Способ получения высоконаполненных плит на основе полиметилметакрилата

Способ получения высоконаполненных плит на основе полиметилметакрилата

Реферат

 

Использование: изготовление изделий на основе полиакрила, в частности высоконаполненных плит на основе полиметилметакрилата. Сущность изобретения: полимеризацию проводят в присутствии пирогеновой или термически получаемой высокодисперсной двуокиси кремния. В качестве двуокиси кремния используют аэросил или кабосил. В жидкую мономерсодержащую среду добавляют зернистый наполнитель: гидроокись алюминия или оксигидрат алюминия. Присутствие двуокиси кремния позволяет контролировать ход полимеризации и предотвратить осаждение относительно крупных частиц зернистого наполнителя. 5 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к технологии получения формованных изделий на основе поликрилата, в частности к способу получения высоконаполненных плит на основе полиметилметакрилата.

Известен способ получения наполненных формованных изделий на основе полиметилметакрилата, который заключается в том, что в жидкую мономерсодержащую среду подают инициатор и сшивающий агент, к получаемой смеси при перемешивании добавляют пигментную пасту, содержащую мономер и растворимую синтетическую смолу, получаемую при этом смесь смешивают с пигментированным, высокодисперсным бисерным полимером, получаемую смесь подают в полимеризационную камеру с последующей полимеризацией и извлечением формованного изделия (см. заявку DE N 3110093 A1, кл. C 08 F 2/44, 1982).

При применении известного способа для получения высоконаполненных (с содержанием неорганических наполнителей около 40-80 мас.) относительно толстых формованных изделий больших размеров, например плит, можно было наблюдать, что полимеризация начинается уже в процессе заполнения. Неконтролируемый ход полимеризации вызывает напряжения в формованных изделиях, что в конечном итоге приводит к образованию трещин. Сверх того, при проведении "медленной" полимеризации (ориентировочно можно назвать 2-3 ч на водяной бане) наблюдают такую сильную седиментацию относительно крупнозернистых частиц наполнителя, что получают негомогенные формованные изделия, а в случае получения плит имеются заметные прогибы.

Поэтому задачей изобретения является получение высоконаполненных формованных плит на основе полиметилметакрилата, которые не имеют прогибов.

Поставленная задача решается в способе получения высоконаполненных формованных плит на основе полиметилметакрилата путем подачи зернистого наполнителя в жидкую мономерсодержащую среду при перемешивании, добавления по меньшей мере одного радикалообразующего инициатора, подачи смеси в полимеризационную камеру с последующей полимеризацией и извлечением получаемой плиты, за счет того, что полимеризацию проводят в присутствии пирогеновой или термически получаемой высокодисперсной двуокиси кремния, используемой в количестве 0,5-5 мас. в пересчете на мономерсодержащую жидкую среду.

В качестве используемой согласно изобретению пирогеновой или термически получаемой высокодисперсной двуокиси кремния используют продукты, получаемые по способу пламенного гидролиза или по электродуговому способу. Обычно высокодисперсная пирогеновая двуокись кремния содержит 99,7 двуокиси кремния. Она состоит из аморфных, шаровидных частиц, имеющих, как правило, диаметр 5-50, в частности до 20 нм. Величина первичных частиц получаемой по электродуговому способу двуокиси кремния составляет 5-500 нм. Плотность продукта по обоим способам составляет около 2,2 г/см³. Предпочтительно используют получаемую пламенным гидролизом пирогенную кремневую кислоту.

Особенно предпочтительными являются продукты, имеющиеся в торговле под названием AEROSIL или CABO-SIL, в частности под названием AEROSIL 200.

В качестве мономеров можно назвать виниловые мономеры или винилиденовые мономеры, такие, как, например, сложный и простой виниловые эфиры, а также виниловые соединения, винилкарбонильные соединения, винилароматы, гетероциклические виниловые соединения, макромономерные соединения, такие, как, например, ненасыщенные сложные полиэфиры или полиуретаны, а также в частности производные акриловой и метакриловой кислот. Предпочтительно используют мономеры формулы (I ): где R₁ водород или метил, R² неразветвленный или разветвленный и незамещенный или замещенный алкил с 1-18 атомами углерода, незамещенный или замещенный циклоалкил с 5- 12 атомами углерода или незамещенный или замещенный арил с 6-10 атомами углерода. При этом заместителями являются, например галоген, гидроксил, алкоксил, диалкиламино с 1-12 атомами углерода в каждой алкильной части, в частности с 1-6 атомами углерода в каждой алкильной части.

В качестве мономеров можно, в частности, назвать соединения формулы (I), где R₂ означает алкил с 1-18 атомами углерода, такой, как, например, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, и их изомеры, 2-этилгексил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, фенил(мет)акрилат, бензил(мет)акрилат, в частности метилметакрилат. Кроме того, мономерсодержащая среда может еще содержать известные сшивающие мономеры, как, например, соединения, имеющие по меньшей мере две способные к полимеризации виниловые группы в молекуле, причем в качестве примера можно назвать этиленгликольдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат, тригликольдиметакрилат, триметилолпропантриметакрилат, аллиловые соединения, как, например, аллилметакрилат или триаллилцианурат. Содержание сшивающих мономеров обычно составляет 0,01-10% в частности 0,1-5% от массы жидкой мономерсодержащей среды. Она предпочтительно содержит 50 мас. в частности 80-100 мас. метилметакрилата. В качестве сомономеров можно использовать дальнейшие, способные к сополимеризации со сложными эфирами метакриловой кислоты формулы (I) мономеры, как, например, уже упомянутые виниловые ароматы и гетероциклические виниловые соединения, такие, как, например, стирол, замещенные на кольце стиролы, -метилстирол, дивинилбензол, винилпирролидон или винилпиридин, акрилнитрил и метакрилнитрил, сложный виниловый эфир, как, например, винилацетат или винилпропионат, винилхлорид или винилиденхлорид. Обычно в большинстве случаев жидкая среда имеет равномерное содержание сложного эфира (мет)акриловой кислоты формулы (I) и сшивающих мономеров (> 50 мас.), которое целесообразно может составлять 100% от массы жидкой среды.

Особенно предпочтительной является смесь мономерного метилметакрилата и сшивающего мономера, такого, как, например, гликолдиметакрилат, причем весовое соотношение предпочтительно составляет 95: 5 99,9 0,1. Жидкая мономерсодержащая среда предпочтительно содержит преполимеры, состоящие обычно из тех же самых мономеров, содержащихся в способной к полимеризации среде, причем однако преполимеры не содержат функционализированные мономеры. Впрочем соотношения такие же, как и для мономеров. Мономерные компоненты преполимеров могут быть идентичными с мономерами или отличными от них. Преполимеры предпочтительно растворены в мономерах, однако они могут быть также диспергированы в них. Как правило, преполимеры имеют средний молекулярный вес в пределах от 1 10⁴ до 410⁴ Дальтон (определение путем гель-проникающей хроматографии). Содержание преполимера в жидких полимеризуемых веществах составляет 0-20 мас. в частности 0-10 мас. Так, например, преполимер может быть сополимером метилметакрилата и метилакрилата в весовом соотношении 9:1, имеющим средний молекулярный вес около 2,510⁵ Дальтон.

Вязкость способных к полимеризации компонентов жидкой среды составляет менее 5 Пас, предпочтительно менее 0,5 Пас, при предусмотренной для формования температуре.

Жидкая мономерсодержащая среда может также содержать средство силанизации. В качестве таких средств, служащих в качестве агента, усиливающего адгезию между наполнителем и органической фазой подаваемой в полимеризационную камеру смеси, находят применение кремнийорганические соединения.

При этом в первую очередь речь идет о функциональных кремнийорганических соединениях, имеющих по меньшей мере одну этиленненасыщенную группу в молекуле. Имеющий этиленненасыщенную группу функциональный остаток обычно связан через атом углерода с центральным атомом кремния. Оставшимися у кремния лигандами, как правило, являются алкоксильные радикалы с 1-6 атомами углерода, причем алкильная часть может еще иметь эфирные мостики. В качестве таких радикалов можно назвать триалкоксисиланы, как, например, винилтриалкоксисиланы, или кремнийорганические соединения, в которых двойная углерод-углеродная связь связана через один или несколько атомов углерода с атомом кремния, как, например, аллилтриалкоксисиланы или g -метакрилолксипропилтриалкоксисиланы. Кроме того, можно также использовать диалкоксисиланы, причем с атомом кремния связан дальнейший функциональный радикал с двойной углерод-углеродной связью, предпочтительно того же самого типа, или же алкил, в частности с 1-6 атомами углерода. В качестве кремнийорганического компонента могут служить, например, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтриацетоксисилан, винилтрис(метоксиэтокси)силан, дивинилдиметоксисилан, винилметилдиметоксисилан, винилтрихлорсилан, g -метакрилоилоксипропилтриметоксисиалн, g -метакрилоилоксипропилтрис(метоксиэтокси)силан или смеси упомянутых компонентов. Кремнийорганические соединения предпочтительно используют вместе с аминовыми катализаторами, в частности алкиламином с 3-6 атомами углерода, в частности с н-бутиламином. Аминовый катализатор обычно используют в количестве 0,5-10% в частности 1-5% от массы кремнийорганического соединения. Весовое соотношение между зернистым наполнителем и кремнийорганическим соединением в общем составляет 500:1 10:1, предпочтительно (5025): 1.

В качестве зернистого наполнителя пригодны все обычные высокодисперсные неорганические наполнители. Целесообразно крупность зерен не превышать 200, в частности 100 мкм. Частицы размером 0,1 мкм должны по возможности составлять не больше 20% от общего числа частиц. Размеры частиц можно определять обычными способами (см. например, Б. Скарлетт в "Filtration Separation", с. 215, 1965), причем для определения размеров частиц используют соответственно наибольшие размеры частиц. Особенно предпочтительно в качестве зернистого наполнителя используют широко известные как наполнитель гидроокись или оксигидрат алюминия. Содержание наполнителя в подаваемой в полимеризационную камеру смеси (содержащий все используемые компоненты) составляет по меньшей мере 40 мас. и до 80 мас. в частности около 66 мас. Смесь может еще содержать дальнейшие известные добавки и вспомогательные вещества, в частности пигменты или красители, светостабилизаторы и стабилизаторы, смазки и средства для облегчения извлечения формованного изделия из полимеризационной камеры в обычных количествах.

В качестве радикалообразующих инициаторов также используют широко известные для этой цели вещества, например перокси- или пероксидикарбонат, или азоинициаторы, как, например, азодиизобутиронитрил, или диацилпереокислы в обычных количествах, например, от 0,02 до около 1% от массы имеющихся мономеров, или же широко используемые восстановительно-окислительные инициаторы. Для практического проведения предлагаемого способа сначала получают мономерсодержащий раствор, который может содержать, например, аминовый компонент и средства силанизации в качестве вспомогательных веществ для силанизации. Затем к мономерсодержащему раствору добавляют при помощи быстроходной мешалки наполнитель и, в случае необходимости, пигменты, красители и другие вспомогательные вещества, а также пирогеновую или термически полученную высокодисперсную двуокись кремния, предпочтительно в виде торгового продукта Aerosil 200. Получаемую таким образом суспензию после диспергирования всех компонентов, например, при помощи быстроходной мешалки, и добавления по меньшей мере одного радикалообразующего инициатора заполняют в обычную полимеризационную камеру, состоящую предпочтительно из выполненных из силикатного стекла плит, снабженных промежуточными уплотнительными элементами, где затвердевают, например, при температуре 40^oC в течение 4-5 ч. Для завершения полимеризации в полимеризационную камеру поддерживают еще определенное время, например, в течение 1-2 ч, при повышенной температуре, например 110^oC. После охлаждения плиты извлекают из камеры. Плиты обычно имеют толщину 5-20 мм.

Предлагаемым способом получают высоконаполненные плиты очень хорошего качества, у которых не наблюдаются прогибы. Дальнейшее преимущество, результирующее из пирогеновой или термически получаемой высокодисперсной двуокиси кремния, заключается в том, что вязкость при сдвиге суспензии значительно ниже, чем в состоянии покоя, в котором может образоваться тиксотропная структура. В течение важного процесса наполнения камеры, когда желательна низкая вязкость, она действительно и устанавливается, в то время как после окончания процесса наполнения немедленно снова получается тиксотропная структура, которая эффективно предотвращает седиментацию имеющихся частиц.

Пример 1.

А. Получение высоконаполненной суспензии В 296,99 г метилметакрилата и 0,03 г 2,4-диметил-6-трет.-бутилфенола растворяют 40 г преполимера полиметилметакрилата с удельной вязкостью 130-140 и мольной массой примерно 400000 (марки ПЛЕКСИГУМ М920 фирмы Рем ГмбХ, DE) при температуре около 40^oC в течение 5 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. В получаемом сиропе растворяют 5,0 г стеариновой кислоты и 3,0 г гликольдиметилакрилата, после чего при медленном перемешивании добавляют 5 г двуокиси кремния марки Aerosil 200, 330,0 г гидроокиси алюминия со средней величиной частиц 45 мкм (торговый продукт ALCOA C33 фирмы АЛКОА, US) и затем 330,0 г гидроокиси алюминия со средней величиной частиц 8 мкм (торговый продукт ALCOA C 333 фирмы АЛКОА, US). Затем суспензию перемешивают со скоростью 20,0 м/с в течение около 10 мин. После охлаждения до комнатной температуры при помощи лопастной мешалки в суспензии растворяют 1 г бис-(4-трет.-бутилциклогексил)-пероксидикарбоната и 1 г трет.-бутилперпивалата и путем приложения вакуума заключенные воздушные пузырьки удаляют из суспензии.

Б. Получение высоконаполненных плит В камеру, образованную из плит толщиной 6 мм из силикатного стекла и промежуточных уплотнительных элементов, выполненных из поливинилхлоридного шнура диаметром 3,2 мм, вливают полученную на стадии А суспензию, после чего из камеры вынимают литую плиту, которая имеет с обеих сторон поверхности с зеркальным блеском и не имеет прогиба.

Пример 2 (сравнительный) Повторяют пример 1 с той разницей, что на стадии А вместо 5 г двуокиси кремния марки Aerosil 200 используют 2,5 г гидроокиси алюминия марки ALCOA C33 и 2,5 г гидроокиси алюминия марки ALCOA C 333. Получаемая из суспензии без двуокиси кремния литая плита имеет с обеих сторон поверхности с зеркальным блеском и имеет значительный прогиб.

Формула изобретения

1. Способ получения высоконаполненных формованных плит на основе полиметилметакрилата путем подачи зернистого наполнителя в жидкую мономерсодержащую среду при перемешивании, добавления по меньшей мере одного радикалообразующего инициатора, подачи смеси в полимеризационную камеру с последующей полимеризацией и извлечением получаемой плиты, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии пирогеновой или термически получаемой высокодисперсной двуокиси кремния, используемой в количестве 0,5 5 мас. в пересчете на мономерсодержащую жидкую среду.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве зернистого наполнителя используют гидроокись алюминия или оксигидрат алюминия.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что зернистый наполнитель используют в количестве, обеспечивающем содержание наполнителя 40 80 мас. в пересчете на подаваемую в полимеризационную камеру смесь.

4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что зернистый наполнитель подают в жидкую среду, содержащую преполимер полиэтилметакрилата и метилметакрилата в массовом соотношении 5 30 вес.ч. 95 70.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют преполимер полиметилметакрилата с мол. м. 2 10⁴ 4 10⁵ Дальтон.

6. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что содержащую мономеры и наполнитель жидкую среду перемешивают до добавления по меньшей мере одного радикалообразующего инициатора.