Полимерные композиции, стабильная водная полимерная дисперсия, способ их получения, высушенный порошок, пленкообразующая композиция для обработки бумаги, способ нанесения пленочного покрытия на бумагу и бумажный материал

Полимерные композиции, стабильная водная полимерная дисперсия, способ их получения, высушенный порошок, пленкообразующая композиция для обработки бумаги, способ нанесения пленочного покрытия на бумагу и бумажный материал

Реферат

 

Использование: получение прочных пленок водорастворимых полимеров, включающих крахмал в качестве водорастворимого пленкообразующего полимера и частицы нерастворимого в воде полимера. Пленки могут наноситься в виде покрытия на бумажные изделия. Сущность изобретения: полимерная композиция в форме пленки включает водонерастворимый полимер на основе виниловых и диеновых мономеров с температурой стеклования ниже 55^oС, в котором не менее 90% частиц имеют размер менее одного микрона, и растворимый в воде компонент, который представляет собой или водорастворимый полимер, способный ингибировать слипаемость частиц водонерастворимого полимера, или смесь водорастворимого полимера с веществом, обладающим аналогичными свойствами, содержащимися в количестве 5-10% от массы водорастворимого полимера. Массовое отношение водонерастворимый полимер : водорастворимый компонент (3-75) : (25-97). При этом в качестве нерастворимого в воде полимера композиция содержит сополимер, получаемый из мономеров группы: этилен, винилацетат, 1,3-бутадиен и стирол, а в качестве нерастворимого в воде полимера может содержать бутадиеновый сополимер. Полимерная композиция может иметь вид высушенного порошка или сухой пленки. Полимерную композицию в виде сухой пленки получают путем смешения указанных выше компонентов с формированием дисперсии, после чего дисперсию наносят на твердую поверхность с последующей сушкой. Стабильную водную пленкообразующую дисперсию получают при массовом отношении водонерастворимый полимер : водорастворимый компонент, равном (3-75):(25-37), и сухое вещество : вода, равном (20-60):(40-80). Пленкообразующую полимерную композицию используют в качестве пленочного покрытия на бумаге, для чего композицию в виде дисперсии наносят на бумажный материал при комнатной температуре, после чего сушат в сушилке. 11 с. и 52 з.п. ф-лы, 16 ил., 16 табл.

Изобретение касается упрочненных пленок водорастворимых полимеров и стабильных полимерных дисперсий, которые могут быть высушены, чтобы получить такие пленки. Более конкретно изобретение касается высушенных пленок водорастворимых полимеров, упрочненных неслипшимися частицами нерастворенного водой полимера, где пленка содержит растворимый в воде компонент и нерастворимый в воде компонент.

Крахмал является водорастворимым пленкообразующим полимером, но крахмальные пленки не находят широкого применения потому, что они хрупкие, обычно низкой прочности, не придают существенного глянца покрытиям бумаги и часто не совместимы при смешении с другими полимерами. Хотя лучшие крахмальные пленки, как известно, получаются из полимеров крахмала, имеющих высокую молекулярную массу и высокие концентрации полимеров с прямой цепью, но такие водные растворы крахмалов имеют нежелательно высокие вязкости (известно, что крахмал является водорастворимым полимером). Таким образом, чтобы получить прочные крахмальные пленки, используют очень разбавленные крахмальные растворы, требующие удаления очень больших количеств воды с помощью дорогостоящих операций сушки.

Одним из путей снижения вязкости и увеличения содержания твердой фазы до образования пленки является разжижение крахмала гидролизом полимерных цепей крахмала. К сожалению, такое разжижение снижает прочность и эластичность получаемой пленки. По мере высыхания крахмальных пленок водород полимерных цепей связывается друг с другом, что приводит к значительной усадке. Усадка ведет к образованию напряжений в конечной пленке, которые могут разрушить, образовать трещины, деформировать пленку. В дополнение водородные связи межу молекулами крахмала вызывают феномен, известный как "ретроградность" или "регресс". В этом случае цепи могут связываться настолько прочно, что они не будут обратно диспергироваться даже в кипящей воде. Другие углеводородные и неуглеводородные пленкообразующие водорастворимые полимеры страдают большинством из этих недостатков. Были предприняты различные попытки в данной области улучшить свойства крахмала и других водорастворимых пленок, но большинство из них принесли лишь незначительные улучшения качества. Одним из представляющих интерес улучшений является увеличение фракций линейных цепей полимера, которым является амилоза. Хотя это дает пленки с повышенной прочностью, их использование ограничено высокой стоимостью, трудностью диспергирования исходных высокомолекулярных амилозных гранул крахмала и повышенной легкостью регресса линейных молекул. Чтобы быть полезными, к этим пленкам необходимо добавлять пластификаторы или увлажнители. Опять же другие углеводородные, а равно как и неуглеводородные водорастворимые пленкообразующие полимеры испытывают аналогичные трудности.

Длительное время использовали смеси крахмала или других водорастворимых полимеров и латексов в качестве пленкообразующих композиций. В этих случаях, однако, полученные пленки содержат участки слипшихся частиц нерастворимого в воде латексного полимера, разбросанных между многочисленными доменами, присутствующими в гидрофильном водорастворимом полимере. Надо полагать, что образование пленки из латекса путем слипания включает первой операцией потерю воды с последующим непосредственным взаимодействием полимерных частиц или перемешивании полимерных цепей, приводящим к потере дискретной структуры частиц.

Эти пленки из смеси водорастворимого полимера и латекса, по-видимому, состоят главным образом из непрерывной слипшейся латексной фазы, перемежающейся с участками или доменами, насыщенными водорастворимым полимером. Не было предпринято попыток предохранить латекс от слипания. В действительности были попытки содействовать слипанию частиц водорастворимого полимера, так как полагали, что такая коалесценция необходима для образования непрерывной пленки, имеющей желательные свойства, включая прочность.

Областью, в которой такие материалы находили применение, является нанесение покрытий на бумагу. При применении крахмала для покрытия бумаги его часто смешивают с латексом для получения связующей системы, которая будучи смешанная с пигментом, образует базовую окраску покрытия. К сожалению, пленки со слипшимися полимерными частицами, использованными в качестве связующего в композициях для покрытия бумаги, имеют тенденцию к усадке. Они имеют также значительно сниженную диспергируемость в воде в сравнении с водорастворимыми полимерами. Кроме того, когда частицы латекса слипаются для образования пленки, то последующая усадка может вызвать дефекты типа вкраплений, которые могут быть губительны для глянца. Покрытия, содержащие один крахмал в качестве покрытия, являются слабыми и имеют тенденцию к сморщиванию, приводящему к шероховатости поверхности, имеющей низкий глянец. Таким образом, имеется потребность в данной области в водных дисперсиях с улучшенными пленкообразующими свойствами, которые могут быть использованы в качестве связующих в композициях для цветных покрытий и другого конечного применения.

Настоящее изобретение касается упрочненных пленок, включая быстро диспергирующиеся в воде пленки, и стабильных полимерных дисперсий, которые могут быть высушены для получения таких пленок. В особенности, изобретение касается пленок, содержащих нерастворимый в воде компонент и водорастворимый компонент, упрочненных частицами нерастворимого в воде полимера, которые будучи по своей природе способны к слипанию, являются в основном не слипшимися. Такие пленки могут быть легко вновь диспергированы в воде, если это потребуется. Существенное отсутствие слипаемости способных к слипанию частиц, нерастворимых в воде, делает пленки легко вновь диспергируемыми, не делая отдельных допущений на сшивку или понижение растворимости. Таким образом, изобретение предусматривает стабильные водные дисперсии, способные продуцировать такие упрочненные пленки. Стабильные полимерные дисперсии могут содержать смеси не растворимого в воде и водорастворимого компонентов или продукт реакции полимеризации одного или более ненасыщенных мономеров, проводимой в присутствии водорастворимых компонентов. Такие продукты реакции включают привитые сополимеры, в том числе графт-полимеры крахмала. Водные дисперсии характеризуются способностью образовывать, будучи подвергнуты сушке в атмосфере воздуха примерно при 70^oF пленку, упрочненную неслипшимися частицами нерастворимого в воде полимера. Поскольку возможно слипание частиц нерастворимого в воде полимера при других температурах и условиях, поскольку дисперсии согласно изобретению все могут образовывать пленки, упрочненные неслипшимися способными к слипанию частицами, подвергнутыми сушке при 70^oF.

Водные полимерные дисперсии и пленки, полученные согласно изобретению, характеризуются уникальными свойствами, ценными при применении в области покрытий вообще и покрытий для бумаги, в частности. В особенности, пленки, полученные с использованием дисперсий согласно изобретению, характеризуется высокими уровнями прочности и ударной вязкости. Если дисперсии используют в качестве связующего в цветных композициях для нанесения покрытий, то получают высокий уровень печатного глянца. Пленки содержат непрерывную фазу водорастворимого полимера, упрочненную неслипшимися частицами субмикронного размера, которые обеспечивают ударную вязкость и механическую прочность пленки. Неслипшиеся частицы абсорбируют также напряжения усадки и таким образом способствуют получению гладкой непрерывной поверхности пленки.

В случаях, когда получают легко диспергируемые в воде пленки, изобретение предусматривает высушенные порошки, способные удобно диспергироваться, вновь в воде с образованием стабильных водных дисперсий, и методы получения и диспергирования этих порошков. В дополнение изобретение предусматривает покровные цветные композиции, содержащие водные дисперсии согласно изобретению, включая композиции для нанесения покрытий, содержащие более 60% твердой фазы по весу, вместе с методами нанесения покрытий на субстраты, включая бумагу и другие субстраты, покрываемые ими.

Сухие стабильные продукты реакции смеси согласно изобретению обеспечивают ряд преимуществ. В особенности, продукты способны редиспергироваться, если их добавить к воде, и по существу будут обладать теми же физическими свойствами, включая размеры частиц после их высушивания и повторного диспергирования, как и раньше при первоначальной сушке. Это приводит к ряду коммерческих преимуществ, включая способность получать и хранить сухой продукт, который позднее может быть удобно снова диспергирован. Сухие повторно диспергирующиеся продукты снижают стоимость перевозимых материалов, таких как связующие для цветных покрытий, так как отсутствует вода. Изобретение дает возможность изготовлять сухой продукт длительное время, в течение которого он не мог бы сохраняться в форме стабильной жидкой дисперсии. Изобретение позволяет также снова гидратировать сухой материал до содержания более высоких концентраций твердого вещества, чем концентрации твердого вещества, при которых он был изготовлен первоначально. Кроме того, сухой продукт может быть использован непосредственно как сухой материал в тех областях применения, где жидкость не может быть использована. Альтернативно, он может быть использован сухим в случаях применения, таких как добавление непосредственно к водной дисперсии, содержащей красящий пигмент для покрытий.

На фиг.1 представлена 100% разжиженная ферментом крахмальная пленка; на фиг. 2 разжиженная ферментом крахмальная пленка, включая 3 мас. латекса; на фиг. 3 фотография разжиженной ферментом крахмальной пленки с содержанием 6 мас. латекса; на фиг.4 фотография разжиженной ферментом крахмальной пленки с содержанием 12 мас. латекса; на фиг.5 фотография разжиженной ферментом пленки, включающей 24 мас. латекса; на фиг.6 фотография разжиженной ферментом крахмальной пленки, включающей 30 мас. латекса; на фиг.7 - фотография разбавленной ферментом крахмальной пленки, включающей 40 мас. латекса; на фиг. 8 фотография разбавленной ферментом крахмальной пленки, включающей 60% латекса; на фиг.9 и 10 микрофотографии, показывающие дисперсию продукта реакции стирола, бутадиена и крахмала, и образованный ею продукт; на фиг.11 и 12 дисперсия, содержащая смесь латекса и крахмала, и образованный ею продукт; на фиг. 13 электронная микрофотография, полученная сканированием латексной пленки; на фиг.14 сканирующая электронная микрофотография пленки из смеси латекс-крахмал; на фиг.15 сканирующая электронная микрофотография пленки, полученной из смеси латекса и разбавленного ферментом крахмала; на фиг. 16 сканирующая электронная микрофотография пленки, полученной из продукта сополимеризации стирола, бутадиена и крахмала.

Изобретение предусматривает композиции, которые существенно улучшают свойства пленок крахмала и других водорастворимых пленкообразующих полимеров, избегая при этом проблем, которые возникают при других попытках улучшить эти свойства. Настоящее изобретение использует мелкие частицы нерастворимого в воде полимера для упрочнения непрерывной гидрофильной фазы водорастворимых полимеров. Это упрочнение способными слипаться нерастворимыми в воде частицами придает выгодные свойства пленкам, такие как ударная вязкость, сопротивление раздиранию и тому подобные. В дополнение, это упрочнение особенно важно в случаях, где требуются низкомолекулярные водорастворимые полимеры для применения более высоких концентраций твердого вещества. В дополнение свойства пленок из высокомолекулярных водорастворимых полимеров могут также выиграть от этого упрочнения.

Другой неожиданный аспект изобретения касается способности поддерживать неслипающимися субмикронного размера частицы гидрофобного полимера в пленке водорастворимого полимера после сушки. Хорошо известно необратимое соединение субмикронных частиц нерастворимого в воде полимера при сушке. После удаления воды частицы обычно связываются по существу необратимым образом, известным в данной области как слипание, но иногда относится к коагуляции, агрегации или агломерации. Использованный в описании термин "слипаемость" будет относиться к в значительной мере необратимому сочетанию частиц, включающему деформацию и слияние полимерных цепей по границам частиц, чтобы образовать последовательность длинного ряда. Наиболее неожиданным является то, что отсутствует тенденция к слипанию способных слипаться частиц полимера в шкале в довольно жестких условиях сушки при повышенной температуре.

Согласно изобретению пленки содержат редкостную структуру, при этом они упрочнены способными слипаться частицами нерастворимого в воде полимера, которые часто бывают эластомерными и которые, поскольку они не слипшиеся и равномерно распределены в пленке, сообщают ударную вязкость и механическую прочность пленкам. Пленки согласно изобретению включают следующие компоненты: (1) мелкие, способные слипаться частицы нерастворимого в воде полимера, такие как частицы, полученные полимеризацией в эмульсии; (2) один или более водорастворимых полимеров и (3) компонент, способный игнорировать слипание частиц нерастворимого водой полимера, если эту функцию не выполняет(ют) водорастворимый(ые) полимер(ы). Высушенные пленки согласно изобретению могут быть получены из стабильных водных дисперсий согласно изобретению нанесением дисперсии на поверхность и сушкой. Такие дисперсии содержат нерастворимый в воде компонент и водорастворимый компонент, в которых (а) нерастворимый в воде компонент содержит способные слипаться частицы полимера, имеющего температуру стеклования (T_g) ниже 55^oC, и большинство частиц имеют размеры менее одного микрона; и (b) водорастворимый компонент содержит водорастворимый полимер, такой как крахмал или гидролизат крахмала, способный ингибировать слипание частиц полимера; или водорастворимый полимер и компонент, способный ингибировать слипание частиц, такой как полиол, но не ограничиваясь только им. Частицы способного слипаться нерастворимого в воде полимера в дисперсии содержат более трех массовых процентов твердых веществ. Водорастворимый компонент содержит более 25 мас. твердых веществ. Водорастворимые полимеры могут быть пленкообразующими полимерами, такими как крахмал, но они могут быть и не образующими пленок полимерами, которые, тем не менее, образуют пленку при осуществлении настоящего изобретения. Однако, если водорастворимым компонентом является один крахмал, то им является продукт гидролиза крахмала, имеющий характеристическую вязкость менее 0,12 дцл/г.

Изобретение предусматривает далее высушенный порошок, способный легко диспергироваться в воде с образованием стабильной водной дисперсии, содержащей нерастворимый в воде компонент и водорастворимый компонент, в котором способные слипаться частицы нерастворимого в воде полимера содержатся в количестве более 3 мас. твердых веществ, образующих дисперсию, тогда как водорастворимый компонент составляет более 25 мас. твердых веществ дисперсии. В частности, нерастворимый в воде компонент содержит способные слипаться частицы полимера, имеющие температуру стеклования ниже 55^oC, и большая часть частиц имеет размер менее одного микрона. Растворимый в воде компонент содержит водорастворимый полимер, способный ингибировать сливание упомянутых полимерных частиц, или водорастворимый полимер и компонент, способный ингибировать слипание частиц полимера. Высушенный, способный к повторному диспергированию порошок согласно изобретению может быть получен приготовлением стабильных водных дисперсий согласно изобретению и сушкой дисперсии в условиях, выбранных с учетом избежания слипания частиц нерастворимого в воде полимера. Дисперсии могут быть осушены различными средствами, так как имеет место небольшая тенденция к слипанию частиц даже в экстремальных температурах. Такие средства сушки включают сушку распылением, сушку на барабане и вакуумную сушку (включая сушку вымораживанием), при этом предпочтительны сушка распылением и сушка вымораживанием. Эти дисперсии могут быть также обработаны избирательным растворителем осаждения. В дополнение диспергирующиеся порошки могут быть получены из редиспергирующихся пленок согласно изобретению измельчением пленки. Высушенные порошки удобно транспортировать, и они могут быть снова диспергированы в воде, если нужна водная дисперсия.

Стабильные водные дисперсии могут быть получены полимеризацией ненасыщенных мономерных соединений в присутствии крахмала или других водорастворимых полимерных компонентов с образованием продукта реакции, которым является графт-полимер крахмала. Альтернативно дисперсии могут быть получены простым смешением или перемешиванием нерастворимого в воде компонента, содержащего способные слипаться частицы полимера, с водорастворимым компонентом, включающий водорастворимый полимер и, не обязательно, а если необходимо, компонент, способный ингибировать слипание. Разнообразные методы смешения могут включать (1) добавление частиц полимера к водной дисперсии водорастворимого компонента; (2) добавление сухих водорастворимых компонентов к водной дисперсии частиц нерастворимого в воде полимера; (3) сочетание сухих частиц водорастворимого компонента с сухими частицами нерастворимого в воде полимера и диспергирование сухих компонентов в воде и (4) сочетание водной дисперсии водорастворимого компонента с водной дисперсией частиц нерастворимого в воде полимера. Методы сухого смешения позволяют выгодно получать дисперсии, имеющие высокое содержание твердых веществ до 60 мас. и более.

Согласно дополнительному способу сухие редиспергируемые порошки могут быть получены избирательным осаждением растворителем. В особенности водная дисперсия, такая как дисперсия, содержащая графт-полимер стирола-1,3-бутадиена и крахмала (Penford Products Co. Cedar Rapids JA) "PENGLOSS" (пенглосс) может быть медленно добавлена к растворителю, такому как изопропанол, осаждена из изопропанола и подвергнута вакуумной фильтрации. Преципитат может быть затем высушен в печи и измельчен в шаровой мельнице для получения мелкого порошка.

Изобретение предусматривает также покровные цветные композиции, содержащие пигмент и связующее, включающее дисперсию согласно изобретению. Цветные покрытия могут быть также получены с высоким содержанием твердых веществ до 60 мас. и более. Сухие материалы согласно изобретению могут быть действительно смешаны непосредственно с пигментом, таким как глина на завершающей стадии. Покровные красители могут быть использованы для покрытия бумаги и других подложек нанесением на подложку и сушкой покрытия. Бумага, покрытая с использованием связующих согласно изобретению, проявляют повышенный глянец типографской краски, твердость, поверхностную яркость и вместе с непрозрачностью, улучшенную пористость и печатные качества. Эти улучшенные свойства, по-видимому, являются результатом, достигаемым согласно изобретению благодаря упрочненной структуре.

Водорастворимый компонент. Водорастворимый компонент содержит водорастворимый полимер, способный ингибировать слипание способных к слипанию частиц нерастворимого в воде полимера, или водорастворимый полимер и компонент, способный ингибировать слипаемость частиц полимера. Водорастворимый компонент содержит от 25 до 97 мас. твердого вещества, заключенного в конечной композиции. Водорастворимый компонент содержит по меньшей мере 25% общего уровня твердых частиц, поскольку это количество, по-видимому, является минимальным, потребным для образования пленки согласно изобретению. Предпочтительно водорастворимый компонент содержит от 50 до 80% от общего количества твердых веществ.

Водорастворимые полимеры, полезные для целей изобретения, являются пленкообразующими полимерами. Подходящие водорастворимые полимеры включают углеводы, такие как крахмал, полученный из различных растительных источников, включая разновидности высокомолекулярной амилозы и амилопектина. Под "крахмалом", применяемым в описании, понимаются также водорастворимые, пленкообразующие полимерные материалы, полученные из крахмала, включая производные крахмала, такие как продукты гидролиза крахмала, модифицированные крахмалы, производные модифицированного крахмала и мальтодекстрины. Другими водорастворимыми полимерами, полезными для целей изобретения, является поливиниловый спирт, производные целлюлозы, природные полисахаридные смолы и их производные, полиэтиленгликоль, водорастворимые акриловые соединения, водорастворимые сложные полиэфиры, поливинилпирролидон, казеин, желатин, солюбилизированные белки, полиакриламид, полиамины, поличетвертичные амины, смолы стирола и ангидрида малеиновой кислоты, полиэтиленамин и любые водорастворимые полимеры. Особенно предпочтительными являются крахмал, его производные, модифицированные крахмалы и их производные, разжиженные оксиалкилкрахмалы, поливиниловый спирт, производные целлюлозы, полисахаридные смолы, полиэтиленгликоль и мальтодекстрин. Наиболее предпочтительными являются производные модифицированного крахмала и гидролизованные крахмалы.

Одним из преимуществ, обеспечиваемых настоящим изобретением, является то, что может быть проведена деполимеризация водорастворимого полимера, чтобы получить преимущество в высоком содержании твердых веществ, низкой вязкости и пониженной усадки без ухудшения эластичности и прочности упрочненной пленки. Особенно предпочтительным материалом является продукт гидролиза крахмала, разжиженный так, что он имеет характеристическую вязкость менее 0,12 дцл/г.

Компоненты, способные ингибировать слипание. Во многих случаях сам водорастворимый полимер или его компоненты будут предотвращать слипание частиц нерастворимого в воде полимера. Например, разжиженные крахмалы, включающие мальтодекстрины и в особенности продукты гидролиза крахмала, имеющие характеристическую вязкость менее 0,12 дцл/г, могут предотвращать слипание частиц нерастворимого в воде полимера.

В других случаях может быть необходимым дополнение дополнительного материала, чтобы предотвратить это слипание частиц нерастворимого в воде полимера в пленке водорастворимого полимера. Следовательно, компонент с низкой промежуточной молекулярной массой может быть внедрен в водорастворимый компонент для ингибирования такого слипания. Подходящие компоненты включают высоко растворимые в воде и смешивающиеся с водой компоненты, такие как мочевина, низкомолекулярный поливинилпирролидон, аминокислоты и полиолы, например, глюкоза, сахароза, мальтоза, мальтодекстрины, глицерин, пропандиол, сорбит, пентаэритрит, циклодекстрины, полидекстроза, поливиниловый спирт. Компоненты, способные ингибировать слипание, могут быть смешаны сухими или в жидком растворе с сухим или диспергированным водорастворимым полимером, или в смеси нерастворимых частиц, или в смеси частиц нерастворимого в воде полимера и водорастворимого полимера. Концентрации в 5 и 10 или более процентов компонентов, способных ингибировать слипание, обычно достаточны для осуществления настоящего изобретения, но специалисту в данной области легко определить нужную концентрацию, которую следует добавить к компоненту, определяющему тип и соотношения пленкообразующего полимера и нерастворимого в воде компонента в любой конкретной смеси.

Нерастворимые в воде компоненты. Нерастворимые в воде компоненты содержат слипающиеся частицы нерастворимого в воде полимера и необязательно содержат неслипающиеся частицы нерастворимого в воде полимера. Для целей настоящего изобретения частица нерастворимого в воде полимера считается "способной слипаться", если пленка, сформованная из таких полимерных частиц, диспергированных в воде, требует температуры, не превышающей 85^oC, чтобы слипаться при атмосферном давлении. Частицы рассматриваются слипшимися, если имеет место в значительной мере необратимое соединение частиц, включая деформацию и слияние полимерных цепей по границам частиц с образованием последовательностей длинного порядка. В дополнение к способным слипаться частицам полимера нерастворимые в воде компоненты могут также необязательно содержать неслипающиеся частицы нерастворимого в воде полимера, которые не слипаются при сушке. Такие неслипающиеся частицы полимера включают такие материалы, как частицы полистирола, и могут не обязательно присутствовать в нерастворимом в воде компоненте композиций в концентрациях, которые не мешают эффекту упрочнения способными к слипанию частицами нерастворимого в воде полимера.

Частицы нерастворимого в воде полимера составляют от 3 до 75 мас. содержания твердого вещества композиций согласно изобретению с более предпочтительным содержанием от 10 до 66 мас. и наиболее предпочтительно от 20 до 50 мас.

Полагаем, что способные к слипанию частицы нерастворимого в воде полимера упрочняют и придают выгодные свойства пленкам согласно изобретению поглощением напряжений и деформаций в процессе формирования пленки и после ее получения. Дополнительно, при поддержании частиц нерастворимого в воде полимера в неслипшемся состоянии в процессе сушки существенно снижается усадка, которая обычно появляется. Далее предотвращается образование относительно крупных доменов слипшихся нерастворимых в воде частиц в пленке, приводящее к более однородной структуре и поверхности пленки. Эта однородность приводит к более равномерному смачиванию, если поверхность пленки смачивают различными материалами. Это дает преимущество, когда упрочненную пленку согласно изобретению наносят в качестве покровного связующего для нанесения покрытия на бумагу для офсетной литографии и других процессов печатного дела. Относительно большой интервал вариантности в поверхности бумаги приводит к различиям в смачиваемости при печатании водными красочными растворами или безводными типографскими красками. Традиционные связующие содержат латекс и крахмал, в котором частицы латекса слипаются в процессе сушки, приводят к вариациям в смачиваемости поверхности. Этот феномен известен в области нанесения покрытий как миграция связующего, приводящая к дефектам печатания, известным как неравномерное окрашивание (крапчатость).

Для осуществления настоящего изобретения предпочтительно, чтобы большая часть частиц нерастворимого в воде полимера имела размер менее одного микрона и особенно предпочтительно, чтобы по меньшей мере 90% частиц имели размеры менее 0,5 мкм и наиболее предпочтительно, чтобы по меньшей мере 90% частиц имели размеры менее 0,3 мкм. Хотя более мелкие частицы нерастворимого в воде полимера имеют большую тенденцию к слипанию, они также придают превосходные упрочненные свойства в сравнении с такой же массой более крупных частиц.

Изобретение, как видно, способно использовать широко различные нерастворимые в воде частицы. В частности, частицы, полученные из диенов и других ненасыщенных (виниловых) мономеров, пригодны для целей изобретения. Такие диеновые мономеры включают 1,3-бутадиен, изопрен, хлоропрен, циклобутадиен и дивинилбензол. Подходящие ненасыщенные мономеры включают алкилакрилаты, гидроксилированные алкиловые эфиры метакриловой кислоты, алкилвинилкетоны, замещенные акриламиды, метакриловую кислоту, N-оксиметилакриламид, 2-оксиэтилакрилат, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, фумариновую кислоту, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, винилгалогениды, винилиденгалогениды, сложные виниловые эфиры, винилкарбазол, N-винилпирролидон, винилпириден, хлорстирол, алкилстирол, этилен, пропилен, изобутилен, винилтриэтоксисилан, винилдиэтилметилсилан, винилметилдихлорсилан, трифенилвинилсилан, 1-винил-1-метилсилил-14-краун-5. Предпочтительные мономеры включают метиловый эфир метакриловой кислоты, винилацетат, акрилонитрил, моновиниловые соединения кремния, включая винилтриметилсилан, этилвиниловый эфир, хлорстирол, винилпиридин, простой бутилвиниловый эфир, 2-этилгексиловый эфир акриловой кислоты, изопрен, хлоропрен, особенно предпочтительны винилиденхлорид, простой бутилвиниловый эфир и стирол, и наиболее предпочтительным является стирол. Из полимерных частиц, полученных полимеризацией мономеров перечисленной выше группы, особенно предпочтительны частицы, полученные из этилена и винилацетата и 1,3-бутадиена и стирола. Стирол-бутадиеновые решетки особенно предпочтительны и включают чистые стирол-бутадиеновые решетки, а также сополимеры стирола и бутадиена с другими мономерами.

Эти частицы нерастворимого в воде полимера могут быть получены самостоятельно и позднее смешаны во влажном или сухом состоянии с водорастворимым компонентом, или они могут быть получены при проведении реакции в присутствии водорастворимых полимеров, как описано в патенте США N 5003022, описание которого приведено в библиографической справке. Этот патент раскрывает привитые сополимеры, являющиеся продуктами реакции разжиженного желатинированного крахмала с одним или более виниловыми привитыми мономерами, при этом полученные прививкой виниловые мономеры содержали по меньшей мере 10 мас. диена. Полагаем, что реакции полимеризации, проводимые в присутствии крахмала или другого водорастворимого полимера согласно изобретению, могут привести к прививке ненасыщенных мономеров к молекулам водорастворимых полимеров, таким как крахмал. Следовательно, "продукт реакции", используемый в описании, следует понимать как включающий привитые сополимеры крахмала, если относятся к продуктам инициированных проксидами и персульфатами реакциям, описанным ниже.

Агенты для передачи цепи на мономер. Там, где дисперсия содержит "продукт реакции", могут быть применены традиционные средства для передачи цепи, известные в производстве синтетических каучуков, как "модификаторы" для регулирования молекулярной массы образованного полимера. Подходящие передатчики цепи включают материалы, такие как н-додецилмеркаптан, н-цетилмеркаптан, бромоформ, четыреххлористый углерод и тому подобные в количестве в пределах от 0,01 до 0,5% от веса мономеров, предпочтительно от 0,1 до 1,0% Инициаторы. Инициаторы (катализаторы), подходящие для целей настоящего изобретения, включают те материалы, которые инициируют свободно-радикальную полимеризацию и в присутствии крахмалов и других водорастворимых полимеров для получения водных дисперсий согласно изобретению. Инициирование полимеризации на водорастворимых полимерах может привести к прививке. Подходящие инициаторы включают органические и неорганические перекисные соединения, азосоединения и персульфатные соединения. Предпочтительными инициаторами свободно-радикальной полимеризации является перекись водорода и ионы персульфата, и особенно предпочтителен персульфат калия для использования с производными и/или разжиженными крахмалами согласно изобретению. Персульфаты могут быть в количествах по меньшей мере около 0,01% от веса использованных мономеров, но предпочтительно применяются в пределах от 1,0 до 10% Персульфаты могут быть использованы в твердой форме. Такое применение позволяет получать дисперсии с высоким содержанием твердых веществ. Персульфатный инициатор может быть использован один или в смеси с другими инициаторами. В дополнение инициатор может быть добавлен сразу или в процессе полимеризации.

В некоторых случаях иногда требуются восстановители для активирования разложения упомянутых выше инициаторов свободно-радикальной полимеризации. Подходящие восстановители могут включать железо (2)-сульфат аммония, аскорбиновую кислоту, бисульфат натрия, метабисульфит натрия и тиосульфат натрия. Эти восстановители могут быть добавлены сразу в начале или в ходе реакции.

Поверхностно-активные вещества. Поверхностно-активные вещества могут быть использованы для стабилизации водных дисперсий и могут быть добавлены либо до начала реакции, или по завершении реакции. Подходящие типы поверхностно-активных веществ включают катионоактивные, анионоактивные, амфотерные и неионогенные поверхностно-активные вещества. Нужно заботливо отнестись к выбору поверхностно-активного вещества с тем, чтобы оно не мешало реакции или при использовании конечной дисперсии в процессе нанесения на бумагу покрытия не вызвало флокуляцию глины или нежелательной вязкости в дисперсии. Поверхностно-активные вещества обычно могут быть использованы в количестве до 10% от веса мономеров, предпочтительно от 0 до 5,0% при использовании додецилбензолсульфоната натрия.

Условия реакции. В случае, когда полимерные дисперсии согласно изобретению являются продуктами инициированной реакции свободно-радикальной полимеризации, проводимой в присутствии водорастворимого полимера, то этим полимером предпочтительно является разжиженный производный крахмал. Крахмалы, используемые согласно этому аспекту изобретения, желатинированы варкой до содержания твердых веществ от 20 до 40% (сухой основы), предпочтительно от 30 до 40% Сваренная желатинированная разжиженная крахмальная паста затем помещается в реакционный сосуд, способный поддерживать и противостоять давлению реакционной среды. Независимо от того, используется ли крахмал или другие водорастворимые полимеры, различные мономеры могут взаимодействовать с образованием полимерных дисперсий согласно изобретению. Предпочтительным сочетанием мономеров является стирол и 1,3-бутадиен. Ввиду сравнительно высокой летучести 1,3-бутадиена, он (и другие газообразные мономеры) взаимодействует под давлением. В общем, чем больше присутствует 1,3-бутадиена в реакционной смеси, тем выше давление, при котором протекает реакция. Максимальное давление в ходе реакции обычно составляет от 2,0 до 20 кг/см² (или более).

Одно или более поверхностно-активных веществ могут быть добавлены в любое время в течении процесса реакции. Если добавляют поверхностно-активное вещество, то предпочтительные количества находятся в пределах от 10% от общего веса мономеров, и особенно предпочтительно в количествах, заключенных в интервале от 1 до 5 Инициатор или инициаторы свободно-ради