2091854 - Способ изготовления бромйодосеребряных фотографических эмульсий

Способ изготовления бромйодосеребряных фотографических эмульсий

Реферат

Использование: изготовление негативных черно-белых фотоматериалов. Сущность изобретения: способ изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий со средним размером микрокристаллов 0,15 - 0,4 мкм путем проведения контролируемой двухструйной эмульсификации при pBr 2,9 - 3,2 и pH 8 - 10,5-одновременным введением в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотно-кислого серебра и водного раствора, содержащего бромид и йодид калия, отделения твердой фазы, первого и второго диспергирования в водножелатиновом растворе, химической сенсибилизации в присутствии тиосульфата натрия, бензосульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты, введения стабилизатора - 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндилицина и спектральной сенсибилизации, причем на стадии эмульсификации за 3 - 50% времени до ее окончания или после введения стабилизатора в эмульсию вводят роданид натрия, калия или аммония. 1 табл.

Изобретение относится к химико-фотографической промышленности, в частности к способам изготовления однородных бромиодосеребряных фотографических эмульсий, которые могут быть использованы для изготовления негативных черно-белых фотографических.

Известен способ изготовления неоднородных галогенсеребряных фотографических эмульсий последовательным проведением одноструйной эмульсификации, физического созревания, отделения твердой фазы, диспергирования полученного осадка в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации в присутствии золотохлористоводородной кислоты и спектральной сенсибилизации. Для увеличения светочувствительности данных эмульсий при химической сенсибилизации золотохлористоводородную кислоту вводят в смеси с раствором роданида калия, усиливающего эффект сенсибилизации золотом. (Миз К. Джеймс Т. Теория фотографического процесса. Пер. с англ. изд-во "Химия", 1973, с. 122).

Однако при использовании этого способа получают эмульсии с неоднородными по размерам и структуре микрокристаллы галогенида серебра, что приводит к неблагоприятному соотношению между сенситометрическими и структурометрическими характеристиками светочувствительного слоя.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ изготовления бромиодосеребряной эмульсии путем последовательного проведения контролируемой двухструйной эмульсификации при значении pBr 3,1 0,1 одновременным введением в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора, содержащего бромид и иодид калия (3 мол. иодида по отношению к общему количеству галогенидов), отделения твердой фазы, первого и второго диспергирования, в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации в присутствии тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты, введения стабилизатора-5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицина и спектральной сенсибилизации с использованием спектрально-сенсибилизирующих красителей ряда карбоцианинов, например соли 1,1'диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди- -сульфопропил-9-этил-4,5,4',5'-дибензо-триакарбоцианинбетаина и триэтиламиновой соли 3,3'-ди---сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4', 5'(тиено-3'', 2'') тиакарбоцианинбетаина (технологический регламент Госниихимфотопроекта N 6-17-546-83, М, 1983).

Применение указанного способа синтеза приводит к образованию эмульсий с однородными по размерам микрокристаллов галогенидов серебра с кубической огранкой и, как следствие этого, к более благоприятному соотношению между светочувствительностью и разрешающей способностью.

Однако эмульсии, полученные по этому способу, имеют недостаточно высокий уровень светочувствительности, причем применение роданида калия в смеси с золотохлористоводородной кислотой в процессе химической сенсибилизации в данном случае не приводит к повышению светочувствительности.

Цель изобретения повышение светочувствительности эмульсий.

Цель достигается тем, что в способе изготовления бромсеребряных фотографических эмульсий с содержанием иодида серебра 3,00,5 мол. со средним размером эмульсионных микрокристаллов d_ср 0,15 0,40 мкм путем проведения контролируемой двухструйной эмульсификации при значении pBr 2,9 3,2 и pH 8 10,5 одновременным введением в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора, содержащего бромид и иодид калия, отделения твердой фазы, первого и второго диспергирования в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации с присутствии тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты, введения стабилизатора-5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицина и спектральной сенсибилизации, на стадии эмульсификации за 3 50% времени до ее окончания или после введения стабилизатора в эмульсию дополнительно вводят роданид калия или натрия или аммония в количестве (0,10 0,45)10^-2 моль/моль AgHal.

Предлагаемый способ обеспечивает получение эмульсий с однородными по размеру и огранке (кубической) эмульсионными микрокристаллами со средним размером 0,15 0,40 мкм, которые могут быть спектрально-сенсибилизированы как к панхроматической так и к ортохроматической области спектра.

Одним из существенных отличий способа является введение в эмульсию во второй половине эмульсификации или после введения стабилизатора указанных количеств названных роданидов, что в совокупности с другими перечисленными признаками обеспечивает по сравнению с прототипом увеличение светочувствительности эмульсий на 30 60% при сохранении неизменными основных фотографических характеристик: разрешающей способности, оптической плотности вуали, коэффициента контрастности и, следовательно, информативности светочувствительных слоев, изготовленных с применением предлагаемых эмульсий.

В литературе не найдено технических решений, характеризующихся указанной совокупностью отличительных признаков. Таким образом, предлагаемый способ характеризуется новой совокупностью признаков и соответствует критерию "существенные отличия".

Использование названных роданидов в количествах меньших нижнего предела оказывает незначительный дополнительный сенсибилизирующий эффект, а в количествах, больших верхнего предела приводит к нежелательному росту оптической плотности вуали.

Введение роданидов в эмульсию во второй половине эмульсификации, т.е. за 50 3% времени до ее окончания, обусловлено получением наибольшего дополнительного прироста светочувствительности однородных эмульсий.

Использование роданидов до начала (например, в исходном водно-желатиновом растворе) или в первой половине эмульсификации не приводит к увеличению светочувствительности эмульсий данного типа.

Остальные параметры способа, такие как объемы используемых растворов, время эмульсификации, определяемое в каждом конкретном случае выходом готового продукта, т.е. объемом используемых исходных растворов, время первого и второго диспергирования, тип обычно используемых тиакарбоцианиновых красителей, а также изменение их концентраций в известном оптимальном диапазоне при спектральной сенсибилизации не оказывают существенного влияния на получение дополнительного сенсибилизирующего эффекта за счет введения роданидов натрия, калия или аммония на указанных стадиях синтеза эмульсий.

Пример 1 (по прототипу). Синтез бромидосеребряной фотографической эмульсии с содержанием иодида серебра 3 мол% по отношению к общему количеству галогенидов серебра, с размером микрокристаллов 0,40 мкм и коэффициентом вариации 232% проводят на установке контролируемой двухструйной эмульсификации по следующей технологии: 1,4 л 23-ного раствора азотнокислого серебра и 1,14 л 20-ного раствора, содержащего бромид и иодид калия одновременно с постоянной скоростью в течение 30 мин при интенсивном перемешивании и температуре 450,5^oC вливают в емкость, содержащую 1,4 л 3-ного водно-желатинового раствора и 11 мл 25-ного водного раствора аммиака (3,810^-3 моль аммиака/г желатина). На протяжении эмульсификации в системе поддерживается постоянное значение pBr равное 3,10,1 и pH 100,5. Полученную эмульсию охлаждают до (401)^oC, отделяют твердую фазу введением 100 мл 10-ного водного раствора сульфополистирола (210^-2 г/г желатины) и 35 мл 50-ного раствора уксусной кислоты (610^-3 моль/г желатины). Осадок промывают дистиллированной водой, вводят 5 мл 10-ного раствора углекислого натрия до достижения pH 5,5 и 950 мл 3,1 -ного водно-желатинового раствора и проводят первое диспергирование при интенсивном перемешивании в течение 10 мин при температуре (451)^oC, после чего проводят второе диспергирование. Для этого в эмульсию добавляют 2 л 13% -ного водно-желатинового раствора для получения величины (отношение веса желатины к весу металлического серебра) равной 1,50,2 и снова диспергируют в течение 20 мин, после чего значения pBr и pH доводят соответственно до 3,00,2 и 6,60,5.

Химическую сенсибилизацию осуществляют при 470,2^oC последовательным введением оптимальных количеств тиосульфата натрия, бензосульфиново-кислого натрия и золотохлористоводородной кислоты (соответственно 2,610^-2, 10 и 1,310^-3 моль/моль AgHal). После достижения оптимального соотношения светочувствительности и оптической плотности вуали (продолжительность созревания 150 мин) для завершения химической сенсибилизации в эмульсию добавляют стабилизатор - 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицин (ста-соль) в количестве 510^-3 моль/моль AgHal.

При подготовке к поливу на 1 кг эмульсии вводят 100 мл 1-ного раствора ста-соли (5,510^-3 моль/моль AgHal), 20 мл 1-ного водного раствора пирокатехина, спектральные сенсибилизаторы к панхроматической области спектра: 150 мл 0,1-ного спиртового раствора триэтиламиновой соли 3,3'-ди-g--сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4',5'(тиено-3'',2'') тиакарбоцианинбетанина (краситель 1), что соответствует 1,510^-4 моль/моль AgHal и 60 мл 0,1-ного спиртового раствора, соли 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди---сульфо- пропил-9-этил-5',5-диметокситиакарбоцианинбетаина (краситель II), что соответствует 0,51-^-4 моль/моль AgHal и следующие поливные добавки: 15 мл 4-ного водного раствора смачивателя-натриевой соли ди-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты, и 7 мл 5-ного водного раствора дубителя-триэтаноламина.

Полученную эмульсию выдерживают при (360,1)^oC в течение 45 мин и наносят на подслоированную полиэтилентерефталатную основу одновременно с нанесением желатинового защитного слоя.

Сенситометрические характеристики полученной пленки определяют по ГОСТ 2817-50. Экспонирование проводят на сенситометре ФСР-41 при Тцв-5000К без светофильтра и за светофильтром ОС-14.

Разрешающую способность определяют по ГОСТ 2819-84 на резольвометре РП-2М' с микрообъективом ОС-16 при аппературе 0,3 по мере абсолютного контраста.

Проявление проводят в проявителе УП-2 при (200,5)^oC. Оптические плотности измеряют на денситометре ДП-1.

Полученные фотографические характеристики приведены в таблице.

Пример 2. Эмульсию готовят по примеру 1, но с тем отличием, что при подготовке к поливу после введения ста-соли на 1 кг эмульсии дополнительно вводят 10 мл 2-ного раствора роданида натрия, что соответствует 0,1210^-2 моль/моль AgHal.

Испытание проводят как в примере 1. Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 3. Эмульсию готовят по примеру 2, но при подготовке к поливу после введения ста-соли на 1 кг эмульсии вводят 20 мл 2-ного раствора роданида натрия, что соответствует 0,2410^-2 моль/моль AgHal.