Способ получения мостикового соединения металлоцена

Способ получения мостикового соединения металлоцена

Реферат

 

Изобретение относится к способу получения мостиковых соединений металлоценов, при котором: /I/ мостиковый двойной лиганд, взаимодействуя с акцептором протонов, превращается в мостиковый двойной анион; /II/ двойной анион превращается в мостиковое соединение металлоцена через взаимодействие с соединением металла 4b, 5b или 6b группы Периодической системы элементов, причем реакция /II/ выполняется в жидком диспергирующем агенте, который: а/ содержит одно или более слабых оснований Льюиса, сопряженные кислоты которых имеют константы диссоциации в пределах: pK_a -2,5, b/ содержит самое большее 1 мол.эквивалент, относительно соединения металла, сильного основания Льюиса, сопряженная кислота которого имеет pK_a выше, чем -2,5.

Изобретение также относится к компоненту катализатора для полимеризации олефинов и к способу полимеризации олефинов и полиолефина. 8 з.п., ф-лы.

Изобретение относится к способу получения мостикового соединения металлоцена, согласно которому: 1) мостиковый двойной лиганд, взаимодействуя с акцептором протонов, превращается в мостиковый двойной анион; 2) двойной анион превращается в мостиковое соединение металлоцена через взаимодействие с соединением металла групп 4b, 5b или 6b Периодической системы элементов.

Периодическая система элементов понимается как таблица, помещенная на внутренней стороне обложки Handoook of Chemistry and Pnysics, 58-th Edition, CRC Press, 1977-1978.

Кроме того, изобретение относится к компоненту катализатора для полимеризации олефинов и к способу полимеризации олефинов и полиолефина.

Способ получения мостикового соединения металлоцена известен из Европейского патента А-0351392, в котором раскрывается получение мостикового соединения дициклопентадиенилметаллоцена общей формулы R(CpRn)(CpR_m)MeQ_к (I), в которой символы имеют следующее значение: Cp циклопентадиенильное кольцо или замещенное циклопентадиенильное кольцо; Rn углеводородный радикал с 1-20 атомами С; R_m - углеводородный радикал с 1-20 атомами С; R^' структурный мостик между Cp-кольцами; Me металл групп 4b, 5b или 6b Периодической системы элементов; Q углеводородный радикал 1-20 атомами С или галоген; k, m и n являются целыми числами, причем К3, 0n4 и 1m4.

Соединение металлоцена - изопропил(9-фторенил)(1-циклопентадиенил-цирконий-дихлорид получают с выходом 42 по реакции (II). Согласно способу получения /1, стр.6/ (способ В) 5,5 г соединения металлоцена с молекулярной массой 51,9 получают из 0,025 мол. мостикового двойного аниона. Такой выход находится на верхнем пределе выхода, который обычно получают при приготовлении мостиковых соединений металлоценов, но все еще является низким и, следовательно, невыгодным с точки зрения экономии. Более того, соединения металлоценов, полученные в соответствии со способом, имеют низкую устойчивость. Они легко разлагаются как в твердом состоянии, так и в растворе, и в результате их активность как компонентов катализатора падает. Принимая это во внимание, соединения металлоценов, полученные в соответствии с указанным способом, очищают на дополнительной стадии или хранят в свободном от кислорода сухом аргоне.

Целью изобретения является предложить простой способ получения мостикового соединения металлоцена с улучшенным выходом.

В соответствии с изобретением это достигается за счет того, что реакция (II) выполняется в жидком диспергирующем агенте, который: а) содержит одно или более слабых оснований Льюиса, сопряженные кислоты которых имеют константы диссоциации рК_a, имеющие следующие значения: рК_a-2,5, б) содержит не более 1 мол. эквивалента подходящего к случаю соединения металла, сильного основания Льюиса, сопряженная кислота которого имеет рК_a большее, чем -2,5. Значения рК_a основаны на данных, приведенных в D.D. Perrin Dissociation Constants oforganic Bases in Aqueous Solution, international Uni on of Pure and Applied Chemistry, Butterworth, London, 1965. Значения определены в водном растворе H₂SO₄.

Неожиданно, что в соответствии с изобретением достигается высокий выход при получении металлоценов, и оказывается, что образующиеся соединения имеют значительно большую устойчивость, чем известные металлоцены.

К металлоценам проявляется большой интерес по причине их использования в качестве компонента катализатора при полимеризации олефинов. Металлоцены обычно используются с линейными или циклическими алюмоксанами в качестве сокатализатора при гомо- или сополимеризации олефинов, например, при получении полиэтилена, полипропилена и каучуков из этилен-пропилендиеновых мономеров (EPDM). Катализаторы показывают высокую активность и дают возможность получить полимеры с высокой степенью однородности, например, с узким молекулярно-массовым распределением. По этой причине в области получения металлоценновых катализаторов и их применения в реакциях полимеризации существует множество публикаций. Примерами являются пат. США А-4522982, Европейские патенты А-0284707, А-0284708, А-310734, А-0310738, пат. ФРГ А-3640924, Европейский пат. А-0302424, Европейский пат. А-0069951, пат. ФРГ А-3443087 и пат. ФРГ А-3640948.

Преимущество мостиковых соединений металлоценов, как описано в Европейском пат. А-0351392, заключается в том, что они имеют жесткую структуру. Когда они используются как компонент катализатора, такая структура дает возможность получать полимеры, имеющие определенную пространственную конфигурацию, например, почти полностью изотактический или синдиотактический полипропилен. Синтез мостиковых соединений металлоценов раскрывается, между прочим, и в Европейском пат. А-0316155, и в ВОИС А-90/07526, и в пат. Японии А-90/173104. В примерах этих публикаций реакция (II) происходит в присутствии тетрагидрофурана, который является сильным основанием Льюиса, сопряженная кислота которого имеет рК_a 2,08. Когда в качестве растворителя используется тетрагидрофуран, выходы являются низкими.

Европейский пат. А-0320762 раскрывает использование слабого основания Льюиса в качестве жидкого диспергирующего агента; однако сильное основание Льюиса присутствует в количестве большем, чем 1 мол. эквивалент, так как используется тетрахлорид циркония, образующий комплекс с 2 мол. эквивалентами тетрагидрофурана. Выход диметилсилил-бис 1-инденил-цирконий-дихлорида составляет только 22 Европейский пат. А-0351392, кроме того, раскрывает использование дихлорметана, но это некоординирующий растворитель. Отсутствуют указания о существовании сопряженной кислоты дихлорметана. О рК_a сопряженной кислоты дихлорметана не упоминается ни в Perrin, ни в Beitstein's "Handbouch der organischen Chemie", 4 th ed. Springer, Berlin (1956). Дихлорметан не может рассматриваться как слабое основание, соответствующее изобретению. Более того, дихлорметан может реагировать с литийорганическим соединением. Выход составляет самое большее 42 В соответствии с изобретением получаются выходы, превышающие 60 Недостатком мостиковых соединений металлоценов является то, что их синтез с использованием известных технических приемов затруднителен, и выходы синтезов низкие. Более того, полученные в качестве продуктов реакции мостиковые соединения металлоценов имеют низкую устойчивость.

Полимеризация олефинов с помощью металлоценов обычно эффективно протекает в присутствии ароматического диспергирующего агента; во всех примерах вышеупомянутых литературных источников в качестве растворителя используется толуол. Однако с точки зрения себестоимости и из соображений безопасности нельзя рассматривать в большинстве случаев как желательное использование таких диспергирующих агентов при производстве в промышленном масштабе. При полимеризации в промышленном масштабе предпочтительно использовать дешевые алифатические углеводороды или их смеси, какие предлагаются нефтехимической промышленностью. Так, например, фракционированный гексан или бензин являются привычной реакционной средой при полимеризации олефинов. Хотя во многих вышеупомянутых патентных публикациях упоминается о возможности полимеризации в бензине, в примерах полимеризация осуществляется только в толуоле.

Способ, соответствующий изобретению, пригоден для получения мостиковых соединений металлоценов следующей формулы: R(CpR_п)(CpR_m)Me(Q)_p, (2), в которой символы имеют следующее значение: CpR_n - циклопентадиенильная, инденильная или фторенильная группа, содержащая или не содержащая в качестве заместителей одну или более алкильную, фосфиновую, аминную, алкилэфирную (простого эфира) или арилэфирную (простого эфира) группу; CpR_m - циклопентадиенильная, инденильная или флуоренильная группа, содержащая или не содержащая в качестве заместителей одну или более алкильную, фосфиновую, аминную, алкилэфирную (простого эфира) или арилэфирную (простого эфира) группу; R'' структурный мостик между Ср-кольцами; Me металл из 4b, 5b или 6b группы Периодической системы элементов; Q алкил-, арил-, арилалкил-, алкиларил-, амид-, алкоксигалогенид-, сульфид-, гидрид-, или фосфорсодержащая группа; группы Q могут быть одинаковыми или различными.

m, n и p являются целыми числами, причем 0n 4, 1m4 и 1p4.

Примерами мостиковых металлоценов, соответствующих изобретению, являются следующие соединения: диметилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-дибромид, диметилсислил-бис(1-инденил)-цирконий-диэтил, диметилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-диметоксид, диметилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-дигидрид, диметилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридбромид, диметилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридметоксид, диметилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридметил, диметилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридгидрид, диметилсилил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид, диметилсилил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил, диметилсилил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид, диметилсилил-бис(9-флуоренил)-цирконий-дихлорид, диметилсилил-бис(9-флуоренил)-цирконий-диметил, диметилсилил-бис(9-флуоренил)-цирконий-диэтоксид, диметилсилил-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид, диметилсилил-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил, диметилсилил-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид, диметилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-дихлорид, диметилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-диметил, диметилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-диэтоксид, диметилсилил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид, диметилсилил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил, диметилсилил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид, диметилсилил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цирконий-дихлорид, диметилсилил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цирконий-диметил, диметилсилил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цирконий-диэтоксид, диметилсилил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид, диметилсилил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил, диметилсилил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид, диметилсилил-бис(9-флуоренил)-гафний-дихлорид, диметилсилил-бис(9-флуоренил)-гафний-диметил, диметилсилил-бис(9-флуоренил)-гафний-диэтоксид, диметилсилил-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид, диметилсилил-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил, диметилсилил-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид, диметилсилил-бис(1-инденил)-гафний-дихлорид, диметилсилил-бис(1-инденил)-гафний-диметил, диметилсилил-бис(1-инденил)-гафний-диэтоксид, диметилсилил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид, диметилсилил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил, диметилсилил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид, диметилсилил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-дихлорид, диметилсилил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-диметил, диметилсилил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-диэтоксид, 2,2-пропил-бис(1-инденил)-цирконий-дибромид, 2,2-пропил-бис(1-инденил)-цирконий-диэтил, 2,2-пропил-бис(1-инденил)-цирконий-диметоксид, 2,2-пропил-бис(1-инденил)-цирконий-дигидрид, 2,2-пропил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридбромид, 2,2-пропил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридметоксид, 2,2-пропил-бис(1-инденил)-цирконий-метилхлорид, 2,2-пропил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридгидрид, 2,2-пропил-бис(триметилциклопентадиенил)-цирконий-дихлорид, 2,2-пропил-бис(триметилциклопентадиенил)-цирконий-дихлорид, 2,2-пропил-бис(5-диметиламино-1-инденил)-цирконий-дихлорид, 2,2-пропил-бис(6-дипропиламино-1-инденил)-цирконий-дихлорид, 2,2-пропил-бис(4,7-бис(диметиламино)-1-инденил)-цикроний-дихлорид, 2,2-пропил-бис(5-дифенилфосфино-1-инденил)-цирконий-дихлорид, 2,2-пропил-бис(1-диметиламино-9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид, 2,2-пропил(4-бутилтио-9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид, 2,2-пропил-бис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)-цирконий-дихлорид, 2,2-пропил-бис(4-метил-1-инденил)-цирконий-дихлорид, 2,2-пропил-бис(5-метил-1-инденил)-цирконий-дихлорид, 2,2-пропил-бис(6-метил-1-инденил)-цирконий-дихлорид, 2,2-пропил-бис(7-метил-1-инденил)-цирконий-дихлорид, 2,2-пропил-бис(5-метокси-1-инденил)-цирконий-дихлорид, 2,2-пропил-бис(4,7-диметокси-1-инденил)-цирконий-дихлорид, 2,2-пропил-бис(2,3-диметил-1-инденил)-цирконий-дихлорид, 2,2-пропил-бис-4,7-диметил-1-инденил-цирконий-дихлорид, 2,2-пропил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид, 2,2-пропил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил, 2,2-пропил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид, 2,2-пропил-бис(9-флуоренил)-цирконий-дихлорид, 2,2-пропил-бис(9-флуоренил)-цирконий-диметил, 2,2-пропил-бис(9-флуоренил)-цирконий-диэтоксид, 2,2-пропил-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид, 2,2-пропил-бис(циклопентадиенил)-цирконий-диметил, 2,2-пропил-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид, 2,2-пропил-бис(1-инденил)-цирконий-дихлорид, 2,2-пропил-бис(1-инденил)-цирконий-диметил, 2,2-пропил-бис(1-инденил)-цирконий-диэтоксид, 2,2-пропил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид, 2,2-пропил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил, 2,2-пропил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид, 2,2-пропил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цирконий-дихлорид, 2,2-пропил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цирконий-диметил, 2,2-пропил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цирконий-диэтоксид, 2,2-пропил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид, 2,2-пропил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил, 2,2-пропил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид, 2,2-пропил-бис(9-флуоренил)-гафний-дихлорид, 2,2-пропил-бис(9-флуоренил)-гафний-диметил, 2,2-пропил-бис(9-флуоренил)-гафний-диэтоксид, 2,2-пропил-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид, 2,2-пропил-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил, 2,2-пропил-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид, 2,2-пропил-бис(1-инденил)-гафний-дихлорид, 2,2-пропил-бис(1-инденил)-гафний-диметил, 2,2-пропил-бис(1-инденил)-гафний-диэтоксид, 2,2-пропил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид, 2,2-пропил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил, 2,2-пропил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид, 2,2-пропил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-дихлорид, 2,2-пропил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-диметил, 2,2-пропил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-диэтоксид, дифенилметил-бис(1-инденил)-цирконий-дибромид, дифенилметил-бис(1-инденил)-цирконий-диэтил, дифенилметил-бис(1-инденил)-цирконий-диметоксид, дифенилметил-бис(1-инденил)-цирконий-дигидрид, дифенилметил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридбромид, дифенилметил-бис(1-инденил)-цирконий-хлорид-метоксид, дифенилметил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридметил, дифенилметил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридгидрид, дифенилметил-(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид, дифенилметил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил, дифенилметил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид, дифенилметил-бис(9-флуоренил)-цирконий-дихлорид, дифенилметил-бис(9-флуоренил)-цирконий-диметил, дифенилметил-бис(9-флуоренил)-цирконий-диэтоксид, дифенилметил-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид, дифенилметил-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил, дифенилметил-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид, дифенилметил-бис(1-инденил)-цирконий-дихлорид, дифенилметил-бис(1-инденил)-цирконий-диметил, дифенилметил-бис(1-инденил)-цирконий-диэтоксид, дифенилметил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид, дифенилметил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил, дифенилметил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид, дифенилметил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цирконий-дихлорид, дифенилметил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цирконий-диметил, дифенилметил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цирконий-диэтоксид, дифенилметил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид, дифенилметил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил, дифенилметил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид, дифенилметил(9-флуоренил)-гафний-дихлорид, дифенилметил-бис(9-флуоренил)-гафний-диметил, дифенилметил-бис(9-флуоренил)-гафний-диэтоксид, дифенилметил-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид, дифенилметил-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил, дифенилметил-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид, дифенилметил-бис(1-инденил)-гафний-дихлорид, дифенилметил-бис(1-инденил)-гафний-диметил, дифенилметил-бис(1-инденил)-гафний-диэтоксид, дифенилметил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид, дифенилметил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил, дифенилметил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид, дифенилметил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-дихлорид, дифенилметил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-диметил, дифенилметил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-диэтоксид, дифенилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-дибромид, дифенилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-диэтил, дифенилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-диметоксид, дифенилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-дигидрид, дифенилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридбромид, дифенилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридметоксид, дифенилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридметил, дифенилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридгидрид, дифенилсилил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид, дифенилсилил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил, дифенилсилил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цикроний-диэтоксид, дифенилсилил-бис(9-флуоренил)-цирконий-дихлорид, дифенилсилил-бис(9-флуоренил)-цирконий-диметил, дифенилсилил-бис(9-флуоренил)-цирконий-диэтоксид, дифенилсилил-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид, дифенилсилил-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил, дифенилсилил-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид, дифенилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-дихлорид, дифенилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-диметил, дифенилсилил-бис(1-инденил)-цирконий-диэтоксид, дифенилсилил-бис-(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид, дифенилсилил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил, дифенилсилил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид, дифенилсилил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цирконий-дихлорид, дифенилсилил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цикроний-диметил, дифенилсилил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цикроний-диэтоксид, дифенилсилил-бис(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид, дифенилсилил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил, дифенилсилил(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид, дифенилсилил-бис(9-флуоренил)-гафний-дихлорид, дифенилсилил-бис(9-флуоренил)-гафний-диметил, дифенилсилил-бис(9-флуоренид)-гафний-диэтоксид, дифенилсилил-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид, дифенилсилил-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил, дифенилсилил-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид, дифенилсилил-бис(1-инденил)-гафний-дихлорид, дифенилсилил-бис(1-инденил)-гафний-диметил, дифенилсилил-бис(1-инденил)-гафний-диэтоксид, дифенилсилил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид, дифенилсилил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил, дифенилсилил-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид, дифенилсилил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-дихлорид, дифенилсилил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-диметил, дифенилсилил-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-диэтоксид, этилен-бис(1-инденил)-цирконий-дибромид, этилен-бис(1-инденил)-цирконий-диэтил, этилен-бис(1-инденил)-цирконий-диметоксид, этилен-бис(1-инденил)-цирконий-дигидрид, этилен-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридбромид, этилен-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридметоксид, этилен-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридметил, этилен-бис(1-инденил)-цирконий-хлоридгидрид, этилен-бис(триметилциклопентадиенил)-цирконий-дихлорид, этилен-бис(5-диметиламино-1-инденил)-цирконий-дихлорид, этилен-бис(6-дипропиламино-1-инденил)-цирконий-дихлорид, этилен-бис(4,7-бис(диметиламино)-1-инденил)-цирконий-дихлорид, этилен-бис(5-дифенилфосфино-1-инденил)-цирконий-дихлорид, этилен(1-диметиламино-9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид, этилен(4-бутилтио-9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид, этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)-цирконий-дихлорид, этилен-бис(4-метил-1-инденил)-цирконий-дихлорид, этилен-бис(5-метил-1-инденил)-цирконий-дихлорид, этилен-бис(6-метил-1-инденил)-цирконий-дихлорид, этилен-бис(7-метил-1-инденил)-цирконий-дихлорид, этилен-бис(5-метокси-1-инденил)-цирконий-дихлорид, этилен-бис(4,7-метокси-1-инденил)-цирконий-дихлорид, этилен-бис(2,3-диметил-1-инденил)-цирконий-дихлорид, этилен-бис(4,7-диметил-1-инденил)-цирконий-дихлорид, этилен(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид, этилен(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил, этилен(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид, этилен-бис(9-флуоренил)-цирконий-дихлорид, этилен-бис(9-флуоренил)-цирконий-диметил, этилен-бис(9-флуоренил)-цирконий-диэтоксид, этилен-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид, этилен-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил, этилен-бис(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид, этилен-бис(1-инденил)-цикроний-дихлорид, этилен-бис(1-инденил)-цирконий-диметил, этилен-бис(1-инденил)-цирконий-диэтоксид, этилен-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-дихлорид, этилен-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диметил, этилен-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-цирконий-диэтоксид, этилен-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цирконий-дихлорид, этилен-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цирконий-диметил, этилен-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-цирконий-диэтоксид, этилен(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид, этилен(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил, этилен(9-флуоренил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтогксид, этилен-бис(9-флуоренил)-гафний-дихлорид, этилен-бис(9-флуоренил)-гафний-диметил, этилен-бис(9-флуоренил)-гафний-диэтоксид, этилен-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид, этилен-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил, этилен-бис(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид, этилен-бис(1-инденил)-гафний-дихлорид, этилен-бис(1-инденил)-гафний-диметил, этилен-бис(1-инденил)-гафний-диэтоксид, этилен-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-дихлорид, этилен-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диметил, этилен-бис(1-инденил)(1-циклопентадиенил)-гафний-диэтоксид, этилен-бис(1-инденил)(9-флуоренид)-гафний-дихлорид, этилен-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-диметил, этилен-бис(1-инденил)(9-флуоренил)-гафний-диэтоксид.

Двойной лиганд, соответствующий изобретению, является соединением, содержащим по крайней мере две циклопентадиеоновые группы, замещенные или незамещенные, которые взаимосвязаны химически. Примерами замещенных циклопентадиеновых групп являются флуорен- и инденгруппы.

Примерами двойных лигандов, соответствующих изобретению, являются: диметилсилил-бис(1-инден), диметилсилил(9-флуорен)(1-циклопентадиен), диметилсилил-бис(9-флуорен), диметилсилил-бис(1-циклопентадиен), диметилсилил-бис(1-инден), диметилсилил-бис(1-инден)(1-циклопентадиен), диметилсилил-бис(1-инден)(9-флуорен), диметилсилил(9-флуорен)(1-циклопентадиен), 2,2-пропил-бис(1-инден), 2,2-пропил-бис(триметилциклопентадиен), 2,2-пропил-бис(5-диметиламино-1-инден), 2,2-пропил-бис(6-дипропиламино-1-инден), 2,2-пропил-бис(4,7-бис(диметиламино-1-инден), 2,2-пропил-бис(5-дифенилфосфино-1-инден), 2,2-пропил(1-диметиламино-9-флуорен)(1-циклопентадиен), 2,2-пропил(4-бутилтио-9-флуорен)(1-циклопентадиен), 2,2-пропил-бис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инден), 2,2-пропил-бис(4-метил-1-инден), 2,2-пропил-бис(5-метил-1-инден), 2,2-пропил-бис(6-метил-1-инден), 2,2-пропил-бис(7-метил-1-инден), 2,2-пропил-бис(5-метокси-1-инден), 2,2-пропил-бис(4,7-диметокси-1-инден), 2,2-пропил-бис(2,3-диметил-1-инден), 2,2-пропил-бис(4,7-диметил-1-инден), 2,2-пропил(9-флуорен)(1-циклопентадиен), 2,2-пропил(9-флуорен)(1-циклопентадиен), 2,2-пропил(9-флуорен)(1-циклопентадиен), 2,2-пропил-бис(9-флуорен), 2,2-пропил-бис(1-циклопентадиен), 2,2-пропил-бис(1-инден), 2,2-пропил-бис(1-инден)(1-циклопентадиен), 2,2-пропил-бис(1-инден)(9-флуорен), дифенилметил-бис(1-инден), дифенилметил(9-флуорен)(1-циклопентадиен), дифенилметил-бис(9-флуорен), дифенилметил-бис(1-циклопентадиен), дифенилметил-бис(1-инден), дифенилметил-бис(1-инден)(1-циклопентадиен), дифенилметил-бис(1-инден)(9-флуорен), дифенилсилил-бис(1-инден), дифенилсилил(9-флуорен)(1-циклопентадиен), дифенилсилил-бис(9-флуорен), дифенилсилил-бис(1-циклопентадиен), дифенилсилил-бис(1-инден), дифенилсилил-бис(1-инден)(1-циклопентадиен), дифенилсилил-бис(1-инден)(9-флуорен), этилен-бис(1-инден), этилен-бис(триметилциклопентадиен), этилен-бис(5-диметиламино-1-инден), этилен-бис(6-дипромиламино-1-инден), этилен-бис(4,7-бис(диметиламино)-1-инден), этилен-бис(5-дифенилфосфино-1-инден), этилен(1-диметиламино-9-флуорен)(1-циклопентадиен), этилен(4-бутилтио-9-флуорен)(1-циклопентадиен), этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инден), этилен-бис(4-метил-1-инден), этилен-бис(5-метил-1-инден), этилен-бис(6-метил-1-инден), этилен-бис(7-метил-1-инден), этилен-бис(5-метокси-1-инден), этилен-бис(4,7-диметокси-1-инден), этилен-бис(2,3-диметил-1-инден), этилен-бис(4,7-диметил-1-инден), этилен(9-флуорен)(циклопентадиен), этилен-бис(9-флуорен), этилен-бис(1-циклопентадиен), этилен-бис(1-инден), этилен-бис(1-инден)(1-циклопентадиен), этилен-бис(1-инден)(9-флуорен).

Акцептор протонов представляет собой соединение, способное вступить во взаимодействие в соответствии с реакцией (I) с двумя протонами двойного лиганда, давая в итоге бивалентный анион, который далее называется двойным анионом. Если двойной лиганд содержит циклопентадиен-, инден-, и/или флуоренгруппу, каждая из этих групп может освобождать один протон, образуя циклопентадиенил-, инденил- или флуоренил анионы.

Примерами подходящих акцепторов протонов являются металлорганические соединения, амины, гидриды металлов и щелочные или щелочноземельные металлы. В соответствии с изобретением в качестве акцептора протонов предпочтительно использовать металлорганические соединения щелочных металлов или металлорганические соединения щелочноземельных металлов, особенно алкиллитий или алкилнатрий, и, в частности, использовать метиллитий или бутиллитий. Реакция (I) может быть реакцией прямого металлирования, например: диметилсилил-бис(1-инден) + 2 бутиллитий ________ 2 бутан + [диметилсилил-бис(1-инденил)]² 2Li⁺ Однако реакция (I) может также принимать форму окислительно-восстановительной реакции, например: диметилсилил-бис(1-инден) + 2 Na --------L 2H₂ + [диметилсилил-бис(1-инденил)]² 2Na⁺ Условия проведения реакции (I) не являются слишком критическими, хотя вещества, которые могут взаимодействовать с двойным лигандом или акцептором протонов, такие как вода и кислород, фактически должны отсутствовать, поэтому реакцию (I) обычно выполняют в атмосфере азота. Давление не оказывает существенного влияния на ход реакции. Обычно используют давление 0-0,2 МПа (МРа), чаще обычное атмосферное давление. Все величины давления будут здесь даны как величины абсолютного давления. Температура в течение реакции (I) составляет от -100 до 100 ^oC, предпочтительно от -80 до 50 ^oС. Изменение температуры в течение реакции не оказывает какого-либо пагубного влияния.

Реакция (I) выполняется известным способом в жидком диспергирующем агенте. Концентрация двойного лиганда составляет более 0,001 мол/л, предпочтительно 0,01 10 мол/л, в особенности 0,05-10 мол/л. Концентрация акцептора протонов превышает 0,001 и составляет предпочтительно 0,01- 10 мол/л, в особенности 0,05-10 мол/л. Преимущество способа, соответствующего изобретению, заключается в том, что можно использовать относительно высокие концентрации двойного лиганда и акцептора протонов.

Двойной анион, образовавшийся в результате реакции (I), затем взаимодействует с Me(Q)_p, причем Me является ионом металла 4b, 5b или 6b группы Периодической системы элементов, в том время как Q и p имеют те же значения, что в формуле (2). Эта реакция протекает в соответствии с общим уравнением реакции: C²₂+L-L²-+Me(Q)_p___ L-L-MeQ_p-2+2CQ (II), где С является катионом и L-L двойным лигандом. Пример: [диметилсилил-бис(1-инденил)] ^2- 2Li + ZrCl₄ _____ [диметилсилил-бис(1-инденил)]^2- Cl₂ + 2LiCl В соответствии с изобретением реакция (II) выполняется в жидком диспергирующем агенте, содержащем одно или более слабых оснований Льюиса, сопряженные кислоты которых имеют константы диссоциации pK_a-2,5, и содержит самое большее 1 мол. эквивалент относительно соединения металла, сильного основанию Льюиса, сопряженная кислота которого имеет pK_a больше, чем -2,5. Величины pK_a даются здесь по D.D. Perrin Dissociation Constans of Organic Bases in Aqueos Solution, International Union of Pure and Applied Chemistry, Butterworths, London, 1965. Значения определялись в водном растворе H₂SO₄.

Предлагается реакцию (II) выполнять в таких условиях, когда двойной анион и соединение металла Me(Q)_p образуют суспензию в жидком диспергирующем агенте.

Жидкий диспергирующий агент включает в себя предпочтительно одно или более слабых оснований Льюиса, сопряженные кислоты которых имеют pK_a от -2,5 до -15, и большее предпочтение имеет величина от -2,5 до -10. Примерами подходящих, соответствующих изобретению диспергирующих агентов являются простые эфиры. Особенно подходящими диспергирующими агентами являются диметоксиэтан (pK_a -2,97), этоксиэтан (диэтиловый эфир) (pK_a 3,59), изопропоксиизопропан (pK_a 4,30), метоксиметан (pK_a -3,83), н-пропокси-н-пропан (pK_a -4,40), н-бутокси-н-бутан (pK_a -5,40), этокси-н-бутан (pK_a -4,12), метоксибензол (pK_a -6,54), диоксан (pK_a -2,92). Кроме того, весьма подходящими являются диспергирующие агенты, состоящие из 100-10 об. слабых оснований Льюиса и 0-90 об. алифатического углеводорода, предпочтительно, из 100-50 об. слабых оснований Льюиса и 0-50 об. алифатического углеводорода.

В соответствии с изобретением возможно точно регулировать стереоконфигурацию мостиковых дициклопентадиенильных соединений посредством измерения основания Льюиса, используемого в качестве жидкого диспергирующего агента в реакции (II). Влияние изменения силы основания Льюиса показано в примерах.

Молекулы соединений могут иметь два оптически активных центра, и соединения поэтому могут иметь две различные стереоконфигурации, называемые рацемической формой (рац.) и мезоформой. Присутствие рацемической формы и мезоформы и соотношение рац./мезо может быть установлено известным способом, используя Н-ЯМР (Н-NMR).

При получении полипропилена рацемическая форма приводит к получению изотактического полипропилена, в то время как мезоформа ведет к получению атактического полипропилена, который является нежелательным продуктом. Следовательно, выгодно получать только рацемическую форму соединений металлоценов. В соответствии с изобретением это представляется возможным. В случае, когда образуются и рац. и мезоформа, возможна высокая величина соотношения рац./мезо, что также выгодно для применения при получении полипропилена.

При полимеризации с целью получения этиленполимеров или каучуков на основе смеси этилен-пропилен-диеновый мономер как рацемическая, так и мезоформа могут привести к получению подходящих продуктов. Относительно высокие количества или рацемической или мезоформы могут быть выгодны, например, при получении каучуков на основе этилен-пропилен-диен-мономера, поскольку рацемическая и мезоформа приводят к получению различных типов каучука. Кроме того, каталитическая активность рац. и мезоформы может быть различной, что может вести к необходимости предпочесть рац. или мезоформу.

Соединение металла Me(Q)_p предпочтительно является соединения циркония, титана или гафния. Выгодно выбирать соединение металла среди соединений формулы MeQ₄, причем Me означает цирконий, титан или гафний со степенью окисления 4, и Q являются одинаковыми или различными группами, выбираемыми среди алкил-, арил-, арилалкил-, алкиларил-, амид-, алкокси-, галоген-, сульфид-, гидридили фосфорсодержащих групп. Предпочтительнее, когда Q являются одинаковыми или различными алкоксигруппами или галогенидами. Соединение металла в соответствии с изобретением представляет собой, в частности, тетрахлорид циркония, тетрахлорид гафния, тетрабутоксицирконий или цирконий дибутоксидихлорид.

Продукт реакции (II) может содержать соединение металлоцена в виде комплекса или смеси с солями и/или основания Льюиса. Примером является [диметилсилил-бис(1-инденил)] ZrCl₂ 2LiCl 0,5 CH₃CH₂OCH₂CH₃. Для использования в качестве компонента катализатора для полимеризации олефинов такие комплексные соединения обычно необходимо превратить в некомплексные соединения металлоценов или выделить из смеси. Что удивительно, соответствующие изобретению мостиковые соединения металлоценов показывают высокую активность также и в виде комплексов или смесей. Это дает возможность использовать продукт реакции (II) непосредственно как компонент катализатора, причем отпадает необходимость в удалении из комплексных соединений или выделении из смесей. Если такое удаление или выделение желательно, это можно осуществить известными способами, например, экстракцией с применением растворителя, который подходящ для соединений металлоценов, но не для соединений, которые нужно удалить. Примером такого растворителя является дихлорметан.

Соответствующие изобретению мостиковые соединения металлоценов могут использоваться в качестве компонента катализатора для полимеризации олефинов в соответствии с само по себе известными способами. Они известны, например, как компонент катализатора для получения полиэтилена, полипропилена и этилен-пропилен-/третий мономер/ каучуков или EP/D/M каучуков. В таком случае компонент катализатора может быть нанесен на инертный носитель, такой как кремнезем.

Соединения металлоценов используются известным способом в комбинации с сокатализатором, обычно соединением алюминия. Сокатализаторы на основе соединений алюминия можно найти, например, в Европейском пат. А-0287666, стр. 20-21. Другими подходящими сокатализаторами являются алюминийорганические соединения, нерастворимые в бензоле, как известно из Европейского пат. А-0360492. См. также пат. США А-4769428 (графа 5), где в качестве сокатализаторов используются алюминийорганические алкилы и линейные и циклические алюмоксаны. Алюмоксаны могут быть получены по способам, которые раскрываются в упомянутых патентных публикациях, но они доступны коммерчески. Примерами коммерческих алюмоксанов являются метилалюмоксаны от Schering en Texas Alkyls.

Как в твердом состоянии, так и в виде суспензии в инертном растворителе мостиковые соединения металлоценов, соответствующие изобретению, имеют очень высокую устойчивость, так что они могут храниться в течение длительного времени. Это контрастирует с известными мостиковыми соединениями металлоценов, которые чувствительны к разложению, ведущему к падению полимеризационной активности. Изобретение, следовательно, предлагает компонент катализатора, который пригоден для полимеризации олефинов, содержащий мостиковое соединение металлоцена, полученное по способу, соответствующему изобретению, отличающийся тем, что компонент катализатора содержит суспензию соединения металлоцена в инертном растворителе.

Полимеризац