Электрохимический сплав, накапливающий водород

Электрохимический сплав, накапливающий водород

Реферат

 

Изобретение относится к области металлургии, в частности к составам сплавов для электродов электрохимической батареи. Сплав имеет следующий состав: V_y'-yN_iyTi_x'-xZr_xCr_z, где 1,8x2,2; ,01x1,5; 3,6y4,4; 0,6y3,5; Z1,44, a - составляет по крайней мере 70 ат.%; M^I, M^II, M^III, M^IV - модификаторы, выбранные из группы, содержащей Al, Mn, Mo, Cu, W, Fe, Co, Si, Sn и Zn; b, c, d и e - концентрация модификаторов, каждая из которых составляет до 20 ат.%, а их сумма - до 30 ат.%. 11 з.п. ф-лы, 25 ил., 14 табл.

Изобретение касается материалов, используемых для перезаряживаемых аккумуляторных батарей. В частности, изобретение касается перезаряживаемых элементов и батарей, имеющих отрицательные электроды, изготовленные из многокомпонентных, многофазных сплавов, электрохимически накапливающих водород. Отрицательные электроды имеют превосходные электрохимические свойства, а именно высокую циклическую долговечность, емкость, высокую величину эксплуатационного тока разряда, высокое напряжение в средней точке, низкий саморазряд и улучшенные низкотемпературные свойства.

Аккумуляторы, применяющие перезаряжаемые отрицательные электроды, накапливающие водород, являются безвредными для окружающей среды источниками электрохимического тока с высокой плотностью энергии. Эти батареи работают иначе, чем кадмиевые или другие системы батарей. Перезаряжаемый электрохимический элемент или батарея применяет отрицательный электрод, который способен обратимо, электрохимически накапливать водород. Обычно эти батареи применяют положительный электрод из материала на основе гидроокиси никеля, хотя можно применять другие материалы для положительного электрода. Отрицательный и положительный электроды расположены в разнесенной связи в щелочном электролите, который может включать в себя соответствующий разделитель, т.е. мембрану между ними.

При приложении электрического потенциала через элемент материал (М) отрицательного электрода заряжается за счет электрохимического поглощения водорода и выделения иона гидроксила: M + H₂O + e M H + OH^- (зарядка) При разрядке накопленный водород, образуя молекулу воды и высвобождая электроны: M H + OH^- M + H₂O + e (разрядка) В обратных (аккумуляторных) элементах согласно изобретению реакции являются обратимыми.

Реакции, которые происходят на положительном электроде аккумулятора, являются также обратимыми. Например, реакциями на обычном положительном электроде на гидроокиси никеля, который применяют в водородном перезаряжаемом аккумуляторном элементе, являются следующими: Ni(OH)₂ + OH^- NiOOH + H₂O + e (зарядка) NiOOH + H₂O + e Ni(OH)₂ + OH^- (разрядка) Вторичный элемент, применяющий электрохимически перезаряжаемый отрицательный электрод, накапливающий водород, предлагает важные преимущества в сравнении с обычными вторичными элементами и батареями, например, никель-кадмиевые элементы, свинцовокислые элементы и литиевые элементы. Во-первых, аккумуляторы, накапливающие водород, не содержат ни кадмий, ни свинец, ни литий и как таковые не представляют угрозу безопасности для пользователя или окружающей среды. Во вторых, электрохимические элементы с водородными отрицательными электродами предлагают значительно более высокую удельную емкость заряда, чем элементы со свинцовыми или кадмиевыми отрицательными электродами. В результате с аккумуляторами, накапливающими водород, можно получить более высокую плотность энергии, чем с обычными системами, таким образом, аккумуляторы, накапливающие водород, особенно пригодны для многих промышленных применений.

Опыт изготовления аккумуляторных батарей создал богатую кладовую сплавов типа AB₂, накапливающих водород, как электрохимическими, так и термическими путями. Примером одного типа таких сплавов являются сплавы типа AB², накапливающие водород. В известных публикациях указаны основные сплавы AB₂ типа C₁₄ и C₁₅ фазой Лавеса, имеющие один (1) или несколько металлов Ti, Zr и Hf и (2) Ni, обычно с одним или несколькими дополнительными металлами. Однако, ни в одном из известных технических решений не указана локальная металлургическая, химическая или электрохимическая связь между различными отдельными металлами, которые частично замещают никель или Ti, Zr и/или Hf. Не указаны также какие-либо локальные, т.е. внутрифазные различия в составе и эффект таких локальных различий в составах на общие каталитические свойства и такие основные определители каталитических свойств, как, например, работа выхода электрона.

Самыми первыми материалами типа AB₂, накапливающими водород, являются сплавы, термически накапливающие водород. В сплавах, термически накапливающих водород, движущими силами для гидрирования и дегидрирования являются эффекты тепла и давления. Напротив, электрохимические сплавы гидрируются и дегидрируются за счет процессов переноса электронов в ионной среде.

Ранее сообщенными элементами класса AB₂ были двухкомпонентные сплавы ZrCr₂, ZrV₂ и ZrMO₂. А. Пеблер и Е.А. Гулбрансен сообщили в "Труды Металлургического Общества", 239, 1593-1600 (1967), что это были сплавы, термически накапливающие водород.

Другим известным элементом этого класса является сплав Mд, термически накапливающий водород, описанный Дж. Дж. Рейлли и Р.Х. Уилволлом в статье "Реакция водорода со сплавами магния и никеля и образование Mд₂NiH₄, Неорганическая химия, (1968), 7, 2254. Эти известные сплавы, описанные Рейлли и Уисвеллом, были сплавами, термически накапливающими водород, которые образовывали или не образовывали водородные соединения за счет процессов, движимых давлением и теплом, а не за счет переноса электронов внешней системой.

Класс бинарных сплавов ZrNi, накапливающих водород, описан Ф.Х.М. Спитом, Дж.У. Драйвером и С. Рейделаром в "Сорбция водорода металлическим стеклом Ni₆₄Zr₃₆ и родственными кристаллическими соединениями", Seripta Metallurgical, 14, (1980), 1071-1076. В этой публикации Спит и др. описывают термодинамику поглощения водорода в газовой фазе и десорбцию водорода в бинарной системе.

В дальнейшем Ф. Спит, Дж. Драйвер и С. Рейделар в своей работе "Сорбция водорода в аморфных сплавах Ni (Zr, Ti Zeitschsift fur Physikaisch Chemie veue Folge Bd 225-232 (1979) сообщили о кинетике сорбции и десорбции водорода в газовой фазе в сплавах Zr_36,3Ni_63,7 и Ti₂₉Zr₉Ni₆₂, термически накапливающих водород.

Термические бинарные сплавы циркония-магния, накапливающие водород, были раскрыты, например, в статье Г. Pourarian H. Fuju, W.E. Wallace, V.K. Shina и H. Kevin Sueith. Стабильность и магнетизм гидридов нестехиометрического Zr Mn₂. Физическая Химия, 85, 3105-3111. Поурариан и др. описывают класс нестехиометрических гидридов общей формулы ZrMn_2-x, где x= 0,6, 0,8 и 1,8. Третичные сплавы (ZrTi), накапливающие водород, были описаны H. Fuju, F. Pourarian, V. K. Shina и W.E. Wallace в статье Магнитные, кристаллографические характеристики гидридов Zr_1-xTi_xMn₂, накапливающих водород. J. Phys. Chem, 85, 3112.

Бухнер описал в "Перспективы технологии гидридов металлов", Prog Euergy Combust, Sci 6, 331-346 описали бинарные термические сплавы, марганца и никеля, накапливающие водород.

Третичные сплавы циркония, никеля и марганца, накапливающих водород, описаны, например, А. Сузуки и Н. Нишимия в публикации "Термодинамические свойства систем Zr(Ni_xMn_1-x)₂", 19, 1559-1571 (1984). Сузуки и др. описали систему Zr(Ni_xMn_1-x)₂, где x 0,2, 0,5 и 0,8.

Шестикомпонентные сплавы общего типа AB₂, термически накапливающие водород, описаны в патенте ФРГ, ДЕ 31-51-712-С1 на заявку "Сплав, накапливающий водород, на основе титана с замещением железом и/или алюминием ванадия и возможно никеля", основанной на заявке ФРГ, ДЕ 31-51-712, поданной 29.12.81 Отто Бернауером и Клаусом Зиглером и переуступленной Деймлер Бенцу А.С. Основной идеей технического решения Бернауера и др. является то, что ванадий в шестикомпонентном сплаве Ti-Zr-Mn-Cr-V-Ni можно частично заместить железом и/или алюминием для получения более дешевого сплава, термически накапливающего водород. Другой идеей является то, что никель можно частично заместить железом для дополнительного снижения стоимости сплава. Основной идеей является то, что железо можно применять в сплаве без ухудшения его свойств.

Бернауер и др. описали сплав, термически накапливающий водород и имеющий состав Ti_1-aZr_aMn_2-xCr_x-y(V_zNi_1-z)_y, где a от 0 до 0,33, x от 0,2 до 1,0, y между 0,2 и x, и y от 0,3 до 0,9. Бернауер и др. раскрыли, что никель можно частично заменить на Co и/или Сu, а 1-5 ат. Тi можно заменить сильными кислородными поглотителями, например, лантаном и другим редкоземельными металлами. Также указано, что вплоть до 20 ат. ванадия можно заменить железом, а до 15 ат. ванадия можно заменить алюминием при условии, что не больше, чем 30 ат. ванадия замещаются железом и алюминием. Указано, что атомы никеля могут быть замещены атомами железа.

Другое решение, касающееся многокомпонентных термических сплавов этого общего типа, накапливающих водород, раскрыто в патенте ФРГ N 30-23-770-С2, Материал с гексагональной структурой на основе титана, марганца и ванадия, имеющий фазу Лавеса, применяемый в качестве материала для водородного электрода аккумуляторного элемента, патент основан на заявке ФРГ N 30-23-770, поданной 25 июня 1980 и заявке N 30-31-471, поданной 21 августа 1980 Отто Бернауером и Клаусом Зиглером, заявитель, фирма Демлер Бенц А. Основной идеей решения Бернауера и др. является то, что никель в шестикомпонентном сплаве Ti-Zr-Mn-Cr-V-Ni можно частично заменить кобальтом и/или медью для получения более дешевого сплава, термически накапливающего водород в качестве материала электрода для аккумуляторной батареи.

Сплавами, раскрытыми в патенте ФРГ N 30-23-770, являются сплавы Ti_1-aZr_aMn_2-xCr_2-y(V_zM_1-z)_y, в которых M один или больше из Ni, Co и Сu, а от 0,6 до 0,3, x 0,2-1,0, у между 0,2 и значением x, а отношение содержания водорода к общему содержанию Ni, Co и Cu находится между 9:1 и 3:2.

Патенты США NN 4153484 и 4228145, выданные Гамо, Мориваки, Ямасита и Фукуда (фирма Мацусита Электрик Индастриал Ко.) на заявку Материал, накапливающий водород, раскрывают класс материалов типа С14 с фазой Лавеса, накапливающие водород. То есть материалы гидридируются газообразным водородом и дегидридируются в результате выделения газообразного водорода. Раскрытые материалы типа С14 имеют гексагональную кристаллическую структуру с размером а решетки 4,80-5,10 Ангстрем и с размером с решетки 7,88-8,28 Ангстрем. Гамо и др. раскрыли сплавы, термически накапливающие водород, которые содержат Ti-Zr-Mn и возможно один или больше из Mo или Cu. Этот класс сплавов, термически накапливающих водород, требует присутствия марганца, однако не сказано, что содержатся ванадий, хром или никель и дополнительные материалы.

Другие материалы с фазой Лавеса раскрыты в патенте США N 4160014, выданном Такахару Гамо, Иошио Мориваки, Тошио Ямашита и Масатаро Фукуда (фирма Мацусита) на заявку "Материал, накапливающий водород", основанную на заявке Японии N 52УР-054140, поданной 10.05.77. Гамо и другие раскрывают материал типа AB_a, термически накапливающий водород, где А по меньшей мере 50 ат. Ti, остальное один или несколько из Zr или Hf, B по меньшей мере 30 ат. марганца, остальное один или несколько из Cr, V, Nb, Ta, Mo, Fe, Co, Ni, Cu и редкоземельных металлов, и a составляет от 1,0 до 3,0.

Другой класс материалов, термически накапливающих водород, раскрыт в патенте США N 4163666 (Д. Шэлтиел, Д. Давыдов и И. Джаков на "Сплавы Zr(A_1-xB_x)₂, заряженные водородом, и способ накопления водорода". Шалтиел и др. раскрыл третичный сплав Zr(A_1-xB_x)₂, где А один или больше из V, Mn или Cr и В один или больше Fe и Co. Материал раскрыт как сплав, термически накапливающий водород.

Другие известные сплавы с фазой Лавеса, накапливающие водород, раскрыты, например, в патенте США N 4195989 (Мацусита Электрик Индастриал Ко. Лимитед), выданном Т. Гамо, Иошио Мориваки, Т. Ямашита и М. Фукуда на заявку "Материал, накапливающий водород", основанном на заявках Японии NN 53 JP-044677 от 14.04.78 и 52 JP-130049 от 28.10.77, Гамо и др. раскрыли гексагональный сплав Ti Mn M с фазой Лавеса, где M один или несколько из V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu и Mo, a параметр, находящийся между 4,86 и 4,90 Ангстрем, а c параметр между 7,95 и 8,02 Ангстрем. Раскрыто, что эти материалы представляют собой сплавы, термически накапливающие водород.

В патенте США N 4397834 (М. Мендельсон и Д. Груен на Способ сорбирования водорода в условиях низкого давления описан тройной сплав Zr-V-Cr, накапливающий водород, для электрода аккумулятора. Сплав, имеющий формулу, представленную Zr(V_1-xCr_x)₂, где x от 0,01 до 0,90, применяют для поглощения или удаления газа водорода.

В патенте США N 4406874 (W.E. Wallace, F. Pousarian и V.K. Pinhia, выданном на "Сплав типа ZrMn₂, частично замещенный церием, празеодиум или неодимум и отличающийся стехиометрией AB₂" описан термохимический сплав для водородного аккумулятора, имеющий формулу Zr_x-1M_xMn₂, где x между 0,0 и 0,3 и М Се, Pr или Nd. Указано, что материал имеет гексагональную структуру с фазой Лавеса, с кристаллографическим параметром а, равным 5,00-5,03 Ангстрем, и кристаллографическим параметром С, равным 8,20-8,26 Ангстрем. Раскрыто, что этим сплавом является термохимический сплав, накапливающий водород для электрода аккумулятора.

Все описанные сплавы типа AB₂ представляют собой сплавы, термически накапливающие водород для электрода аккумулятора. Известные электрохимические сплавы с фазой Лавеса раскрыты, например, в выложенной Европейской заявке N C-293660, основанной на Европейской заявке N 88107839.8, поданной 16 мая, 1988 с заявленной датой приоритета от заявок Японии NN 87/119411, 87/190698, 87/205683, 87/216898 и 87/258889, и в следующим патентах Японии, выданных фирме Мацуста: 1. Патент Японии N 89-102855, выдан 20 апреля, 1989, Мориваки, Гамо и Иваки на заявку Японии 87-JP-258889, "Сплав, накапливающий водород, для электрода, поданную 14 октября, 1987. В этом патенте раскрыты многокомпонентные сплавы и их гидриды, накапливающие водород. Раскрыто, что эти сплавы представляют собой материалы типа с фазой Лавеса C₁₅. Материалы имеют химическую формулу, выраженную A_xB_yNi_z, где A цирконий в отдельности или в комбинации с одним или несколькими Ti и Hf, причем содержание Ti или Hf составляет 30 ат. или меньше, x 1,0, B по меньшей мере один из элементов Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Cu, Al и редкоземельных элементов, например, La и Ce, y 0,5 до 1,0, z от 1,0 до 1,5, а сумма y + z 1,5-2,5. Мориваки и др. раскрыли, что этот состав улучшает способность сплава накапливать водород и уменьшает потери разрядной емкости, которые возникают после повторных циклов зарядки/разрядки (циклическая долговечность) бинарных систем Ti-Ni и Zr-Ni. Не указано, как выбирают между Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Cu, Al, La и Ce или соответствующих пропорций внутри этого класса заместителей для оптимизации свойств.

2. Патент Японии N 63-284758 (Гамо, Мориваки и Иваки), который выдан 22 ноября, 1988 на заявку N 62-119411, поданную 15 мая, 1987, под названием "Электрод для накопления водорода". В этом патенте раскрыт сплав, который выражен формулой AB₂ и содержит фазу Лавеса из интерметаллических соединений с кубически симметричной структурой C₁₅ и кристаллической решеткой, постоянной в интервале 6,92-7,70 Ангстрем. A представляет один или несколько элементов, выбранный среди Ti и Zr, B представляет один или несколько элементов, выбранный среди V и Cr. В этом патенте ничего не сказано о дополнительных заменителях или модификаторах.

3. Патент США N 89-035863 (Гамо, Мориваки и Иваки), который выдан 6 января, 1989 на заявку "Электрод для поглощения водорода" N 62-190698, поданную 30 июля, 1987. Этот патент раскрывает сплав Zr, V, Ni, удовлетворяющий общую формулу ZrV_aNi_b, где a 0,01-1,20 и b 1,0-2,5. Однако для этого сплава общей формулы не применяют специальные заменители или модификаторы.

4. Патент США N 89-048370 (Гамо, Мориваки и Иваки), который выдан 22 февраля, 1989 на заявку Японии N 62-205683 "Электрод для поглощения водорода", поданную 19 августа, 1987. В этом патенте раскрыт сплав ZrMe_aNi_b, где a 0,1-1,2 и b 1,1-2,5. Этот патент не предлагает и не раскрывает сложные сплавы из пяти или больше компонентов.

5. Патент Японии N 89-060961 (Гамо, Мориваки и Иваки), который выдан 8 марта, 1989 на заявку N 62-216898, "Электрод для поглощения водорода", поданную 31 августа, 1987. Этот патент раскрывает обычный состав сплава формулы: Zr_aV_bNi_cM_d, где a, b, c и d - соответствующие атомные отношения элементов Zr, V, Ni и M, a 0,5-1,5, b 0,01-1,2, c 0,4-2,5 и d 0,01-1,8 и b+c+d 1,2-3,7 и M один или несколько элементов, выбранных из Mg, Ca, V, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, Ti, W, Mn, Fe, Co, Pb, Cu, Ag, Au, Zr, Cd, Al, In, Sn, Bi, La, Ce, Mm, Pr, Nd и Th. В этих патентах с перечнем двадцати восьми металлов плюс мишметалл не указана или даже не высказывается какое-либо предположение в отношении каких-либо связей между элементами класса заместителей из 28 металлов.

В выложенной Европейской заявке Гамо и др. описаны материалы с гексагональной структурой и фазой Лавеса C14, отличающиеся постоянной решеткой с a от 4,8 до 5,2 Ангстрем и c от 7,9 до 8,3 Ангстрем, и материалы с кубической структурой и фазой Лавеса C15, имеющие постоянную решетку от 6,92 до 7,20 Ангстрем. Материалы имеют формулу ABa, где A выбран из перечня из 16 элементов Zr, Ti, Hf, Ta, Y, Ca, Mg, La, Ce, Pr, Mn, Nb, Nd, Mo, Al и Si, а B выбран из перечня из 27 элементов Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Si, Nb, Mo, W, Mg, Ca, Y, Ta, Pd, Ag, Au, Cd, In, Sn, Bi, La, Ce и Mm, где A и B являются различными и составляют от 1,0 до 2,5.

Единственным руководством, предложенным Гамо и др. в выборе комплектов 4a" является то, что A -это Zr или смесь по крайней мере 30 ат. Zr, остальные один или несколько из Ti, Hf, Si и Al. Единственным руководством в отношении компонентов B является то, что B это V-Ni, Mo-Ni или V-Ni-M, в котором M другой металл.

Гамо и другие описывают конкретно подклассы сплавов Zr-V-Ni, Zr-Mo-Ni и Zr-V-Ni-M (где M выбран из Mg, Ca, Y, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Si, In, Sn, Bi, La, Ce, Mm, Pr, Nd, Th, Sm). Следует отметить, что из этого подкласса исключены титан-содержащие материалы и что Гамо ничего не указал в отношении какой-либо связи и/или правил выбора модификатора или модификаторов.

Другой подкласс, описанный Гамо и др. включает в себя A', B', Ni (где A' цирконий или по меньшей мере 30 ат. Zr с одним или несколькими Ti, Hf, Al и Si, а B' один или несколько из V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Si, Nb, Mo, W, Mg, Ca, Y, Ta, Pd, Au, Ag, Cd, In, Sn, Bi, La, Ce, Mm, Pr, Nd, Th и Sm. Гамо и др. раскрыли, что когда A' Zr, то цирконий предпочтительно присутствует в комбинации с Al или Si, а B' представляет предпочтительно два или больше элементов из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe и Co. То, что Гамо не сумел раскрыть, это модифицированный пяти- или многокомпонентный материал на основе Ti-V-Zr-Ni-Cr с дополнительными металлическими компонентами для увеличения циклической долговечности, напряжения элемента, емкости, скорости разряда или улучшения работы элемента при низкой температуре.

Другой соответствующий класс электрохимических сплавов включает в себя активные материалы типа Ti-V-Zr-Ni для отрицательного электрода. Эти материалы раскрыты в патенте США N 4551400, выданном Кришне Сапру и др. и указанному здесь для оправки. Эти обратимые материалы образуют гидриды для накопления водорода. Материалы, предложенные Сапру и др. имеют типичный состав сплава Ti-V-Zr-Ni, где по крайней мере Ti, V и Al присутствуют с одним или больше элементами Cr, Zr и Al. Материалы, раскрытые Сапру и др. являются многофазными, которые могут содержать одну или несколько фаз типа AB₂ со структурами типа C14 и C15.

Один состав, раскрытый Сапру, это: (Ti-V_2-xNi_x)_1-yM_y где x между 0,2 и 0,1, y между 0,0 и 0,2 и M A1 или Zr.

Два других типичных состава, раскрытых Сапру и др. иллюстрируют частное замещение титана цирконием и/или Cr: Ti_2-xZr_xV_4-yNi_y, где цирконий частично замещает титан, x находится между 0,0 и 1,5 и y - между 0,6 и 3,5, и Ti_1-xCr_xV_2-yNi_y, где хром частично замещает Ti, x между 0,0 и 0,75 и y между 0,2 и 1,0. Из технического решения Сапру и др. конечно, ясно, что титан можно частично заменить цирконием и хромом. Вообщем, (Ti+Zr+Cr) / (V+Ni) составляют от примерно 0,40 до примерно 0,67 для поддержания соответствующей морфологии Ni в сплавах, накапливающих водород.

Однако Сапру и др. ничего не сказали об эффектах добавок и модификаторов помимо тех, которые перечислены выше, и в отношении взаимодействий между этими добавками и модификаторами.

Можно также применять другие материалы на основе Ti-V-Zr-Ni для перезаряжаемого отрицательного электрода. Одним таким классом материалов являются те, которые описаны в патенте США N 4728586, выданном Шрини Венкатесану, Б. Рейхману и М.А. Фетченко на "Улучшенные сплавы, накапливающие водород, для сохранения электрохимического заряда и улучшенный электрохимический элемент для удержания заряда", который включен для оправки. Венкатесан и др. описывают специальный подкласс сплавов Ti-V-Ni-Zr, накапливающих водород, содержащих титан, ванадий, цирконий, никель и пятый компонент хром. В особо предпочтительном варианте согласно техническому решению Венкатесана и др. сплав, накапливающий водород, имеет состав (Ti_0,33-xZr_xV_0,67-yNi_y)_1-zCr_z, где x от 0,00 до 0,25, y от 0,1 до 0,6 и z эффективное количество для удержания электрохимического заряда, обычно свыше, чем 0,05 и меньше 0,20 и предпочтительно примерно 0,07. Можно считать, что сплавы стехиометрические, т. е. 80 ат. доли V-Ti-Zr-Ni и до 20 ат. Cr, где отношение (Ti + Zr + Cr + возможные модификаторы) к (Ni + V + возможные модификаторы) находится между 0,40 и 0,67. Венкатесан и др. хотя и упоминают о возможности добавок и модификаторов помимо компонентов Ti, V, Zr, Ni, Cr в сплаве, ничего не говорят о специальных добавках и модификаторах и о тех преимуществах, которые могут достигаться.

Сильным толчком к применению описанного класса V-Ti-Zr-Ni сплавов, электрохимически накапливающих водород, как описано Сапру и др. и Венкатесаном и др. включая сплавы Ti-V-Zr-Ni-Cr, предложенные Венкатесаном и др. стала присущая этим материалам высокая величина разрядного тока. В этой связи важными физическими свойствами являются по существу высокая площадь поверхности для материалов V-Ti-Zr-Ni и поверхность раздела металл/электролит. Материалы V-Ti-Zr-Ni, у которых измеряли фактор шероховатости поверхности (общая площадь поверхности, разделенная на геометрическую площадь поверхности), могут иметь факторы шероховатости примерно 10000. Очень высокая площадь поверхности играет важную роль в присущей этим материалам способности к высокой величине разрядного тока.

Поверхность раздела между металлом и электролитом также имеет характерную шероховатость. Характерная шероховатость поверхности для данного материала отрицательного электрода, электрохимически накапливающего водород, является важной из-за взаимодействия физических и химических свойств первичных материалов, а также сплавов и их кристаллографических фаз в щелочной среде. Считают, что микроскопические химические, физические и кристаллографические параметры отдельных фаз внутри материала, накапливающего водород, важны для определения макроскопических, электрохимических характеристик материала, накапливающего водород. Поскольку все эти элементы, а также многие сплавы и их фазы присутствуют во всем металле, то они также представлены на поверхностях и в трещинах, которые образуют поверхность раздела металл/электролит.

Помимо физической природы шероховатости поверхности было отмечено, что материалы V-Ti-Zr-Ni стремятся достигнуть условия стационарного состояния поверхности и размера частиц. Это условие устойчивого состояния поверхности отличается сравнительно высокой концентрацией металлического никеля. Эти наблюдения согласуются со сравнительно высокой степенью удаления окислов титана и циркония с поверхности и со значительно малой скоростью солюбилизации никеля. Образованная поверхность имеет более высокую концентрацию никеля, чем это можно ожидать от объемного состава отрицательного электрода для аккумулятора. Никель в металлическом состоянии является электропроводящим и каталитическим, сообщая эти свойства поверхности. В результате поверхность отрицательного электрода для аккумулятора является более каталитической и проводящей, чем если бы поверхность содержала высокую концентрацию изолирующих окислов.

Поверхность, имеющая проводящий и каталитический компонент, например, металлический никель, по-видимому, вступает в реакцию с хромом, включая металл хром, соединения и сплавы хрома на стадиях различных каталитических реакций образования и не образования водородных соединений. До большой степени многие способы изготовления электродов, включая конкурирующие способы изготовления электродов, являются контролируемыми благодаря присутствию хрома в сплаве, как раскрыто в упомянутом патенте США N 4728586 (С. Венкатесан и др. ), Улучшенные электрохимические сплавы для водородного электрода и электрохимический элемент для сохранения заряда, который указан для справки.

Другой публикацией, в которой рассматривается класс Ti-V-Zr-Ni материалов, является патент США N 4849205 (Kuochin Hong), выданный на "Гидридные электродные материалы, накапливающие водород". В этом патенте раскрыты четыре отдельных типа материалов, каждый из которых имеет четыре или пять компонентов. В частности, Хонг описывает первый материал, имеющий формулу Ti_aZr_bNi_cCr_dM_x, где 0,1 < a 1,4; 0,1 < b 1,3; 0,25 < c 1,95; 0,1 < d 1,4; 0,0 < x 0,20; a+b+c+d=3 и M Al, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Nb и Ln'S. Согласно Хонгу, в этой системе типичные соединения имеют главным образом четыре компонента, включая, Ti-Zr-Ni-Cr, при этом хром составляет до 17% материала. Хонг привел пример пятикомпонентного материала, включающего в себя Mn в концентрациях примерно 3,2% Другие примеры пятикомпонентных соединений не были приведены Хонгом. Более важно то, что единственным преимуществом этих типичных сплавов формулы (1) является их повышенная емкость заряда. Однако тщательное рассмотрение Таблицы 1 в патенте Хонга показывает, что включение марганца в четырехкомпонентный материал формулы (1) уменьшает зарядную емкость этих материалов. Также, хотя и высказывается предположение о других преимуществах материалов формулы (1), т.е. продолжительные сроки службы, однако нет документированного доказательства улучшенного срока службы, т.е. он намного меньше любого другого рабочего параметра. Таким образом, фактически не предлагается специалисту в данной области техники применять марганец в металлическо-гибридной системе батареи, поскольку его включение приводит к уменьшению емкости заряда этих материалов, и как результат этого отсутствие явных других преимуществ. Кроме того, применение других материалов модификаторов в основной четырехкомпонентной системе формулы (1) никогда даже не рассматривалось ни в свете любого другого рабочего параметра. Таким образом, отсутствует указание на то, будет ли достигаться преимущество в результате этого.

Второй класс материалов, предложенный Хонгом, выражен формулой Ti_aCr_bZr_cNi_dV_3-a-b-c-dM_x, где 0,1 < a 1,3; 0,1 < b 1,2; 0,1 < c 1,3; 0,2 < d 1,95; 0,4 < a+b+c+d 2,9; 0,00 < x 0,2 и M Al, Si, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ln'S. В этом классе Хонг предлагает типичные соединения, имеющие главным образом пять компонентов, включая Ti-Zr-Ni-Cr-V. Единственный типичный шестикомпонентный материал согласно Хонгу включает в себя медь в качестве модификатора в концентрациях примерно 3,2% Другие примеры шестикомпонентных материалов не указаны в патенте Хонга. Более важно то, что единственным указанным преимуществом сплавов формулы 2, подобно сплавам формулы 1, является их повышенная емкость заряда. Однако тщательное изучение Таблицы 1 в патенте Хонга показывает, что включение меди в пятикомпонентный материал формулы 2 демонстрирует уменьшенную емкость заряда в сравнении с другими пятикомпонентными материалами. Также, хотя говорится о других преимуществах материалов формулы 2, т.е. продолжительные циклы или хорошая номинальная мощность короткого замыкания, которая намного меньше, чем любой другой рабочий параметр. Таким образом, специалист в данной области техники в действительности не будет применять медь в системе металл-гидрид для батареи, поскольку ее включение уменьшает емкость заряда материалов, а другие ее преимущества не указаны. Кроме того, применение других материалов - модификаторов в основной пятикомпонентной системе формулы 2 никогда даже не рассматривалось в свете емкости заряда или любого другого рабочего параметра. Таким образом, нет указания на то, будет ли достигаться какая-либо польза в результате этого.

Третий класс материалов в патенте Хонга выражен формулой: Ti_aZr_bNi_cV_3-a-b-cM_x, где 0,1 < a 1,3; 0,1 < b 1,3; 0,25 < c 1,95; 0,6 < a+b+c 2,9; 0,0 < x 0,2 и если x 0, то a+b не равно 1,0 и 0,24 b 1,3. Также M Al, Si, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ln'S. В этом классе материалов Хонг указывает типичные соединения, в основном имеющие четыре компонента, включая Ti-Zr-Ni-V. Единственный пятикомпонентный типичный материал, указанный Хонгом, включает в себя медь в качестве элемента модификатора в концентрациях примерно 6,2% Другие примеры пятикомпонентных соединений не указаны Хонгом. Более важно то, что единственным доказанным преимуществом сплавов формулы 3 является их повышенная емкость заряда. Однако тщательное изучение Таблицы 1 в патенте Хонга показывает, что включение меди в четырехкомпонентный материал формулы 3 приводит к значительному снижению емкости заряда в сравнении с раскрытыми там четырехкомпонентными материалами. Также не предлагаются другие преимущества материалов формулы 3 с добавкой или без добавки меди в качестве модификатора. Таким образом, несомненно, что специалист в данной области техники будет избегать применения меди в системе металл-гидрид для батареи, поскольку ее включение значительно уменьшает емкость заряда материалов без внесения какого-либо вклада в достижение явных преимуществ. Кроме того, применение других материалов модификатора в основной четырехкомпонентной системе формулы 3 никогда не рассматривалось в свете емкости заряда или любого другого рабочего параметра. Таким образом, нет ни указания на то, возможна ли какая-либо польза от этого, ни предполагаемая причина для ее применения.

Наконец, четвертый класс материалов, указанный в патенте Хонга, может быть представлен формулой: Ti_aMn_bV_cNi_dM_x, где 0,1 < a 1,6; 0,1 < b 1,6; 0,1 < c 1,7; 0,2 < d 2,0; a+b+c+d 3; 0,0 < x 0,2 и M Al, Si, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ln'S. В этом классе материалов Хонг указал типичные соединения, в основном имеющие четыре компонента, включая Ti-Mn-Ni-V. Единственный пример пятикомпонентного материала, указанный Хонгом, включал в себя Co в качестве модификатора в концентрациях примерно 3,2% Другие примеры пятикомпонентных соединений не указаны Хонгом. Более важно то, что единственно преимуществом типичных сплавов формулы 4 является их повышенная емкость заряда. Однако тщательное изучение Таблицы 1 в патенте Хонга показывает, что включение Co в пятикомпонентный материал формулы 4 снова показывает значительное уменьшение емкости заряда в сравнении с раскрытыми материалами без какого-либо вклада в достижение каких-либо очевидных преимуществ.

Важно отметить то, что хотя Хонг привел достаточно длинный список возможных материалов модификаторов, однако только два можно считать действительно модификаторами, например, Cu и Co, поскольку марганец добавляют в материалы класса четыре. Действительно Хонг не применяет эти модификаторы, поскольку он только демонстрирует улучшенную емкость, а Cu и Co в качестве модификаторов значительно снижают емкость. Кроме того, Хонг не указывает какие-либо целевые функции любого из этих компонентов. Поскольку остальные материалы модификаторов, раскрытые Хонгом, не применяются в типичных соединениях и не обсуждаются в свете их возможных преимуществ, то можно только заключить, что значение приведенного Хонгом перечня является в лучшем случае минимальное. Это потому, что рядовой специалист в данной области техники не будет знать возможные преимущества от применения других материалов модификаторов или действительно выгоду от использования нескольких модификаторов вместе в одном сплаве.

Сплавы типа AB₅, накапливающие водород, для электрода аккумулятора.

Альтернативным классом сплавов, накапливающих водород, являются сплавы типа AB₅. Эти сплавы отличаются по химическому составу, микроструктуре и электрохимии от сплавов типа AB₂ и сплавов типа V-Ti-Zr-Ni-Cr, электрохимически накапливающих водород. Перезаряжаемые батареи, применяющие отрицательные электроды типа AB₅, описаны, например, в (i) патенте США N 3874928 (на имя Уилла), "Герметичная аккумуляторная батарея с лантаноникелевым электродом", (ii) в патенте США N 4214043 (Ван Деукетом) "Перезаряжаемый электрохимический элемент", (iii) в патенте США N 4107395 (Ван Оммеринг и др. "Перезаряжаемая герметичная батарея из окиси металла/лантана, никеля и гидрида", (iv) в патенте США N 4107405 (Анник Перчерон Борн Гуеген и др.), "Электродные материалы на основе лантана и никеля и электрохимическое применение таких материалов", (v) в патенте США N 4112199 (Джейма Д, Данлоп и др. "Элемент на основе лантана, никеля, гидрида водорода/окиси металла", (vi) в патенте США N 4125688 (Бонатерро), "Отрицательные электроды для электрических элементов", который раскрывает отрицательные электроды из сплава ZaNi₅, модифицированного ртутью", (vii) в патенте США N 4214043 (Фон Дускетом) "Перезаряжаемая аккумуляторная батарея", который показывает элемент ZaNi₅-Ni, (viii) патент США N 4216274 (Брюнинг, "Батарея с материалом, поглощающим водород, формулы ZaM₅", причем перезаряжаемый элемент с отрицательным электродом типа AB₅ формулы ZaM, где M Co или Ni); (ix) патент США N 4487817 (Уиллемс и др.) "Электрохимический элемент, содержащий материал, образующий устойчивый гидрид", раскрывает материал типа AB₅, где A выбран из мишметалла, Y, Ti, Hf, Zr, Ca, Th, Za и редкоземельных, в котором общее содержание Y, Tr, Hf и Zr составляет меньше, чем 40% от компонента A, а B выбран из двух или больше элементов группы Ni, Cu, Co, Fe и Mn и по крайней мере один элемент на группы Al, Cr и Si, (x) патент США N 4605603 (Канада и др. ), "Герметичная батарея на основе окиси металла - водорода, применяющая сплав, накапливающий водород, раскрывает сплав типа AB₅, электрохимически накапливающий водород, имеющий формулу MNi_5-(x+y)Mn_xAl_y, где M выбран из группы, состоящей из лантана, лантанидов и мишметаллов, x и y каждый между 0,0 и 0,1 и x + y между 0,2 и 1,6; (xi) патент США N 4621034 (Канада и др. "Герметичный аккумуляторный элемент из окиси металла", раскрывает ZaNi₅ -элемент, где Ni частично замещен алюминием и/или марганцем, (xii) патент США N 4696873 (Ягасаки и др.) "Перезаряжаемый электрохимический элемент с отрицательным электродом, содержащий сплав, поглощающий водород, включающий в себя редкоземельный элемент", раскрывает сплавы типа AB₅, тип мишметалл-Ni-Mn-Al, (xiii) патент США N 4699856 (Хоутс и др.), электрохимический элемент, раскрывает материал типа AB₅, где A выбран из мишметалла, Y, Ti, Hf, Zr, Ca, Th, Za и редкоземельных металлов, в котором общее содержание Y, Ti, Hf и Zr составляет меньше, чем 40% от содержания компонента A, а B выбран из двух или больше элементов группы Al, Cr и Si и включает в себя активатор из группы, состоящей из Ni, Pd, Pf, Ir и Rh.

Из указанных документов видно, что сплавы типа AB₅ представляют различный и особый класс материалов. Обширная работа по разработке способов и конструкции для электрода и элемента продемонстрировала особенность технологии производства сплавов AB₅, т.е. технология AB₅ представляет отдельную область и