

(17) Способ, включающий обработку соединения, полученного в любом из вышеприведенных способов от (11) до (16), галогеном, соединением галогена или ароматическим углеводородом.

(18) Способ, включающий взаимодействие продукта реакции, полученного при взаимодействии окиси металла, органического соединения магния и галогенсодержащего соединения с соединением титана и, если необходимо, донором электронов (а).

(19) Способ, включающий взаимодействие соединения магния только как магниевая соль органической кислоты, алкоголят магния или арилоксимагний с соединением титана и/или галогенсодержащим углеводородом и, если необходимо, донором электронов (а).

(20) Способ, включающий взаимодействие углеводородного раствора, содержащего, по крайней мере, соединение магния и алкоголят титана, с соединением титана и/или донором электронов (а). В этом случае галогенсодержащее соединение, такое как галогенсодержащее соединение кремния, может также участвовать во взаимодействии, если необходимо.

(21) Способ, включающий взаимодействие жидкого соединения магния, не обладающего восстановительной способностью, с металлоорганическим соединением с осаждением твердого двойного соединения магний/металл (алюминий) и последующим взаимодействием двойного соединения с соединением титана и, если необходимо, донором электронов (а).

Получение твердого титанового каталитического компонента [A-1] обычно проводят при температуре от -70 до 200^oC, предпочтительно от -50 до 150^oC.

Полученный таким образом твердый титановый каталитический компонент [A-1] содержит титан, магний и галоген и предпочтительно, кроме того, присутствие в нем донора электронов (а).

В твердом титановом каталитическом компоненте [A-1] атомное отношение галоген/титан равно 2 200, предпочтительно 4 90, а атомное отношение магний/титан составляет 1 100, предпочтительно 2 50.

Обычное содержание донора электронов (а), молярное отношение донор электронов (а)/титан составляет величину от 0.01 до 100, предпочтительно от 0.05 до 50.

Что касается твердого титанового каталитического компонента [A-1] примеры с использованием соединения титана описаны в изобретении, но в приведенных выше соединениях титан можно заменить на цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал или хром.

Широко известный каталитический компонент [A-2]-треххлористый титан можно также применять в качестве другого примера твердого титанового каталитического компонента, представляющего каталитический компонент [A] соединение переходного металла.

Способы получения треххлористого титана каталитического компонента [A-2] подробно описаны, например, в открытых патентах выкладках Японии N 63(1988)-17274, N 64(1989)-38409, N 56(1981) 34711, N 61(1986) 287904, N 63(1988) 75007, N 63(1988) 83106, N 59(1984) 13630, N 63(1988) 108008, N 63(1988) 27508, N 57(1982) 70110, N 58(1983) 219207, N 1(1989) - 144405 и N 1(1989) 292011.

Примером каталитического компонента на основе треххлористого титана [A-2] является упомянутый выше треххлористый титан. Треххлористый титан можно использовать вместе с упомянутым выше донором электронов (а) и/или соединением четырехвалентного титана или можно применять после того, как эти компоненты провзаимодействуют друг с другом. Кроме того, можно также использовать металлоценовое соединение [A-3] в качестве каталитического компонента на основе соединения переходного металла [A] Способы получения металлоценовых соединений [A-3] описаны подробно, например, в открытых патентных выкладках Японии N 63(1988) 61010, N 63(1988) 152608, N 63(1988) 264606, N 63(1988) 280703, N 64(1989) 6003, N 1(1989) 95110, N 3(1991) 62806, N 1(1989) - 259004, N 64(1989) 45406, N 60(1985) 106808, N 60(1985) 137911, N 58(1983) 19309, N 60(1985) 35006, N 60(1985) 35007, N 61(1986) 296008, N 63(1988) 501369, N 61(1986) 221207, N 62(1987) 121707, N 61(1986) 66206, N 2(1990) 22307, N 2(1990) 173110, N 2(1990) 302410, N 1(1989) 129003, N 1(1989) 210404, N 3(1991) - 66710, N 3(1991) 70710, N 1(1989) 207248, N 63(1988) 222177, N 63(1988) 222178, N 63(1988) 222179, N 1(1989) 12407, N 1(1989) - 301704, N 1(1989) 319489, N 3(1991) 74412, N 61(1986) 264010, N 1(1989) 275609, N 63(1988) 251405, N 64(1989) 74202, N 2(1990) - 41303, N 2(1990) 131488, N 3(1991) 56508, N 3(1991) 70708, N 3(1991) 70709.

Металлоценовые соединения [A-3] конкретно представлены формулой ML_x, где M является переходным металлом, выбранным из группы, состоящей из Zr, Тi, Hf, V, Nb, Ta и Cr.

L является лигандом, координированным переходным металлом, по крайней мере один лиганд из L имеет циклопентадиенильное строение, а другие L являются углеводородными группами с 1 12 атомами углерода, алкоксигруппами, арилокси-группами, триалкилсилильными группами SO₃R (где R - углеводородная группа с 1 8 атомами углерода, которая может иметь заместитель, такой как галоген), атомами галогена или водорода, а x это валентность переходного металла.

Лиганды с циклопентадиенильным строением включают, например, циклопентадиенильные группы, такие как метилциклопентадиенил, диметилциклопентадиенил, триметилциклопентадиенил, тетраметилциклопентадиенил, пентаметилциклопентадиенил, этилциклопентадиенил, метилэтилциклопентадиенил, пропилциклопентадиенил метилбутилциклопентадиенил и гексилциклопентадиенил, и инденильные группы, такие как 4, 5, 6, 7 тетрагидроинденильная группа и флюоренильная группа. Эти группы могут иметь заместители: атомы галогена или триалкилсилильную группу.

Среди этих лигандов, координированных металлом, наиболее предпочтительны алкилзамещенные циклопентадиенильные группы.

Если соединение, представленное приведенной выше формулой, имеет два или более лигандов с циклопентадиенильным строением, то два таких лиганда могут быть соединены через алкиленовую группу, такую как этиленовая или пропиленовая, замещенную алкиленовую группу, такую как изопропилиденовая и дифенилметиленовая, силиленовую группу или замещенную силиленовую группу, такую как диметилсилиленовая, дифенилсилиленовая и метилфенилсилиленовая.

Остальные лиганды можно представить как лиганды со структурой, отличной от циклопентадиенильной.

Углеводородные группы с 1 12 атомами углерода включают, например, алкил, циклоалкил, арил и аралкил, алкильная группа включает метил, этил, пропил, изопропил и бутил, циклоалкильная группа включает, например, циклопентил и циклогексил, арильная группа включает, например, фенил и толил и аралкильная группа включает, например, бензил и неофил.

Алкоксигруппа включает, например, метокси-, этокси- и бутоксигруппы, арилоксигруппа включает, например, феноксигруппу и галоген включает, например, фтор, хлор, бром и йод.

Лиганд, представленный формулой SO₃R, включает, например, п-толуолсульфонат, метансульфонат и трифторметансульфонат.

Если переходный металл имеет валентность 4, то металлоценовое соединение [A-3] содержащее лиганды с циклопентадиенильной структурой, можно представить более конкретно формулой R²_кR³_lR⁴_mR⁵_nM, где M упомянутый выше переходный металл, R² группа (лиганд) с циклопентадиенильным строением, R³, R⁴ и R⁵ каждый является группой с циклопентадиенильным строением, алкильной группой, циклоалкильной группой, арильной группой, аралкильной группой, алкоксигруппой, арилокси-группой, триалкилсилильной группой, SO₃R, атомом галогена или водорода, k целое число, по крайней мере 1, и k+l+m+n 4.

В соединениях переходных металлов с упомянутой выше формулой R²_кR³_lR⁴_mR⁵_nM по крайней мере два из R², R³, R⁴ и R⁵ предпочтительно имеют циклопентадиенильное строение, это группы R² и R³. Эти группы, имеющие циклопентадиенильное строение, могут быть связаны друг с другом через алкиленовую группу, такую как этиленовая и пропиленовая, замещенную алкиленовую группу, такую как изопропиленовая, дифенилметиленовая, силиленовую группу или замещенную силиленовую группу, такую как диметилсилиленовая, дифенилсилиленовая и метилфенилсилиленовая.

Каждый из R⁴ и R⁵ также может иметь циклопентадиенильное строение или быть алкильной группой, циклоалкильной группой, арильной группой, аралкильной группой, алкоксигруппой, арилокси-группой, триалкилсилильной группой, SO₃R, атомом галогена или водорода.

Перечисленные выше соединения являются типичными представителями соединений переходных металлов, в котором M цирконий.

Бис(инденил)цирконийдихлорид, бис(инденил)цирконийдибромид, бис(инденил)цирконий-бис(п-толуолсульфонат), бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдихлорид, бис(флюоренил)цирконийдихлорид, этиленбис(инденил)цирконийдихлорид, этиленбис(инденил)цирконийдибромид, этиленбис(инденил)диметилцирконий, этиленбис(инденил)дифенилцирконий, этиленбис(инденил)метилциркониймонохлорид, этиленбис(инденил)цирконий-бис(метансульфонат), этиленбис(инденил)цирконий-бис-(п-толуолсульфонат), этиленбис(инденил)цирконий-бис(трифторметансульфонат), этиленбис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдихлорид, изопропилиден(циклопентадиенилфлюренил)цирконийдих-лорид, изопропилиден(циклопентадиенил-метилциклопентадиенил)цирконийдихлорид, диметилсилиленбис(циклопентадиенил)цирконийди-хлорид, диметилсилиленбис(метилциклопентадиенил)цирокний дихлорид, диметилсилиленбис(диметилциклопентадиенил)цирконий-дихлорид, диметилсилиленбис(триметилциклопентадиенил)цирко-нийдихлорид, диметилсилиленбис(инденил)цирконийдихлорид, диметилсилиленбис(инденил)цироконийбис(трифтор- метансульфонат), диметилсилиленбис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконидихлорид, диметилсилилен(циклопентадиенил-флюоренил)цирконийдихлорид, дифенилсилиленбис(инденил)цирконийдихлорид, метилфенилсилиленбис(инденил)цирконийдихлорид, бис(циклопентадиенил)цирконийдихлорид, бис(циклопентадиенил)цирконийдибромид, бис(циклопентадиенил)метилциркониймонохлорид, бис(циклопентадиенил)-этилциркониймонохлорид, бис(циклопентадиенил)циклогексилциркониймонохлорид, бис(циклопентадиенил)фенилциркониймонохлорид, бис(циклопентадиенил)бензилциркониймонохлорид, бис(циклопентадиенил)-циркониймонохлоридмоногидрид, бис(циклопентадиенил)метилциркониймоногидрид, бис(циклоп