Линейный статистический сополимер этилена с пентеном-1, пленка, полимерная композиция

Линейный статистический сополимер этилена с пентеном-1, пленка, полимерная композиция

Реферат

 

Изобретение относится к новым линейным статистическим сополимерам этилена и пентена-1, из которого могут быть изготовлены пленки, обладающие хорошим соотношением ударной прочности и разрывных свойств, высокой прозрачностью, снижение которой очень невелико даже после теплового воздействия, а также высокой устойчивостью к слипанию, что достигается при формовании из полимера, удовлетворяющего определенным конкретным требованиям. Изобретение также относится к композициям, содержащим указанный сополимер в сочетании со стабилизатором. В соответствии с изобретением может быть получена композиция сополимера этилена и пентена-1, обладающая прекрасной стабильностью при формовании и хорошей устойчивостью к тепловому старению и атмосферным воздействиям. 3 с. и 10 з.п. ф-лы, 11 табл., 3 ил.

Изобретение относится к сополимеру этилена и пентана-1, пленка из которого обладает хорошим соотношением таких свойств, как ударная прочность и способность к разрыву.

Кроме того, изобретение относится к композиции на основе сополимера этилена и пентена-1, в частности композиции на основе сополимера этилена и пентана-1, которая отличается прекрасной термостабильностью при формовании, длительной теплостойкостью и стойкостью к атмосферным воздействиям.

Линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), в частности сополимер этилена и -олефина, обладает более высокой ударной прочностью при формовании его в пленку, чем стандартный полиэтилен низкой плотности (LDPE), полученный под высоким давлением, и поэтому указанный линейный полиэтилен низкой плотности находит широкое применение в качестве пленкообразующего материала.

Наиболее близким аналогом изобретения можно считать патент по [1] В этом документе раскрыты сополимеры этилена, состоящие, главным образом, из этилена и a-олефина. Указанный a-олефин содержит 5-18 атомов углерода. В соответствии с описанием этот a-олефиновый сомономер может быть 1-пентеном. Доля указанного сомономера может быть в интервале значений от около 1 до около 30 мас. в расчете на вес сополимера. Кроме того, в нем раскрыто, что полученный сополимер обладает плотностью 0,9 0,94 г/см³, предпочтительно 0,91 0,935 г/см³. Характеристическая вязкость составляет 0,8 4,0 дл/г. Там дополнительно указано, что сополимер имеет максимальную точку плавления, определенную дифференциальным термическим анализом 115-130^oC.

Указано также, что при получении сополимера этилена очень важен выбор катализатора и условий полимеризации. Катализатором может быть твердая компонента титанового катализатора и алюминийорганическое соединение. Предпочтительно использовать катализатор, содержащий галид титана и магния. Однако в этой ссылке не указано использование донора электронов в качестве дополнительного ингредиента, что является необходимой отличительной чертой по п.2 рассматриваемой заявки.

И, наконец, в этой ссылке указано значение g Eta от 0,05 до 0,78, где существует следующее соотношение: g=[]/[]₁, где [] представляет характеристическую вязкость сополимера, а []₁ представляет характеристическую вязкость линейного полиэтилена с таким же средневесовым молекулярным весом, определенным методом светорассеяния, что и указанный сополимер.

Для получения указанного сополимера этилена и -олефина, в качестве a-олефинового сомономера используют бутен-1 или a -олефин, имеющий 6 или более атомов углерода.

Пленка, полученная из сополимера этилена и бутена-1 (т.е. одного из линейных полиэтиленов низкой плотности), обладает прекрасными механическими свойствами при разрывах благодаря адекватной прочности на разрыв, но имеет довольно низкую ударную прочность.

Пленка, полученная из сополимера этилена и a-олефина, имеющего 6 или более атомов углерода (т. е. другой пример линейных полиэтиленов низкой плотности), обладает прекрасной ударной прочностью, однако к недостаткам ее следует отнести тот факт, что она плохо поддается разрыву из-за слишком высокой прочности на разрыв. Другими словами, пленка, полученная из такого сополимера, имеет плохие разрывные свойства.

В соответствии с вышеуказанным наиболее желательными являются такие сополимеры этилена и a -олефина, из которых можно было бы получить пленку, обладающую высокой ударной прочностью и очень хорошими разрывными свойствами.

В целях разрешения вышеупомянутой задачи авторы изобретения проводили разработку получения пленки из сополимера этилена и альфа-олефина. В результате указанных исследований было обнаружено, что пленка, сформованная из сополимера этилена и пентена-1, полученного путем совместимой полимеризации этилена и пентена-1 и осуществления конкретных требований, обладает хорошей ударной прочностью и хорошими свойствами при разрыве. Таким образом, получение сополимеров этилена и пентана-1 было осуществлено в соответствии со способом изобретения.

Было также установлено, что композиция на основе сополимера этилена и пентена-1, полученная путем добавления специфического стабилизатора к указанному сополимеру, обладает прекрасной термостабильностью при формовании, хорошими стойкостью против теплового старения и стойкостью к атмосферным воздействиям; и что продукт, сформованный из указанной композиции сополимера, может сохранять высокую ударную прочность и хорошие разрывные свойства, присущие сополимеру этилена и пентена-1. Таким образом, композиции на основе этилена и пентена-1 изготавливали в соответствии с изобретением.

Целью изобретения является устранение недостатков, имеющих место в известных технических решениях, и получение сополимера этилена и пентена-1, который может быть сформован в пленку с хорошими ударной прочностью и разрывными свойствами.

Следующей целью изобретения является получение композиции на основе этилена и пентена-1, обладающей высокой термостабильностью при формовании, хорошей устойчивостью против теплового старения и высокой стойкостью к атмосферным воздействиям, и являющейся особенно предпочтительной для формования продукта, способного сохранять высокую ударную вязкость и хорошие свойства при разрыве, присущие сополимеру этилена и пентена-1.

Первый сополимер этилена и пентена-1 изобретения, полученный путем сополимеризации этилена и пентена удовлетворяет следующим требованиям (A) - (E): (A) скорость расплавленного потока сополимера, измеренная по ASTMD 1238E, составляет 0,01-100 г за 10 мин; (B) плотность сополимера, измеренная по ASTMD 1505, составляет 0,87-0,96 г/см³; (C) сополимер содержит структурную единицу, происходящую от пентена-1 и составляющую 1-25 мас.

(D) в случае, если указанный сополимер подвергают литью под давлением для получения пленки с толщиной 40 мкм, то отношение (RS) ударной прочности пленки к ее прочности на разрыв (RS) -20 log MFR 1000d + 968, где MFR представляет собой скорость расплавленного потока указанного сополимера, а d представляет собой плотность указанного сополимера; (E) в случае, если указанный сополимер подвергают плавлению при 200^oC, а затем медленному охлаждению до 50^oC при скорости охлаждения 0,31 C/мин и кристаллизации в целях получения листового образца шириной 0,5 мм, то DSC-диаграмма плавления образца, полученного при нагревании от 10 до 200^oC и скорости нагревания 10 C/мин с использованием DCC, имеет два пика плавления, а отношение (Hh/H1) высота пика (Hh) на стороне повышенной температуры к высоте пика (Hl) на стороне пониженной температуры и плотность указанного сополимера удовлетворяют следующей формуле: 60d 52,0 < Hh/H1 < 80d 69,0, где Hh представляет собой высоту пика на стороне повышенной температуры, Hl представляет собой высоту пика на стороне более низкой температуры, а d является плотностью указанного сополимера.

Второй сополимер этилена и пентена-1 изобретения, полученный путем сополимеризации в паровой фазе этилена и пентена-1 удовлетворяет следующим требованиям (A) (E): (A) скорость расплавленного потока, измеренная по ASTM D1238E, составляет 0,01-100 г за 10 мин; (B) плотность сополимера, измеренная по ASTM D1505, составляет 0,88-0,95 г/см³; (C) сополимер содержит структурную единицу, происходящую от пентена-1 и составляющую 2-25 мас.

(D) в случае, когда указанный сополимер подвергают литью под давлением для получения пленки с толщиной 40 мкм, то отношение (RS) ударной прочности пленки к ее прочности на разрыв в направлении раздира удовлетворяет следующей формуле: RS -20 log MFR 1000d + 968, где MFR скорость расплавленного потока указанного сополимера, а d - плотность указанного сополимера; и (E) в случае, когда указанный сополимер подвергают плавлению при 200^oC, а затем медленному охлаждению до 50^oC при скорости охлаждения 0,31 C/мин и кристаллизации в целях получения листового образца толщиной 0,5 мм, то DCC-диаграмма плавления образца, полученного при нагревании от 10 до 200^oC и скорости нагревания 10^oС/мин с использованием DCC, имеет два пика плавления, а отношение (Hh/H1) высоты пика (Hh) на стороне более высокой температуры к высоте пика (H1) на стороне более низкой температуры и плотность указанного сополимера удовлетворяют следующей формуле: 60d 52,0 < Hh/H1 < 80d 69,0, где Hh высота пика на стороне более высокой температуры; Hl высота пика на стороне более низкой температуры; d плотность указанного сополимера.

Третий сополимер этилена и пентена-1 изобретения, полученный путем сополимеризации в суспензии этилена и пентена-1 удовлетворяет следующим требованиям (A) (E): (A) скорость расплавленного потока сополимера, измеренная по ASTMD 1238Е, составляет 0,01-100 г/10 мин; (B) плотность сополимера, измеренная по ASTMD 1505, составляет 0,90-0,96 г/см³; (C) сополимер содержит структурную единицу, происходящую от пентена-1 и составляющую 2-15 мас.

(D) в случае, когда указанный сополимер подвергают литью под давлением для получения пленки с толщиной 40 мкм, то отношение (RS) ударной прочности пленки к ее прочности на разрыв в направлении раздира удовлетворяет следующей формуле: RS -20 log MFR 1000d + 968, где MFR скорость течения расплава сополимера; d плотность указанного сополимера; и (E) в случае, когда указанный сополимер подвергают плавлению при 200^oC, а затем медленному охлаждению до 50^oC при скорости охлаждения 0,31^o C/мин и кристаллизации в целях получения листового образца толщиной 0,5 мм, то DCC-диаграмма плавления образца, полученного при нагревании от 10 до 200^oC и скорости нагревания 10^o C/мин с использованием DCC, имеет два пика плавления, а отношение (Hh/H1) высоты пика (Hh) на стороне более высокой температуры к высоте пика (H1) на стороне более низкой температуры и плотность указанного сополимера удовлетворяют следующей формуле: 60d 52,0 < Hh/H1 < 80d 69,0, где Hh высота пика на стороне более высокой температуры; H1 высота пика на стороне более низкой температуры; d плотность указанного сополимера.

Первый способ получения сополимера этилена и пентена-1 заключается в сополимеризации этилена и пентена-1 в присутствии катализатора, содержащего твердые каталитические компоненты, причем полученный сополимер этилена и пентена удовлетворяет следующим требованиям (B) (D): (B) плотность сополимера, измеренная по ASTMD 1505, составляет 0,87-0,96 г/см³; (C) сополимер содержит структурную единицу, происходящую от пентена-1 и составляющую 1-25 мас.

(D) в случае, когда указанный сополимер подвергают литью под давлением для получения пленки толщиной 40 мкм, то отношение (RS) ударной прочности пленки к ее прочности на разрыв в направлении раздира удовлетворяют следующей формуле: RS -20 log MFR 1000d + 968, где MFR скорость течения расплава сополимера; d плотность указанного сополимера.

В соответствии с первым способом получения сополимера изобретения может быть получен сополимер этилена и пентена-1, удовлетворяющий вышеупомянутым требованиям, с высоким выходом, а пленка, сформованная из этого сополимера, имеет прекрасное соотношение между ударной прочностью и свойствами при разрыве.

Второй способ получения сополимера этилена и пентена-1 в соответствии с изобретением заключается в сополимеризации в паровой фазе этилена и пентена-1 в присутствии катализатора, содержащего твердые каталитические компоненты, причем полученный сополимер этилена и пентена-1 удовлетворяют следующим требованиям (B) (D): (B) плотность сополимера, измеренная по ASTMD 1505, составляет 0,88-0,95 г/см³; (C) сополимер содержит структурную единицу, происходящую от пентена-1 и составляющую 2-23 мас.

(D) в случае, когда указанный сополимер подвергают литью под давлением для получения пленки толщиной 40 мкм, то отношение (RS) ударной прочности пленки к ее прочности на разрыв в направлении раздира удовлетворяют следующей формуле: RS -20 log MFR 1000d + 968, где MFR скорость течения расплава сополимера; d плотность указанного сополимера.

В соответствии со вторым способом получения сополимера изобретения может быть получен сополимер этилена и пентена-1, удовлетворяющий вышеупомянутым требованиям с высоким выходом, а пленка, сформованная из этого сополимера, имеет прекрасное соотношение между ударной прочностью и свойствами при разрыве.

Третий способ получения сополимера этилена и пентена-1 в соответствии с изобретением заключается в сополимеризации в суспензии этилена и пентена-1 в присутствии катализатора, содержащего твердый каталитический компонент; причем указанную сополимеризацию осуществляют в состоянии, когда более чем 30 мас. полученного сополимера является не элюированным, температура полимеризации 0-120^oC, а полученный сополимер удовлетворяет следующим требованиям (B) (D): (B) плотность сополимера, измеренная по ASTMD 1505, составляет 0,90-0,96 г/см³; (C) сополимер содержит структурную единицу, происходящую от пентена-1 и составляющую 2-15 мас.

(D) в случае, когда указанный сополимер подвергают литью под давлением для получения пленки толщиной 40 мкм, то отношение (RS) ударной прочности пленки к ее прочности на разрыв в направлении на раздир удовлетворяет следующей формуле: RS -20 log MFR 1000d + 968, где MFR скорость течения расплава сополимера; d -плотность указанного сополимера.

В соответствии с третьим способом получения сополимера изобретения может быть получен сополимер этилена и пентена-1, удовлетворяющий вышеупомянутым требованиям с высоким выходом, а пленка, сформованная из этого сополимера, имеет прекрасное соотношение между ударной прочностью и свойствами при разрыве.

Композиция, содержащая сополимер этилена и пентена-1 изобретения включает: (1) сополимер этилена и пентена-1, полученный путем сополимеризации этилена и пентена-1, причем указанный сополимер удовлетворяет следующим требованиям (A) (E): (A) скорость расплавленного потока сополимера, измеренная по ASTMD 1238E, составляет 0,01-100 г за 10 мин; (B) плотность сополимера, измеренная по ASTMD 1505, составляет 0,87-0,96 г/см³; (C) сополимер содержит структурную единицу, происходящую от пентена-1 и составляющую 1-25 мас.

(D) в случае, когда указанный сополимер подвергают литью под давлением для получения пленки толщиной 40 мкм, то отношение (RS) ударной прочности пленки к ее прочности на разрыв в направлении раздира удовлетворяет следующей формуле: RS -20 log MFR 1000d + 968, где MFR скорость течения расплава сополимера; d -плотность указанного сополимера; (E) в случае, когда указанный сополимер подвергают плавлению при 200^oC, а затем медленному охлаждению до 50^oC при скорости охлаждения 0,31 C/мин и кристаллизации в целях получения листового образца толщиной 0,5 мм, то DCC-диаграмма плавления образца, полученного при нагревании от 10 до 200^oC и скорости нагревания 10 С/мин с использованием DSC, имеет два пика плавления, а отношение (Hh/H1) высоты пика (Hh) на стороне более высокой температуры к высоте пика (H1) на стороне более низкой температуры и плотность указанного сополимера удовлетворяют следующей формуле: 60d 52,0 < Hh/H1 < 80d- 69,0, где Hh высота пика на стороне более высокой температуры; H1 высота пика на стороне более низкой температуры; d плотность указанного сополимера; (II) по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, содержащей (a) фенольный стабилизатор; (b) стабилизатор на основе органического фосфита; (c) тиоэфирный стабилизатор; (d) стабилизатор на основе затрудненного амина; (e) металлическая соль высшей алифатической кислоты.

Фиг. 1 представляет собой DSC-диаграмму плавления, полученную путем измерения "сверхмедленно охлажденного образца" сополимера этилена и пентена-1 изобретения при стандартных условиях измерения.

Фиг. 2 представляет собой DSC-диаграмму плавления, полученную путем измерения охлажденного стандартным способом образца сополимера этилена и пентена-1 изобретения при стандартных условиях измерения.

Фиг. 3 представляет собой грубую схему поперечного сечения полимеризационного сосуда, используемого при осуществлении настоящего изобретения.

Ниже приводится более подробное описание изобретения.

Первые из рассматриваемых сополимеров изобретения являются статистическими сополимерами, которые могут быть получены путем совместной сополимеризации этилена и пентена-1 при специфических условиях. При получении сополимеров этилена и пентена-1 изобретения в дополнение к этилену и пентену-1 могут быть сополимеризованы небольшие количества других a-олефинов или полиенов. Примерами таких a-олефинов являются пропилен, 2-метилпропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен и 1-додецен. Примерами полиенов являются бутадиен, изопрен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен и 5-этилиден-2-норборен.

Первый из рассматриваемых сополимеров этилена и пентена-1 изобретения имеет скорость расплавленного потока (MFR) 0,01-100 г/10 мин, а предпочтительно 0,05- 50 г/10 мин, измеренную по ASTMD 1238E. Если MFR ниже 0,01 г/10 мин, то формуемость полученных в результате сополимеров снижается и прозрачность пленок, полученных из указанных сополимеров, также подвержена снижению; если же MFR выше 100 г/10 мин, то наблюдается тенденция к снижению механической прочности.

Первый из рассматриваемых сополимеров этилена и пентена-1 изобретения содержит 1-25 мас. предпочтительно 4-23 мас. а особенно предпочтительно 6-20 мас. структурной единицы, происходящей от пентена-1, и 75-88 мас. предпочтительно 77-96 мас. а особенно предпочтительно 80-94 мас. структурной единицы, происходящей от этилена.

Сополимеры этилена и пентена-1 могут содержать не более, чем 10 мас. а предпочтительно не более чем 5 мас. а особенно предпочтительно не более чем 3 мас. структурной единицы, происходящей от одного или более a-олефинов или полиенов в дополнение к этилену и пентену-1.

Сополимер этилена и пентена-1 изобретения подвергают плавлению путем повышения температуры до 200^oC и кристаллизации путем охлаждения при скорости охлаждения 10 С/мин в целях получения листового образца толщиной 0,5 мм. DSC-диаграмму плавления указанного образца получают путем повышения температуры от 10^oC до 200^oC при скорости нагревания 10^oC/мин и с использованием DSC, имеющем три пика (фиг.2). С другой стороны, сополимер этилена и пентена-1 изобретения подвергают плавлению путем повышения температуры до 200^oC, а затем кристаллизации путем сверхмедленного охлаждения при скорости охлаждения 0,31^oC/мин до 50^oC в целях получения листового образца толщиной 0,5 мм (полученный таким образом образец в дальнейшем будет именоваться сверхмедленно охлажденный образец), DSC-диаграмма плавления листового образца, полученного путем повышения температуры 10 200^oC при скорости нагревания 10^oC/мин с использованием DSC, имеет два пика плавления; причем повышение между отношением Hh/H1, где Hh высота пика на стороне более высокой температуры, а H1 высота пика на стороне более низкой температуры и плотностью d удовлетворяет следующей формуле: (фиг.1).

60d 52,0 < Hh/H1 < 80d 69,0, (1) предпочтительно 60d 52,0 < Hh/H1 < 80d 69,1, (1') а наиболее предпочтительно 60d 51,9 < Hh/H1 < 80d 69,2, (1") где Hh высота пика на стороне более высокой температуры; H1 высота пика на стороне более низкой температуры; d плотность сополимера.

Анализ DSC-диаграммы плавления сверхмедленно охлажденного образца проводят следующим образом. Строят касательную линию в основании диаграммы плавления со стороны более высокой температуры из точки кривой плавления, соответствующей 30^oC. Эта касательная называется базисной линией. Затем проводят перпендикуляр из самой высокой точки пика к основанию базисной линии, и расстояние между самой высокой точкой пика и точкой пересечения перпендикуляра с базисной линией является высотой пика.

Отношение (RS) ударной прочности пленки толщиной 40 мкм и прочности на разрыв в направлении на раздир определяют по формуле (2), причем указанную пленку получают путем литья под давлением первого сополимера этилена и пентена изобретения, имеющего вышеуказанные свойства.

RS -20 log MFR 1000d + 968, где MFR скорость расплавленного сополимера и d -плотность сополимера, предпочтительно RS -20 log MFR 1000d + 968 (2') и наиболее предпочтительно 200 RS -20 log MFR 1000d + 975 (2") Если отношение (RS) ударной прочности к прочности на разрыв ниже (-20 log MFR 1000d + 968), то полученная пленка при высокой ударной прочности имеет плохие разрывные свойства. Пленку толщиной 40 мкм, использованную для измерения величины RS, получали путем формования сополимера этилена и пентена-1 в пленку при указанных ниже условиях с использованием машины для формования пленки, снабженной 65 мм экструдером и Т-образной экструзионной головкой.

Условия плавления: Температура смолы 200-240^oC Температура охлаждающего ролика 30-40^oC Скорость пленкообразования 20-40 м/мин Степень вытягивания (толщина пленки/щелевое отверстие) 0,05-0,07 Пленка толщиной 40 мкм, полученная путем литья из раствора посредством обработки сополимера изобретения указанным выше способом, имеет ударную прочность, в основном не ниже 1000 кгсм/см, а предпочтительно не ниже 1200 кгсм/см.

Предпочтительно, если прочность на разрыв (Т_MD) указанной пленки в направлении раздира и скорость расплавленного потока (MFR) сополимера этилена и пентена-1 удовлетворяет следующей формуле (3): log Т_MD -0,37 log MFR 5,1d + 6,72 (3) где d плотность сополимера, предпочтительно log Т_MD -0,37 log MFR 5,1d + 6,65 (3') и наиболее предпочтительно log Т_MD -0,37 log MFR 5,1d + 6,56 (3") Из сополимеров, удовлетворяющих вышеуказанным соотношениям (3), могут быть получены пленки с хорошими ударными и разрывными свойствами.

Спрессованные листы толщиной 2 мм, полученные путем формования сополимеров этилена и пентена-1 изобретения (согласно ASTMD 1928), обладают устойчивостью к образованию трещин, возникающих из-за напряжения (SC-устойчивость (ESCR), измеренная по ASTMD 1692, анталокс 100% 50^oC), по крайней мере 10 ч, удовлетворяющей следующему соотношению (4-а): ESCR 0,710⁴(log 80 log MFR³)(0,952-d), (4-а) где 2,0 MFR 50 и d плотность сополимера, предпочтительно ESCR 0,910⁴(log 80 log MFR³)(0,952-d), (4'-а) и наиболее предпочтительно ESCR 1,110⁴(log 80 log MFR³)(0,952-d) (4"-а) Кроме того, прессованные листы толщиной 2 мм, полученные путем формования сополимеров этилена и пентена-1 согласно ASTMD 1928, обладают устойчивостью к образованию трещин вследствие напряжения (SC-устойчивость (ESCR), измеренная по ASTMD 1692, анталокс 10% 50^oC), по крайней мере 20 ч, удовлетворяющей следующему соотношению (4-b): ESCR 1,410⁴(log 40 log MFR²) (0,952-d), (4-b) где 1,0 MFR 20 и d плотность сополимера.

Предпочтительно ESCR 1,710⁴(log 40 log MFR²)(0,952-d), (4'-b) и наиболее предпочтительно ESCR 2,010⁴(log 40 log MFR²)(0,952-d),(4"-b) Кроме того, прессованные листы толщиной 2 мм, полученные путем формования сополимеров этилена и пентена-1 согласно ASTMD 1928, обладают устойчивостью к образованию трещин, возникающих вследствие напряжения (SC-устойчивость (ESCR), измеренная по ASTMD 1962, анталокс 10% 60^oC), по крайней мере 50 ч, удовлетворяющей следующему соотношению (4-c) ESCR 0,5010⁴(log 100 log MFR)(0,952-d), (4-c) где 0,1 MFR < 5; d плотность сополимера.

Предпочтительно ESCR 0,6510⁴(log 100 log MFR)(0,952-d) (4'-c) и наиболее предпочтительно ESCR 0,8010⁴(log 100 log MFR)(0,952-d),(4"-c) Кроме того, предпочтительно, чтобы помутнение вышеуказанных прессованных листов и скорость расплавленного потока (MFR) сополимеров этилена и пентена-1 удовлетворяли следующему соотношению (5): log помутнения 15d 0,45 log MFR 12,23, (5) где d плотность сополимера.

Более предпочтительно log помутнения 15d 0,45 log MFR 12,26,(5') и наиболее предпочтительно log помутнения 15d 0,45 log MFR 12,30,(5") Прессованные листы толщиной 2 мм, используемые для измерений вышеуказанных физических свойств, были получены из сополимеров этилена и пентена-1 в соответствии ASTMD 1928.

Измерение помутнения осуществляли в соответствии с ASTMD 1003.

Сополимер этилена и пентена-1, из которого изготавливают листы, удовлетворяющие вышеуказанным соотношениям между устойчивостью к образованию трещин и помутнением, является хорошим материалом для изготовления формованных изделий путем литья под давлением, путем центробежного формования или с помощью формования путем вдувания, причем указанные изделия являются прозрачными и почти не подвержены растрескиванию под воздействием напряжения, т. е. при их изготовлении потери практически отсутствуют.

Первый сополимер этилена и пентена-1 изобретения может быть получен с помощью первого способа изобретения, который будет описан ниже.

В первом способе получения сополимера этилена и пентена-1 изобретения этилен и пентен-1 подвергают совместной полимеризации в присутствии катализаторов полимеризации олефинов, указанных ниже.

В первом способе получения сополимера этилена и пентена-1 изобретения могут быть использованы, например, катализаторы: раскрытые автором настоящей заявки в публикации японского патента L-O-P N 811/1981. Так, например, раскрытые катализаторы полимеризации олефина содержат (A) твердый титановый каталитический компонент, содержащий магний, титан, галоген и донор электронов в качестве основных ингредиентов, который получают с помощью реакции взаимодействия жидкого магниевого соединения, не обладающего восстанавливающей способностью (i); и жидкого титанового соединения (ii) в присутствии донора электронов, не имеющего активного водорода, (iii), или путем реакции взаимодействия указанного соединения (i) и указанного соединения (ii) с последующим взаимодействием этих соединений с указанным донором электронов (iii); и (B) каталитический компонент органометаллического соединения, содержащего металл группы I-III периодической таблицы.

Магниевые соединения, не обладающие восстанавливающей способностью, называются соединениями, не имеющими связи магний-углерод или связи магний-водород, которые используются для получения твердого титанового каталитического компонента (А), упомянутого выше, и могут происходить от магниевых соединений, обладающих восстанавливающей способностью. Конкретными примерами указанный магниевых соединений, не обладающих восстанавливающей способностью, являются галогенированный магний, такой как хлорид магния, бромид магния, иодид магния или фторид магния; галид алкоксимагния, такой как хлорид метоксимагния, хлорид этоксимагния, хлорид изопропоксимагния, хлорид бутоксимагния или хлорид октоксимагния; галид арилоксимагния, такой как хлорид феноксимагния или хлорид метилфеноксимагния; алкоксимагний, такой как этоксимагний, изопропоксимагний, бутоксимагний, н-октоксимагний или 2-этилгексоксимагний; арилоксимагний, такой как феноксимагний или диметилфеноксимагний; и карбоксилат магний, такой как лаурат магния или стеарат магния.

Магниевые соединения, не обладающие восстанавливающей способностью, могут происходить от магниевых соединений, обладающих восстанавливающей способностью, или могут быть получены при изготовлении каталитического компонента. Магниевые соединения, не обладающие восстанавливающей способностью, могут быть получены от магниевых соединений, обладающих восстанавливающей способностью, например, с помощью реакции взаимодействия указанных магниевых соединений, обладающих восстанавливающей способностью, с полисиликоновыми соединениями, галогеносодержащими силановыми соединениями, галогеносодержащими алюминиевыми соединениями или такими соединениями, как сложные эфиры, спирты и т.п.

Магниевыми соединениями, обладающими восстанавливающей способностью, например, называются соединения, имеющие связь магний-углерод или связь магний-водород. Конкретными примерами магниевых соединений, обладающих восстанавливающей способностью, являются диметилмагний, диэтилмагний, дипропилмагний, дибутилмагний, диамилмагний, дигексилмагний, дидецилмагний, хлорид этилмагния, хлорид пропилмагния, хлорид бутилмагния, хлорид гексилмагния, хлорид амилмагния, бутилэтоксимагний, этилбутилмагний, октилбутилмагний, галид бутилмагния и т.п.

Наряду с вышеуказанными магниевыми соединениями, обладающими или не обладающими восстанавливающей способностью, магниевыми соединениями, используемыми в изобретении, могут быть также комплексы или композиты вышеуказанных магниевых соединений с другими металлами или их смеси. Кроме того, магниевыми соединениями, используемыми в изобретении, могут быть также смеси двух или более из этих соединений.

Предпочтительными из вышеуказанных магниевых соединений являются соединения, не обладающие восстанавливающей способностью, в частности галогеносодержащие магниевые соединения. Из галогеносодержащих магниевых соединений предпочтительными являются хлорид магния, хлорид алкоксимагния и хлорид арилоксимагния.

Жидким магниевым соединением (i), используемым при получении твердого титанового каталитического компонента (A), является обычно раствор магниевого соединения, не обладающего восстанавливающей способностью в углеводородном растворителе, электронодонорном растворителе или в их смеси, в которых указанное магниевое соединение является растворимым. Углеводородным растворителем, используемым для получения жидкого магниевого соединения, упомянутого выше, являются алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан, тетрадекан, керосин и т.п.

алициклические углеводороды, такие как циклопентан, метилциклопентан, циклогексан, циклооктан, циклогексен и т.п.

ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, этилбензол, кумол, цимол и т.п. и галогенированные углеводороды, такие как дихлорэтан, дихлорпропан, трихлорэтилен, тетрахлорметан, хлорбензол и т.п.

Раствор магниевого соединения в вышеуказанном углеводородном растворителе может быть получен различными способами, которые могут быть выбраны в зависимости от вида магниевого соединения и используемого растворителя, например способ, в котором магниевое соединение просто смешивают с растворителем; способ, в котором смесь магниевого соединения и растворителя нагревают; и способ, в котором магниевое соединение добавляют к электронодонорному растворителю, в котором указанное магниевое соединение является растворимым, например спирт, альдегид, амин или карбоновая кислота, любые их смеси, или указанные смеси с другими электронодонорными растворителями, с последующим нагреванием, если это необходимо. Например, если галогеносодержащее магниевое соединение растворяют в углеводородном растворителе, то спирт используют в количестве, равном или превышающем 1 М, предпочтительно около 1-20 М и наиболее предпочтительно около 1,5-12 М на 1 М галогеносодержащего магниевого соединения, причем количество используемого спирта варьируется в зависимости от вида и количества углеводородного растворителя и вида магниевого соединения. Если в качестве углеводородных растворителей используются алифатические и/или алициклические углеводороды, то количество используемого спирта используется в пределах, определенных выше. В этом случае особенно предпочтительно использовать спирт, содержащий 6 или более атомов углерода, в количестве, равном или превышающем около 1 М, а предпочтительно более чем 1,5 М на 1 М используемого галогеносодержащего магниевого соединения, поскольку указанное галогеносодержащее соединение может быть солюбилизировано с использованием относительно небольшого количества спирта; и полученный в результате каталитический компонент имеет высокую каталитическую активность. В том случае, если используемый спирт имеет не более 5 атомов углерода, то необходимо использовать приблизительно более чем 15 М спирта на 1 М галогеносодержащего магниевого соединения, и каталитическая активность каталитического компонента является хуже, чем в упомянутой выше системе. С другой стороны, если в качестве углеводородных растворителей используют ароматические углеводороды, то для солюбилизации галогеносодержащего магниевого соединения спирт может быть использован в количествах, определенных выше, независимо от вида используемого спирта.

Реакцию между галогеносодержащим магниевым соединением и спиртом предпочтительно осуществляют в углеводородном растворителе при температуре, обычно, превышающей комнатную температуру, в зависимости от вида углеводородного растворителя, в частности при температуре выше около 65^oC, предпочтительно около 80-300^oC и наиболее предпочтительно около 100-200^oC в течение периода времени от 15 мин до 5 ч, а предпочтительно от 30 мин до 2 ч. Предпочтительно использовать спирты, имеющие не менее 6 атомов углерода, например алифатические спирты, такие как 2-метилпентаноловый, 2-этилбутаноловый, н-гептаноловый, н-октаноловый, 2-этилгексаноловый, деканоловый, додеканоловый, тетрадециловый, ундеценоловый, олеиловый, и стеариловый спирт; ароматические спирты, такие как бензиловый, метилбензиловый, изопропилбензиловый, a -метилбензиловый и a, -диметилбензиловый спирт; и алифатические спирты, содержащие алкокси-группу такие как н-бутилцеллозольв или 1-бутокси-2-пропанол.

Примерами других спиртов, имеющих не более 5 атомов углерода, являются метанол, этанол, пропанол, бутанол, этиленгликоль и метилкарбитол.

Если используют карбоновую кислоту, то предпочтительной является органическая карбоновая кислота, имеющая не менее 7 атомов углерода, например каприновая кислота, 2-этилгексановая кислота, ундециленовая кислота, нониловая кислота и октановая кислота.

Если используют альдегид, то предпочтительным является альдегид, имеющий не менее 7 атомов углерода, например, такой как каприновый альдегид, 2-этилгексиловый альдегид, и ун