Патент 2094532

Линия получения электролитического диоксида марганца

 

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к оборудованию для получения соединений марганца. При этом предлагается линия получения электролитического диоксида марганца, включающая установленные по ходу технологического процесса и связанные между собой транспортными средствами установку серно-кислотного растворения марганецсодержащих продуктов, фильтрующую установку, установку электролитического осаждения диоксида марганца и отделитель осадка, снабжена установкой активации осадка, размещенной за установкой его электролитического осаждения, причем установка активации осадка соединена в замкнутый контур с отделителем осадка средствами транспортировки суспензии осадка в окислителе и отработанного окислителя соответственно, а средствами транспортировки осадка с установкой его электролитического осаждения, которое средствами транспортировки отработанного электролита связано с установкой сернокислотного растворения. 1 ил.

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к оборудованию для получения соединений марганца и может быть использовано в производстве электролитического диоксида марганца -модификации, пригодной для элементной промышленности.

Известна технологическая линия получения электролитического диоксида марганца из марганецсодержащей руды (родохрозита), в которой по ходу технологического процесса установлены связанные между собой транспортными средствами установка измельчения руды, установка сернокислотного растворения, фильтрующее устройство, установка электролитического осаждения диоксида марганца, отделитель осадка, промывочное устройство, измельчитель осадка, нейтрализатор измельченного продукта, установка сушки и упаковки готового продукта [1] В известной линии марганецсодержащая руда измельчается до крупности минус 0,15 мм. Измельченный продукт подвергается растворению серной кислотой при интенсивном перемешивании в реакторе с якорной мешалкой с образованием сульфатного марганецсодержащего раствора. Одновременно с образованием соответствующих сульфатов растворяются металлы-примеси Fe, Ca, Mg.

Для перехода двухвалентного железа в трехвалентное и гидролитического осаждения металлов-примесей в реактор вводится окислитель диоксид марганца, а затем гидроксид или карбонат кальция для нейтрализации серной кислоты. Выпавшая в осадок твердая фаза отделяется от раствора на фильтре.

Фильтрат подается на электросинтез диоксида марганца в диафрагменный электролизер с титановыми анодами. Электролиз проводится при 88 98oC, обеспечивающей осаждение на анодах диоксида марганца при плотности тока 70 - 120 А/м2. Раствор после электролиза возвращается в цикл растворения марганецсодержащей руды.

Осадок диоксида марганца отделяется от анодов, промывается водой, высушивается и подвергается измельчению. Измельченный продукт нейтрализуется аммиаком, высушивается и подается на упаковку.

Известная линия обеспечивает получение электролитического диоксида марганца с содержанием g-MnO2 90% К недостаткам известной линии относится низкая эффективность переработки марганецсодержащих руд и концентратов из-за высокой трудо- и материалоемкости процесса, а также высокого содержания в электролитическом диоксиде марганца низших окислов марганца (Mn2O3), снижающих электрохимическую активность товарного продукта.

Это связано с тем, что в процессе электросинтеза диоксида марганца электрохимическое окисление ионов Mn+2 до Mn+4 и их гидролиз сопровождается накоплением ионов Mn+3 с образованием Mn2O3.

Задача изобретения повышение эффективности переработки путем повышения активности электролитического диоксида марганца за счет обеспечения возможности доокисления в нем низших окислов марганца до диоксида, а также снижения материало- и трудоемкости процесса.

Это достигается тем, что линия получения электролитического диоксида марганца, включающая установленные по ходу технологического процесса и связанные между собой транспортными средствами установку сернокислотного растворения марганецсодержащих продуктов, фильтрующую установку, установку электролитического осаждения диоксида марганца и отделитель осадка, согласно изобретению, снабжена установкой активации осадка, размещенной за установкой его электролитического осаждения, причем установка активации осадка соединена в замкнутый контур с отделителем осадка средствами транспортировки суспензии осадка в окислителе и отработанного окислителя соответственно, а средствами транспортировки осадка с установкой его электролитического осаждения, которая средствами транспортировки отработанного электролита связана с установкой сернокислотного растворения.

Преимущество предлагаемой линии по сравнению с известной заключается в том, что дополнение линии установкой активации осадка электролитического диоксида марганца (ЭДМ) обеспечивает возможность доокисления низших окислов марганца до диоксида и, тем самым, позволяет повысить массовую долю диоксида марганца в осадке после его электросинтеза и, следовательно, электрохимическую активность товарного продукта.

Кроме того, соединение установки активации осадка электролитического диоксида марганца средствами транспортировки суспензии активированного осадка в окислителе и отработанного окислителя в замкнутый контур с отделителем осадка, а установки электролитического осаждения диоксида марганца с установкой серно-кислотного растворения средством транспортировки отработанного электролита способствует снижению расхода реагентов и трудоемкости процесса.

Сущность изобретения поясняется чертежом, на котором схематично изображен общий вид линии.

Линия получения электролитического диоксида марганца по схеме сернокислотного растворения марганецсодержащих продуктов с последующим электролитическим осаждением диоксида марганца из раствора, активации осадка - доокислением низших окислов марганца до диоксида, отделения осадка и подачи отработанного окислителя на активирование осадка содержит установленные по ходу технологического процесса и связанные между собой транспортными средствами установку 1 сернокислотного растворения марганецсодержащих продуктов, фильтрующую установку 2, установку 3 электролитического осаждения диоксида марганца, установку 4 активации осадка электролитического диоксида марганца и отделитель осадка 5.

Установка 1 предназначена для сернокислотного растворения марганецсодержащих продуктов, например концентрата карбоната марганца, и осаждения из марганецсодержащего сульфатного раствора металлов-примесей и представляет собой реактор 8 с якорной мешалкой 9, выполненный, например, в виде цилиндрического корпуса 10 с рубашкой 11, загрузочной горловиной 12 и сливным патрубком 13, связанный транспортными средствами с накопительным бункером 14 концентрата и мерниками 15 и 16 серной кислоты и воды, соответственно.

Установка 1 через сливной патрубок 13 реактора 8 соединена трубопроводом с вакуум-фильтром 17 фильтрующей установки 2.

Установка 2 предназначена для отфильтровывания нерастворимого осадка концентрата и осадка металлов-примесей от раствора сульфата марганца и представляет собой, например, барабанный вакуум-фильтр 17, бак-сборник 18 раствора сульфата марганца и реактор 19 для его подкисления, связанные между собой трубопроводом.

Установка 2 трубопроводом транспортировки раствора сульфата марганца связана с электролизером 20 установки 3, а трубопроводом транспортировки серной кислоты с мерником 15 установки 1.

Установка 3 предназначена для электролитического окисления ионов Mn+2 до Mn+4 и их гидролиза с осаждением диоксида марганца из раствора и представляет собой проточный бездиафрагменный электролизер 20, выполненный в виде прямоугольного корпуса 21 со штуцерами ввода 22 и вывода 23 электролита, разгрузочным патрубком 24, пластинчатыми катодами 25 и анодами 26 и крышкой 27 с токоподводом катодом и анодом и бак-сборник 28 отработанного электролита, соединенные между собой трубопроводом.

Установка 3 через бак-сборник 28 связана трубопроводом с мерником 15 установки 1, а через разгрузочный патрубок 24 электролизера 20 с активатором 29 установки 4.

Установка 4 предназначена для доокисления в осадке электролитического диоксида марганца окислов трехвалентного марганца (Mn2O3) до диоксида марганца (MnO2) и повышения содержания в нем электрохимически активной g-модификации MnO2 и представляет собой активатор 29, выполненный в виде цилиндрического корпуса 30 с рубашкой 31, загрузочным 32 и сливным 33 патрубками и якорной мешалкой 34 и мерник 35 азотной кислоты, соединенный трубопроводом с загрузочным патрубком активатора.

Установка 4 через сливной патрубок активатора 29 соединена трубопроводом с фильтр-прессом 36 отделителя осадка 5.

Отделитель осадка 5 предназначен для отфильтровывания осадка активированного диоксида марганца от окислителя, а также промывки и нейтрализации осадка и представляет собой, например, фильтр-пресс 36 с вертикальными камерами 37, соединенный на входе трубопроводом с мерниками 38 и 39 воды и аммиака соответственно. Отделитель осадка 5 трубопроводом транспортировки отработанного окислителя соединен с мерником 35 установки 4, а средствами транспортировки осадка с модулем сушки, измельчения и упаковки (не показано).

Линия работает следующим образом.

В чистый сухой корпус 10 реактора 8 через загрузочную горловину 12 из бункера 14 загружается концентрат карбоната марганца и подачей воды из мерника 16 распульповывается до Ж:Т 1:1, затем при непрерывном перемешивании мешалкой 9 из мерника 15 приливается серная кислота, из расчета получения сульфатного марганецсодержащего раствора с концентрацией MnSO4 150 г/л и рН 6,0 6,5.

Пуском горячей воды в рубашку 11 корпуса 9 реактора 8 суспензия MnCO3 в H2SO4 разогревается при непрерывном перемешивании до 90oC. Подачей холодной воды в рубашку 11 марганецсодержащий сульфатный раствор в реакторе 8 охлаждается до комнатной температуры, а затем после выпадения металлов-примесей в осадок полученная суспензия выгружается через сливной патрубок 13 на вакуум-фильтр 17 фильтрующей установки 2.

В вакуум-фильтре 17 нерастворимый остаток концентрата и осадок металлов-примесей отфильтровывается от раствора сульфата марганца, промывается водой и сбрасывается в отвал.

Раствор сульфата марганца и промывочный раствор принимается в бак-сборник 18. Из сборника 18 раствор подается в реактор 19, в котором подачей серной кислоты из мерника 15 установки 1 подкисляется до концентрации H2SO4 20 г/л, а затем транспортируется на электросинтез диоксида марганца в электролизер 20 установки 3.

В электролизере 20 электролит (раствор сульфата марганца) проходит между пластинчатыми катодами 25 и анодами 26 и обезметалленный выводится из корпуса 21 в бак-сборник 28.

Электрохимическое окисление ионов Mn+2 на анодах 26 ведется на истощение раствора до остаточной концентрации MnSO4 50 г/л.

Осадок электролитического диоксида марганца осыпается с анодных пластин 26 на дно корпуса 21 электролизера 20, откуда периодически выгружается и подается в активатор 29 установки 4. Отработанный электролит из сборника 28 подается в мерник 15 установки 1.

В активаторе 29 осадок электролитического диоксида марганца, содержащий до 8% Mn2O3 смешивается с окислителем, например, 45%-ным раствором азотной кислоты при разогреве суспензии до температуры 80-90oC.

Азотно-кислая обработка осадка ведется до снижения содержания в нем низших окислов марганца в 3 4 раза.

По завершении активации осадка суспензии g-MnO2 в HNO3 выгружается из активатора 29 и подается в фильтр-пресс 36 отделителя осадка 5.

В фильтр-прессе 36 суспензия g-MnO2 в HNO3 подается в камеры 37, в которых азотно-кислый раствор, пройдя через фильтровальную ткань, удаляется за пределы фильтра в камеру фильтрата, откуда транспортируется в мерник 35 установки 4, а осадок электролитического диоксида марганца заполняет камеры 37, промывается и нейтрализуется аммиаком, затем подсушивается сжатым воздухом, выгружается из фильтра и подвергается в отдельном цикле измельчения и расфасовки.

Таким образом, предлагаемая линия, обеспечивая возможность доокисления низших окислов марганца в электролитическом диоксиде марганца до диоксида, позволяет увеличить массовую долю электрохимически активной g-модификации MnO2 в электролитическом диоксиде марганца на 3 7% при значительном снижении расхода реагентов и трудоемкости процесса.

Формула изобретения

Линия получения электролитического диоксида марганца, включающая установленные по ходу технологического процесса и связанные между собой транспортными средствами установку серно-кислотного растворения марганецсодержащих продуктов, фильтрующую установку, установку электролитического осаждения диоксида марганца и отделитель осадка, отличающаяся тем, что она снабжена установкой активации осадка, размещенной за установкой его электролитического осаждения, причем установка активации осадка соединена в замкнутый контур с отделителем осадка средствами транспортировки суспензии осадка в окислителе и отработанного окислителя соответственно, а средствами транспортировки осадка с установкой его электролитического осаждения, которая средствами транспортировки отработанного электролита связана с установкой серно-кислотного растворения.

РИСУНКИ

Рисунок 1