Способ получения сополимера этилена с пентеном-1, сополимер этилена и пентена-1 и полимерная композиция

Способ получения сополимера этилена с пентеном-1, сополимер этилена и пентена-1 и полимерная композиция

Реферат

 

Настоящее изобретение относится к новым сополимерам этилена и пентена-1, из которого могут быть изготовлены пленки, обладающие хорошим соотношением ударной прочности и разрывных свойств, высокой прозрачностью, снижение которой очень невелико даже после теплового воздействия, а также высокой устойчивостью к слипанию, что достигается при формовании из полимера, удовлетворяющего определенным конкретным требованиям. Настоящее изобретение также относится к способу получения вышеупомянутого сополимера этилена и пентена-1 и к композициям, содержащим указанный сополимер в сочетании со стабилизатором. В соответствии с настоящим изобретением может быть получена композиция сополимера этилена и пентена-1, обладающая прекрасной стабильностью при формовании и хорошей устойчивостью к тепловому старению и атмосферным воздействиям. 3 с. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.

Изобретение относится к сополимеру этилена и пентена-1 и к способу его получения. В частности, настоящее изобретение относится к новому сополимеру этилена и пентана-1, пленка из которого обладает хорошим соотношением таких свойств, как ударная прочность и способность к разрыву и высокой прозрачностью, причем указанная пленка, кроме того, обладает пониженным диапазоном колебаний прозрачности даже после тепловой обработки, и высокой устойчивостью к слипанию, при условии, если указанный сополимер удовлетворяет определенным требованиям. Настоящее изобретение также относится к способу получения вышеуказанного сополимера этилена и пентена-1.

Кроме того, настоящее изобретение относится к композиции на основе сополимера этилена и пентена-1, а в частности к композиции на основе сополимера этилена и пентена-1, которая отличается прекрасной термостабильностью, длительной теплостойкостью к атмосферным воздействиям.

Линейный полиэтилен низкой плотностью (LLD PE), например, сополимер этилена и -олефина, обладает более высокой ударной прочностью при формировании его в пленку, чем стандартный полиэтилен низкой плотности (LD PE), полученный под высоким давлением, и поэтому указанный линейный полиэтилен низкой плотности находит широкое применение в качестве пленкообразующего материала.

Пленка, полученная из сополимера этилена и бутена-1 (т.е. одного из линейных полиэтиленов низкой плотности), обладает прекрасными механическими свойствами при разрывах, благодаря адекватной прочности на разрыв, но имеет довольно низкую ударную прочность.

Пленка, полученная из сополимера этилена и -олефина, имеющего 6 или более атомов углерода (т.е. пример линейных полиэтиленов низкой плотности), однако, к ее недостаткам следует отнести тот факт, что она плохо поддается разрыву из-за слишком высокой прочности на разрыв. Другими словами, пленка полученная из такого сополимера, имеет плохие разрывные свойства.

В соответствии с вышеуказанным, наиболее желательными являются такие сополимеры этилена и -олефина, из которых можно было бы сформовать пленку, обладающую высокой ударной прочностью и очень хорошими разрывными свойствами. В целях улучшения ударной прочности пленок был использован --олефин, имеющий большее число атомов углерода. Однако, этот метод имеет тот недостаток, что полученная пленка имеет значительно более низкую устойчивость к слипанию и гораздо более низкую прозрачность при тепловой обработке. В частности, в случае слоистой пленки, эту пленку после пленкообразующей процедуры обычно подвергают процедуре старения при около 40^oC в целях повышения стабильности размеров, однако, при указанной процедуре старения пленка иногда становится белой, что, таким образом, снижает ее прозрачность.

В целях устранения вышеуказанных недостатков, авторы настоящей заявки проводили разработку получения пленки из сополимера этилена и -олефина. В результате указанных исследований было обнаружено, что пленка, сформованная из сополимера этилена и пентена-1, полученная путем совместной полимеризации этилена и пентена-1 и осуществления конкретных требований формования в пленку, обладает хорошей устойчивостью к слипанию, хорошим сочетанием ударной прочности и прочности на разрыв, а также свойствами, предупреждающими помутнение, вызываемое тепловой обработкой. Таким образом, получение сополимеров этилена и пентена-1 было осуществлено согласно способу настоящего изобретения.

Авторами настоящей заявки было также установлено, что композиция на основе сополимера этилена и пентена-1, полученная путем добавления специфического стабилизатора к указанному сополимеру, обладает прекрасной термостабильностью при формовании, стойкостью против теплового старения и стойкостью к атмосферным воздействиям; и что продукт, сформованный из указанной композиции сополимера может сохранять высокую ударную прочность, хорошие разрывные свойства, присущие сополимеру этилена и пентена-1. Таким образом, композиции на основе сополимера этилена и пентена-1 были изготовлены в соответствии с настоящим изобретением.

Целью настоящего изобретения является устранение недостатков, имеющих место в технических решениях прототипов, и получение сополимера этилена и пентена-1, который может быть сформован в пленку с хорошей ударной прочностью, хорошими разрывными свойствами и высокой прозрачностью, а также с гораздо меньшим колебанием прозрачности, даже после тепловой обработки, и высокой устойчивостью к слипанию.

Другой целью настоящего изобретения является получение способа изготовления вышеупомянутого сополимера этилена и пентена-1.

Следующей целью настоящего изобретения является получение композиции на основе этилена и пентена-1, обладающей высокой термостабильностью при формовании, хорошей устойчивостью против теплового старения и высокой стойкостью к атмосферным воздействиям, и являющейся особенно предпочтительной для формования продукта, способного сохранять высокую ударную вязкость и хорошие свойства при разрыве, присущие сополимеру этилена и пентена-1.

Краткое описание изобретения Сополимером настоящего изобретения является сополимер этилена и пентена-1, который отличается тем, что удовлетворяет следующим требованиям (A) (E): (A) Скорость расплавленного потока, измеренная по ASTMD 123E, составляет 0,01-100 г на 10 мин, (B) Плотность сополимера, измеренная по АSТМD 1505, составляет 0,87-0,94 г/см³, (C) Сополимер содержит структурную единицу, происходящую от пентена-1 и составляющую 1 25 мас.

(D) в случае, когда указанный сополимер подвергают литью под давлением для получения пленки толщиной 40 мкм, то отношение (RS) ударной прочности к ее прочности на разрыв в направлении раздира пленки удовлетворяет следующей формуле: RS -20 logMFR 1000 d + 968, где MFR скорость расплавленного потока указанного сополимера, а d плотность указанного сополимера, (E) в случае, когда указанный сополимер подвергают плавлению при 200^oC, а затем медленному охлаждению до 50^oC при скорости охлаждения 0,31^oC/мин и кристаллизации в целях получения листового образца шириной 0,5 мм, то DSC диаграмма плавления образца, полученного при нагревании от 10 до 200^oC и скорости нагревания 10^oC/мин, с использованием DSC, имеет два пика плавления, а отношение (Hh/Hi) высоты пика (Hh) на стороне повышенной температуры к высоте пика (H1) на стороне пониженной температуры, и плотность указанного сополимера удовлетворяют следующей формуле 0 <Hh/Н1 <60 d 52,0 где (Hh) представляет собой высоту на стороне повышенной температуры, (HI) представляет собой высоту пика на стороне более низкой температуры, а d является плотностью указанного сополимера.

Сополимер этилена и пентена-1 настоящего изобретения изготавливают в соответствии с вышеуказанными требованиями, так, чтобы пленка, полученная путем формования из указанного сополимера обладала прекрасными ударной прочностью и прозрачностью. Кроме того, прозрачность пленки почти не меняется даже после термообработки. Кроме того, указанная пленка обладает также хорошей стойкостью к слипанию.

Способ получения сополимера этилена и пентена-1 в соответствии с настоящим изобретением заключается в том, что сополимер этилена и пентена-1, имеющий плотность 0,87-0,94 г/см³, получают путем сополимеризации, по крайней мере, этилена и пентена-1 при таких условиях, что не менее 80 мас. полученного сополимера растворяется в реакционном растворителе или расплавляется, и указанный сополимер удовлетворяет следующим требованиям (C) и (D): (C) сополимер содержит структурную единицу, происходящую из пентана-1 в количестве 1-25 мас. и (D) в случае, когда сополимер подвергают литью под давлением для получения пленки толщиной 40 мкм, то отношение (RS) ударной прочности пленки к ее прочности на разрыв в направлении раздира пленки удовлетворяет следующей формуле RS -20 Log MFR 1000 d + 968 где MFR скорость потока расплавленного сополимера, а d плотность сополимера.

В соответствии по способом настоящего изобретения сополимер этилена и пентена-1 получают путем сополимеризации в определенных условиях, так, чтобы полученный сополимер этилена и пентена-1 удовлетворял вышеупомянутым специфическим требованиям. Пленка, полученная из указанного сополимера обладает прекрасной ударной прочностью и прозрачностью. Кроме того, прозрачность указанной пленки почти не изменяется после термообработки. Более того, указанная пленка обладает также прекрасной устойчивостью к слипанию.

Композиция, содержащая сополимер этилена и пентена-1 отличается тем, что указанная композиция включает в себя сополимер этилена и пентена-1 (1) и, по крайней мере, одно соединение (II), выбранное из группы, состоящей из фенольного стабилизатора (a) стабилизатора на основе органического фосфита (b), тиоэфирного стабилизатора (c), стабилизатора на основе затрудненного амина (d), и металлической соли высшей алифатической кислоты (e), причем указанный сополимер этилена и пентана-1 (I), полученный путем сополимеризации этилена и пентена-1, удовлетворяет следующим требованиям (A) (E): (A) скорость расплавленного потока сополимера, измеренная по ASTMD 1238E, составляет в пределах 0,01 100 г/10 мин, (B) плотность сополимера, измеренная по ASTMD 1505, составляет 0,87 - 0,94 г/см³, (C) сополимер содержит структурную единицу, происходящую от пентена-1 и составляющую 1 25 мас.

(D) в случае, когда указанный сополимер подвергают литью под давлением для получения пленки толщиной 40 мкм, то отношение (RS) ударной прочности пленки к ее прочности на разрыв в направлении раздира удовлетворяет следующей формуле: RS -20 Log MFR 1000 d + 968 где MFR скорость расплавленного сополимера, а d плотность указанного сополимера, и (E) в случае, когда указанный сополимер подвергают плавлению при 200^oC, а затем медленному охлаждению до 50^oC при скорости охлаждения 0,31^oC/мин и кристаллизации в целях получения листового образца толщиной 0,5 мм, то DSC-диаграмма плавления образца, полученного при нагревании от 10 до 200^oC и скорости нагревания 10^oC/мин с использованием DSC, имеет два пика плавления, а отношение (Hh/H1) высоты пика (Hh) на стороне более высокой температуры к высоте пика (H1) на стороне более низкой температуры, и плотность указанного сополимера удовлетворяют следующей формуле: 0 <Hh/HI <60 d 52,0 где Hh высота пика на стороне более высокой температуры, H1 высота пика на стороне более низкой температуры, и d плотность указанного сополимера; На фиг.1 представлена DSC-диаграмма плавления, полученная путем измерения "сверх-медленно охлажденного образца" сополимера этилена и пентена-1 настоящего изобретения при стандартных условиях измерения; на фиг. 2 DSC-диаграмма плавления, полученная путем измерения охлажденного стандартным способом образца сополимера этилена и пентена-1 настоящего изобретения при стандартных условиях измерения.

Ниже приводится более подробное описание настоящего изобретения.

Сополимеры этилена и пентена-1 настоящего изобретения являются статическими сополимерами, которые могут быть получены путем совместной полимеризации этилена и пентена-1 при специфических условиях. При получении сополимеров этилена и петена-1 настоящего изобретения в дополнение к этилену и пентену-1 могут быть совместно полимеризованы небольшие количества других -олефинов или полиенов. Примерами таких -олефинов являются пропилен, 2-метилпропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен и 1-додецен. Примерами полиенов являются бутадиен, изопрен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен и 5-этилиден-2-норборен. Сополимеры этилена и пентена-1 настоящего изобретения имеют скорость расплавленного потока (MFR) 0,01 100 г/10 мин, измеряемую по ASTMD 1238E. Если MFR ниже 0,01 г/10 мин, то формуемость полученных в результате сополимеров снижается, и прозрачность пленок, полученных из указанных сополимеров, также подвержена снижению; если же MFR выше 100 г/10 мин, то наблюдается тенденция к снижению механической прочности.

Сополимеры этилена и пентена-1 настоящего изобретения имеют плотность 0,87 0,94 г/см³, предпочтительно 0,88 0,93 г/см³ (измеренную по ASTMD 1505).

Сополимеры этилена и пентена-1 настоящего изобретения содержит 1 25 мас. предпочтительно 4 23 мас. а особенно предпочтительно 6-20 мас. структурной единицы, происходящей от пентена-1, и 75 88 мас. предпочтительно 77-96 мас. а особенно предпочтительно 80-94 мас. структурной единицы, происходящей от этилена.

Сополимеры этилена и пентена-1 могут содержать не более чем 10 мас. предпочтительно не более, чем 5 мас. а особенно предпочтительно не более, чем 3 мас. структурной единицы, происходящей от одного или более -олефинов или полиенов в дополнение к этилену и пентену-1.

Сополимер этилена и пентена-1 настоящего изобретения подвергают плавлению путем повышения температуры до 200^oC и кристаллизации путем охлаждения при скорости охлаждения 10^oC/мин в целях получения листового образца толщиной 0,5 мм. DSC-диаграмму плавления указанного образца получают путем повышения температуры от 10^oC до 200^oC при скорости нагревания 10^oC/мин и с использованием DSC, имеющем три пика (фиг.2). С другой стороны, сополимер этилена и пентена-1 настоящего изобретения подвергают плавлению путем повышения температуры до 200^oC, а затем кристаллизации путем сверхмедленного охлаждения при скорости охлаждения 0,31^oC/мин до 50^oC в целях получения листового образца толщиной 0,5 мм (полученный таким образом образец в дальнейшем будет именоваться сверх-медленно охлажденный образец. DS C-диаграмма плавления листового образца, полученного путем повышения температуры от 10 до 200^oC при скорости нагревании 10^oC/мин с использованием DSC, имеет два пика плавления; причем соотношение между отношением (Hh/H1), где Hh высота пика на стороне более высокой температуры, а H1 высота пика на стороне более низкой температуры и плотностью удовлетворяет следующей формуле (I) (фиг.1).

0 <Hh/H1 <60 d 52,0 (1) предпочтительно: 0 <Hh/H1 <40 d-34,5 (1') и наиболее предпочтительно: 0 <Hh/H1 <1 (1") где Hh высота пика на стороне более высокой температуры, H1 высота пика на стороне более низкой температуры, а d плотность сополимера.

Анализ DSC-диаграммы плавления сверхмедленно охлажденного образца проводят следующим образом. Строят касательную линию в основании диаграммы плавления со стороны более высокой температуры из точки кривой плавления, соответствующей 30^oC. Эта касательная называется базисной линией. Затем проводят перпендикуляр из самой высокой точки пика к основанию базисной линии, и расстояние между самой высокой точкой пика и точкой пересечения перпендикуляра с базисной линией является высотой пика.

Отношение (RS) ударной прочной пленки толщиной 40 мкм к прочности на разрыв в направлении на раздир определяют по формуле (2), причем указанную пленку получают путем литья под давлением сополимера этилена и пентена-I настоящего изобретения, имеющего вышеуказанные свойства.

RS -20 Log MFR 1000 d + 968 (2) где MFR скорость расплавленного сополимера, и d плотность сополимера.

Предпочтительно, RS -20 fog MFR 1000 d + 968 (2') И наиболее предпочтительно: 200 RS -20 log MFR 1000 d + 975 (2") Если отношение (RS) ударной прочности к прочности на разрыв ниже (-20 log MFR 1000 d + 968), то полученная пленка при высокой ударной прочности имеет плохие разрывные свойства. Пленку толщиной 40 мкм, использованную для измерения величины RS, получали путем формования сополимера этилена и пентена-1 в пленку при указанных ниже условиях с использованием машины для формования пленки, снабженной 65 мм экструдером и T-образной экструзионной головкой.

Условия плавления: Температура смолы: 220 240^oC Температура охлаждающего ролика: 30 40^oC Скорость пленкообразования: 20 30 м/мин Степень вытягивания: толщина пленки/щелевое отверстие: 0,05 0,07.

Пленка толщиной 40 мкм, полученная путем литья из раствора посредством обработки сополимера настоящего изобретения указанным выше способом, имеет ударную прочность, в основном не ниже 1000 кгсм/см, а предпочтительно, не ниже 1200 кгсм/см.

Предпочтительно, если прочность на разрыв (T_MD)указанной пленки в направлении раздира и скорость расплавленного потока (MFR) сополимера этилена и пентена-1 удовлетворяет следующей формуле (3): LogT_MD-0,37 log MFR 5,1 d + 6,72 (3) где d плотность сополимера.

Предпочтительно: LogT_MD -0,37 log MFR 5,1 d + 6,65 (3') И наиболее предпочтительно: LogT_MD 0,37 log MFR 5,1 d + 6,56 (3") Из сополимеров, удовлетворяющих вышеуказанным соотношения (3), могут быть получены пленки с хорошими ударными и разрывными свойствами.

Спрессованные листы толщиной 2 мм, полученные путем формования сополимеров этилена и пентена-1 настоящего изобретения (согласно ASTMD 1928) обладают устойчивостью к образованию трещин вследствие напряжения (SC-устойчивость (ESCR), измеренная по ASTMD 1962, анталокс 100% 50^oC), по крайней мере, 10 ч, и удовлетворяющей следующему соотношению (4-a): ESCR0,710⁴(log 80 log MFR)³(0,952-d) (4-a) где: 2,0MFR 50 и d плотность сополимера.

Предпочтительно: ESCR0,910⁴(log 80 log MFR)³ (0,952-d) (4'-a) И наиболее предпочтительно: ESCR1,110⁴(log 80 log MFR)³ (0,952-d) (4"-a) Кроме того, прессованные листы толщиной 2 мм, полученные путем формования сополимеров этилена и пентена-1 настоящего изобретения (согласно ASTMD 1928) обладают устойчивостью к образованию трещин вследствие напряжения (SC-устойчивость (ESCR), измеренная по ASTMD 1962), анталокс 10% 50^oC), по крайней мере, 20 ч, удовлетворяющей следующему соотношению (4-b): ESCR(1,410⁴)(log 40 log MFR)² (0,952-d) (4-b) где 1,0MFR20 и d плотность сополимера.

Предпочтительно, ESCR1,710⁴ (log 40 log MFR)² (0,952-d) (4'-b) И наиболее предпочтительно, ESCR2,010⁴ (log 40 log MFR)² (0,952-d) (4"-b) Кроме того, прессованные листы толщиной 2 мм, полученные путем формования сополимеров этилена и пентена-1 настоящего изобретения (согласно ASTMD 1928) обладают устойчивостью к образованию трещин, возникающих вследствие напряжения (SC-устойчивость (ESCR), измеренная по ASTMD 1962, анталокс 10% 60^oC) по крайней мере, 50 ч, удовлетворяющей следующему соотношению (4-с): ESCR 0,5010⁴(log 100 log MFR) (0,952- d) (4-c) где 0,1 MFR 5, d плотность сополимера.

Предпочтительно, ESCR0,6510⁴ (log100 log MFR) (0,952-d) (4'-c) Наиболее предпочтительно, ESCR0,80⁴ (log 100 log MFR) (0,952-d) (4"-C) Кроме того, предпочтительно, чтобы помутнение вышеуказанных прессованных листов и скорость расплавленного потока (MFR) сополимеров этилена и пентена-1 удовлетворяли следующему соотношению: Log Помутнения 15d 0,45 log MFR 12,23 (5) где d плотность сополимера.

Более предпочтительно Log Помутнения 15d 0,45 log MFR 12,26 (5') и наиболее предпочтительно, Log Помутнения 15d 0,45 log MFR 12,30 (5") Прессованные листы толщиной 2 мм, используемые для измерений вышеуказанных физических свойств, были получены из сополимеров этилена и пентена-1 в соответствии с ASTMD 1928.

Измерение Помутнения осуществляли в соответствии с ASTMD 1003.

Предпочтительно, если сополимеры, имеющие указанные выше характеристики получают путем сополимеризации этилена и пентена-1 в соответствии со способом настоящего изобретения, описанного ниже.

Сополимеры этилена и пентена-1 получают следующим образом.

Способ получения сополимера этилена и пентена-1 настоящего изобретения заключается в сополимеризации этилена и пентена-1 в присутствии катализатора полимеризации олефина, описанного ниже, при определенных условиях.

Примерами катализатора полимеризации олефина, который может быть использован в способе получения сополимеров этилена и пентена-1 настоящего изобретения, являются катализаторы полимеризации олефина, включающие в себя: (А) титановый компонент в виде жидкости, содержащей галоген-содержащее магниевое соединение, олеиловый спирт и титановое соединение, и (B) галогенированное алюмоорганическое соединение.

Примерами галоген-содержащих магниевых соединений являются хлорид магния, бромид магния, иодид магния. Из этих соединений предпочтительным является хлорид магния.

Титановым соединением являются четырехвалентные титановые соединения, которые могут быть представлены формулой Ti(OR)_gX_4-g (где R - углеводородная группа, X галоген, а g число от 0 до 4).

Конкретными примерами таких титановых соединений являются тетрагалиды титана, такие, как: TiCl₄, TiBr₄ и TiI₄, тригалиды алкоксититана, такие, как: Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(O-iC₃H₇)Cl₃, Ti(O-nC₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃, Ti(O-iC₃H₇)Br₃, и Ti(O-iC₄H₉)Br₃ дигалиды алкоксититана, такие, как Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O-iC₃H₇)₂Cl₂, Ti(O-nC₄H₉)₂Cl₂, и Ti(OC₂H₅)₂Br₂; моногалиды триалкоксититана, такие, как: Ti(OCH₃)₃Cl Ti(OC₂H₅)₃Cl, Тi(О-iС₃H₇)₃Cl, Ti(O-nC₄H₉)₃Cl, и Ti(OC₂H₅)₃Br, тетраалкоксититановые соединения, такие, как Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-nC₃H₇)₄, Ti(O-iC₃H₇)₄, Ti(O-nC₄H₉)₄, Ti(OC₆H₁₃)₄, Ti(OC₆H₁₁)₄, Ti(OC₈H₁₇)₄, Ti[OCH₂(C₂ H₅)CHC₄H₉]₄, Ti(OC₉H₁₉)₄, Ti[OC₆H₃(CH ₃)₂]₄, Ti(OC₁₈H₃₅)₄, Ti(OCH₃)₂(OC₄H₉)₂, Ti(OC₃H₇)₃(OC₄H₉), Ti(OC₂H₅)₂(OC₄H₉)₂, Ti(OC₂H₅)₂(O-iC₃H₇)₂, Ti(OC₂H₅)(OC₁₈H₃₅)₃, Ti(OC₂H₅)₂(OC₁₈H₃₅)₂, и Ti(OC₂H₅)₃(OC₁₈H₃₅).

Из этих соединений, предпочтительными являются соединения в которых 1 g4, и более предпочтительными соединениями, в которых 2 g 4. Особенно предпочтительными являются тетралкоксититановые соединения.

Титановый компонент катализатора (А) в жидком виде, который является членом катализатора для полимеризации олефина, используемого в способе получения сополимеров этилена и пентена-1 настоящего изобретения, является, в основном, однородным раствором, содержащим вышеуказанное галоген-содержащее магниевое соединение, олеиловый спирт и вышеупомянутое титаное соединение.

Предпочтительно, если титановый каталитический компонент (А) получают в жидкой форме, например, путем приготовления смеси галоген-содержащего магниевого соединения и олеилового спирта, а затем указанную смесь подвергают взаимодействию с титановым соединением. Смесь галоген-содержащего магниевого соединения и олеилового спирта может быть получена в виде раствора или суспензии, однако форма раствора является предпочтительной. В другом варианте предпочтительного осуществления настоящего изобретения, титановый компонент катализатора получают путем превращения в раствор смеси из трех вышеуказанных ингредиентов.

При получении титанового компонента катализатора (А) в жидкой форме, смесь галоген-содержащего магниевого соединения и олеилового спирта предпочтительно подвергают взаимодействию с титановым соединением при температуре не ниже 40^oC, предпочтительно, 40 200^oC, а более предпочтительно, при 50 150^oC, в течение, по крайней мере, одной минуты, предпочтительно от 15 до 24 ч, а особенно предпочтительно от 30 до 15 ч, в целях осуществления реакции.

Кроме того, титановый каталитический компонент (А) в жидкой форме может быть получен с помощью взаимодействия галогенсодержащего магниевого соединения, олеилового спирта и титанового соединения друг с другом одновременно, при температуре не ниже 40^oC, предпочтительно 40 - 200^oC, а более предпочтительно 50 150^oC, в течение, по меньшей мере, одной минуты, а предпочтительно от 15 мин до 24 ч, а особенно предпочтительно от 30 мин до 15 ч в целях осуществления реакции.

При получении жидкого титанового каталитического компонента, содержащего галоген-содержащее магниевое соединение, олеиловый спирт и титановое соединение, может быть использован углеводородный растворитель.

А именно, галид магния и олеиловый спирт растворяют в углеводородном растворителе и подвергают взаимодействию с титановым соединением. Альтернативно, галоген-содержащее магниевое соединение, олеиловый спирт и титановое соединение растворяют в углеводородном растворителе в целях осуществления реакции взаимодействия друг с другом.

Примерами таких углеводородных растворителей являются алифатические углеводороды, такие, как пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан, тетрадекан и керосин; алициклические углеводороды, такие, как циклопентан, метилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, циклооктан и циклогексен; ароматические углеводороды, такие, как бензол, толуол, ксилол, этилбензол, кумол и цимен; и галогенированные углеводороды, такие, как дихлорэтан, дихлорбутан, трихлорэтилен, тетрахлорметан и хлоробензол.

Предпочтительно, если галоген-содержащее магниевое соединение, титановое соединение и олеиловый спирт используют в следующих количествах.

Мольное отношение олеиловый спирт/(МgСI₂ составляет по меньшей мере 1, а предпочтительно 1 4.

Мольное отношение титановое соединение /MgCl₂ составляет 0,04 - 0,30, а предпочтительно 0,05 0,20.

Используемым в способе получения сополимеров этилена и пентена-1 настоящего изобретения галоген-содержащим алюмоорганическим соединением (B), которое является членом катализатора полимеризации олефина, могут быть следующие соединения: галиды диалкилалюминия, такие, как, хлорид диэтилалюминия, хлорид дибутилалюминия, бромид диэтилалюминия; сесквигалиды алкилалюминия, такие, как сесквихлорид этилалюминия, сесквихлорид бутилалюминия и сесквибромид этилалюминия; частично галогенированные алкилалюминиевые соединения, такие, как дихлорид этилалюминия, дихлорид пропилалюминия и дибромид бутилалюминия; и частично алкоксилированные и галогенированные алкилалюминиевые соединения, такие, как этоксихлорид этилаалюминия, бутоксихлорид бутилалюминия и этоксибромид этилалюминия.

Помимо указанных галоген-содержащих алюмоорганических соединений, могут быть также использованы соединения, не содержащие галогена.

Примерами алюмоорганических соединений, не содержащих галоген, которые могут быть использованы в настоящем изобретении являются: триалкилалюминиевые соединения, такие, как триэтилалюминий и трибутилалюминий; алкоксиды диалкилалюминия, такие, как этоксид диэтилалюминия и бутоксид дибутилалюминия; сесквиалкоксиды алкилалюминия, такие, как сесквиэтоксид этилалюминия и сесквибутоксид бутилалюминия; частично алкоксированные соединения, алкилалюминия, имеющие в среднем состав, представленный формулой R^I_2,5Al(OR²)_0,5; гидриды диалкилалюминия, такие, как гидрид диэтилалюминия и гидрид дибутилалюминия; и частично гидрогенизированные алкилалюминиевые соединения, такие, как дигидриды алкилалюминия, например, дигидрид этилалюминия и дигидрид пропилалюминия.

Кроме того, аналогичными вышеуказанными алюмоорганическим соединениям, являются алюмоорганические соединения, в которых два или более атомов алюминия связаны друг с другом посредством атома кислорода или атома азота. Конкретными примерами таких алюмоорганических соединений являются: и метилалюмооксан.

Другими соединениями, не содержащими галогена, являются комплексные соединения алюминия и металлов Группы I периодической таблицы. Конкретными примерами таких алюмоорганических соединений являются: LiAl(C₂H₅)₅ и LiAl(C₇H₁₅)₄.

Из вышеуказанных соединений, особенно предпочтительными являются триалкилалюминиевые или алкилалюминиевые соединения, в которых два или более алюминиевых соединения связаны друг с другом. Эти не содержащие галоген соединения могут быть использованы в количестве, не превышающем 70 М а предпочтительно не более 40 М а более предпочтительно не более 10 М в сочетании с галоген-содержащим алюмоорганическим соединением.

Катализаторы полимеризации олефинов, содержащие вышеуказанные компоненты (A) и (B), могут быть использованы при сополимеризации этилена и пентена-1, а также при сополимеризации трех или более ингредиентов этилена, пентена-1 и небольших количеств других -олефинов или полиенов. Примерами других, помимо этилена и пентена-1, сополимеризуемых -олефинов являются 2-метилпропилен, 1-бутен, 1-гексан, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен и 1-додецен. Примерами полиенов являются бутадиен, изопрен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен и 5-этилиден-2-норборнен. Вышеуказанные катализаторы полимеризации олефинов являются особенно ценными при их использовании в сополимеризации этилена и пентена-1. Особенно предпочтительно, если указанную сополимеризацию осуществляют при использовании в реакционной системе, по крайней мере, около 75 мас. этилена. При сополимеризации этилена, пентена-1 и необязательно небольших количеств другого -олефина в присутствии вышеописанного катализатора полимеризации олефинов, могут быть получены сополимеры этилена и пентена-1 низкой плотности, имеющие узкое распределение по составу, и плотность составляет 0,87-0,94 г/см³, предпочтительно, 0,88-0,93 г/см³.

При изготовлении сополимеров этилена и пентена-1 настоящего изобретения, реакцию сополимеризации этилена и пентена-1 осуществляют в присутствии вышеуказанного компонента катализатора в углеводородном растворителе. Примерами углеводородных растворителей являются алифатические углеводороды, такие, как пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан и керосин и их галогенированные производные; алициклические углеводороды, такие, как циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан и их галогенированные углеводороды; и ароматические углеводороды, такие, как бензол, толуол и ксилол и их галогенированные производные, такие, как хлоробензол. Сам олефин, который используется в реакции сополимеризации в качестве сополимеризуемого мономера, может быть использован в качестве растворителя.

При осуществлении реакции сополимеризации, атом титана используется предпочтительно в количестве 0,0005 около 1 М, более предпочтительно, около 0,001-0,5 мМ на 1 литр реакционного объема, а алюмоорганическое соединение используется в таких количествах, что атомное отношение Al/Ti составляет около 1-2000, а предпочтительно около 5-100. Температура полимеризации олефина составляет около 20-300^oC, а предпочтительно около 65-250^oС. Давление полимеризации составляет от атмосферного до около 300 кг/см², предпочтительно около 2-100 кг/см², а особенно предпочтительно, около 5-50 кг/см².

Предпочтительно, если в системе полимеризации олефина присутствует водород для регулирования молекулярной массы.

Полимеризация может быть проведена непрерывно или периодически. Альтернативно, полимеризация может быть осуществлена в две или более стадий при различных условиях.

При осуществлении сополимеризации этилена и пентена-1 при вышеупомянутых условиях, по крайней мере, 80 мас. а предпочтительно, по крайней мере, 90 мас. сополимера находится в растворенном состоянии в реакционном растворе или в расплавленном состоянии. Полученные таким образом и при таких условиях сополимеры этилена и пентена-1 могут быть использованы в различных целях, поскольку они обладают различными свойствами, описанными ниже.

Сополимеры этилена и пентена-1, полученные способом настоящего изобретения, содержат 1-25 мас. предпочтительно, 6-15 мас. структурной единицы, происходящей от пентена-1 и 75-99 мас. а предпочтительно, 80-96 мас. а особенно предпочтительно, 85-94 мас. структурной единицы, происходящей от этилена.

Сополимеры этилена и пентена-1 могут необязательно содержать не более, чем 10 мас. а предпочтительно не более 5 мас. а особенно предпочтительно не более, чем 3 мас. структурной единицы, происходящей от другого --олефина или полиена в дополнение к структурным единицам, происходящим от этилена и пентена-1; описанным выше.

Сополимеры этилена и пентена-1 имеют скорость расплавленного потока (MFR) 0,01-100 г/10 мин, предпочтительно, 0,05-50 г/10 мин, которую измеряли в соответствии ASTMD 1238E.

Сополимеры этилена и пентена-1, полученные способом настоящего изобретения имеют плотность 0,87-0,94 г/см³, а предпочтительно, 0,88-0,93 г/см³, которую измеряли в соответствии с ASTMD 1505.

Отношение (RS) ударной прочности пленки, отлитой из раствора толщиной 40 мкм, к прочности на разрыв в направлении раздира удовлетворяет соотношению (2), указанному выше, а предпочтительно соотношению (2'), а наиболее предпочтительно соотношению (2"), причем указанная пленка была получена путем литья из раствора сополимера этилена и пентена-1, имеющего вышеуказанные характеристики.

Желательно, также, чтобы другие физические свойства такие, как DSC-характеристики сверхмедленно охлажденных образцов, ударная прочность отлитой из раствора пленки, отношение между прочностью на разрыв (T_MD) и скоростью расплавленного потока (MFR), устойчивость к возникновению трещин при напряжении (ESCR) и соотношение помутнением и MFR сополимеров этилена и пентена-1, полученных способом настоящего изобретения, удовлетворяли приведенным выше соотношениям.

Вышеуказанные сополимеры этилена и пентена-1 имеют прекрасную прозрачность, ударную прочность, сопротивление к разрывам, герметизирующие свойства при нагревании, при низких температурах, устойчивость к слипанию, термостойкость и стойкость к образованию трещин, причем эти прекрасные свойства настолько хоро