Замещенные производные сульфонилмочевины или их применимые в сельском хозяйстве соли и гербицидное средство

Замещенные производные сульфонилмочевины или их применимые в сельском хозяйстве соли и гербицидное средство

Реферат

 

Производные сульфонилмочевины формулы (I) в которой R¹ обозначает соответственно замещенный алкил или фенил; алкенил или пропаргил; алкиламино или диалкиламино; R² обозначает водород, галоген, соответственно галогензамещенный метил, метокси или этокси, алкилсульфонилгруппу, нитро или циано; R³ обозначает дифторметокси, трифторметокси, бромдифторметокси, хлордифторметокси или фтор; R⁴ обозначает галоген, соответственно галогензамещенный метил, этил, метокси или этокси, или метил- или диметиламиногруппу; R⁵ обозначает водород, алкил, алкенил или алкинил; Z обозначает CH или N с указанием, что а) если R³ обозначает дифторметоксигруппу, то R¹ не обозначает ди(алкил)аминогруппу, R² не обозначает алкилсульфонилгруппу, R⁴ не обозначает метил- или метоксигруппу, б) если R³ обозначает атом фтора и Z обозначает N, то R⁴ не обозначает алкиламиногруппу, а также их соли. Производные сульфонилмочевины применяются в качестве гербицидов. 2 с. и 5 з.п.ф-лы, 8 табл.

Изобретение относится к новым замещенным производным сульфонилмочевины общей формулы (I) где R₁ C₁-C₄-алкильная группа, необязательно замещенная атомом галогена или C₁-C₂-алкоксигруппой; C₁-C₃-алкиламиногруппа или ди-(C₁-C₄-алкил)аминогруппа; R₂ водород, галоген, метил; R₃ дифторметокси, трифторметокси, бромдифторметокси, хлордифторметокси или фтор; R₄ галоген, при определенных условиях галогензамещенные метил, этил, C₁-C₂-алкоксигруппа; метокси- или этоксигруппа, метил или диметиламиногруппа; R₅ водород; Z CH или N, при условии, что а) когда R₃ означает дифторметоксигруппу, R₁ не может быть ди(алкил)аминогруппой, а R₄ метилом или метоксигруппой, б) когда R₃ означает атом фтора, а Z N, R₄ не может быть алкиламиногруппой; или их применимым в сельском хозяйстве солям, обладающим гербицидной активностью, и гербицидному средству.

В описаниях изобретений (ЕП, NN 30433, 44212, 125205, 135332, 136061, 158600 и в описании изобретения к патентам США NN 4534789 и 4127405) представлены различные замещенные эфиры сложных алкил- или арилсульфокислот, в ЕП N 125205 и в описаниях изобретения к патентам США NN 4576633 и 4515624 описываются замещенные сульфонилмочевины, имеющие аминосульфонатные остатки.

Однако они не удовлетворяют требованиям к гербицидам по активности и селективности.

Соединения формулы (I), их соли и гербицидное средство на их основе могут быть использованы для эффективной борьбы с сорняками для таких культур, как, например, рис, пшеница и кукуруза, при низкой норме расхода и при этом не повреждают культурные растения.

Предпочтительны производные сульфонилмочевин формулы (I), где R₁ означает C₁-C₄-алкильную группу, которая может быть замещена одно- или трехкратно атомом галогена или C₁-C₂-алкоксигруппу, а R₂-R₅ и Z имеют значения, указанные выше.

Среди предпочтительных соединений можно назвать соединения формулы (I), где R₁ означает C₁-C₃-алкиламино- или ди-(C₁-C₄-алкил)аминогруппу, а R₂-R₅ и Z имеют значения, указанные выше; либо замещенные производные сульфонилмочевины формулы (I), в которой R₁ означает C₁-C₄-алкильную группу, которая может иметь от 1 до 3 атомов галогена; метиламино- или диметиламиногруппу; R₃ означает дифторметокси- или трифторметоксигруппу или фтор, а R₂, R₄, R₅ и Z имеют значения, указанные выше; или замещенные производные сульфонилмочевины формулы (I), в которой R₁ означает C₁-C₄-алкильную группу, которая может иметь от 1 до 3 атомов галогена; метиламино- или диметиламиногруппу; R₃ означает дифторметокси- или трифторметокси-, или хлордифторметоксигруппу или фтор; R₄ означает метоксигруппу, а R₂, R₅ и Z имеют значения, указанные выше.

C₁-C₄-алкильные остатки обозначают, например, метил, этил, н-пропил или изопропил, н-бутил, втор.-бутил или трет.-бутил, предпочтительно метил или этил; C₁-C₃-галогеналкильные остатки обозначают, например, фторметил, хлорметил, бромметил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, дифторметил, дихлорметил, трифторметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил или 2,2,2-трихлорэтил, предпочтительно 2,2,2-трифторэтил; C₂-C₅-алкоксиалкильные остатки означают, например, метоксиметил, этоксиметил, 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2-метоксипропил, 3-метоксипропил, 2-этоксипропил или 3-этоксипропил, предпочтительно метоксиметил, этоксиметил или 2-метоксиэтил; C₁-C₃-алкиламинорадикалы означают, например, метил-, этил-, н-пропил- или изопропиламино, предпочтительно метиламино; ди(C₁-C₄-алкил)- радикалы, как, например, диметил-, диэтил-, ди(н-пропил)-, ди(изопропил)-, ди(трет.-бутил)-, метилэтил- или метил(изопропил)амино, предпочтительно диметиламино; Галоген обозначает фтор, хлор, бром, иод.

Сульфонилмочевины формулы (I) могут быть получены различными способами, описанными в литературе. Особенно предпочтительными являются способы (A-D), более подробно поясненные в конце текста.

Способ A: Сульфонилизоцианат II преобразуют известным способом (ЕП 162723 или ЕП 44212) с помощью примерно стехиометрического количества производного 2-амино-1,3,5-триазина или пиримидина III при температуре от 0 до 120^oC, предпочтительно от 10 до 100^oC. Реакция может осуществляться при нормальном давлении или низком давлении (до 50 бар), предпочтительно при 1-5 бар, непрерывно или периодически.

Для реакции целесообразно использовать инертные растворители и разбавители при соответствующих условиях реакции. В качестве растворителей используются, например, галогенуглеводороды, в частности, хлорпроизводные углеводорода, например, тетрахлорэтилен, 1,1,2,2- или 1,1,1,2-тетрахлорэтан, дихлорпропан, метиленхлорид, дихлорбутан, хлороформ, хлорнафталин, дихлорнафталин, тетрахлорметан, 1,1,1- или 1,1,2-трихлорэтан, трихлорэтилен, пентахлорэтан, о-, м-, п-дифторбензол, 1,2-дихлорэтан, 1,1-дихлорэтан, 1,2-цис-дихлорэтилен, хлорбензол, фторбензол, бромбензол, иодбензол, о-, м-, п-дихлорбензол, о-, п-, м-дибромбензол, о-, м-, п-хлортолуол, 1,2,4- трихлорбензол; простой эфир, например, простой этилпропиловый эфир, простой метил-трет.-бутиловый эфир, простой н-бутилэтиловый эфир, простой ди-н-бутиловый эфир, простой диизобутиловый эфир, простой диизоамиловый эфир, простой диизопропиловый эфир, анизол, фенетол, простой циклогексил-метиловый эфир, простой диэтиловый эфир, простой этиленгликольдиметиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, тиоанизол, простой ,-дихлордиэтиловый эфир; нитроуглеводороды, как, например, нитрометан, нитроэтан, нитробензол, о-, м-, п-хлорнитробензол, о-нитротолуол; нитрилы, как, например, ацетонитрил, бутиронитрил, изобутиронитрил, бензонитрил, м-хлорбензонитрил; алифатические или циклоалифатические углеводороды, например, гептан, пинан, нонан, о-, м-, п-цимол, бензиновые фракции в пределах температуры кипения от 70 до 190^oC, циклогексан, метилциклогексан, декалин, петролейный эфир, гексан, лигроин, 2,2,4-триметилпентан, 2,2,3-триметилпентан, 2,3,3-триметилпентан, октан; сложный эфир, например, этилацетат, сложный ацетоуксусный эфир, изобутилацетат; амиды, например, формамид, метилформамид, диметилформамид; кетоны, например, ацетон, метилэтилкетон и соответствующие смеси. Растворитель целесообразно применять в количестве о 100 до 2000 мас. предпочтительно от 200 до 700 мас. относительно исходного вещества II.

Соединение II, необходимое для преобразования, применяется обычно примерно в эквимолярных количествах (с избытком или недостатком, например, от 0 до 20% из расчета на соответствующее исходное вещество III). Исходное вещество III можно добавить предварительно в ранее указанный разбавитель, а затем добавить исходное вещество II.

Однако способ получения новых соединений целесообразно проводить таким образом, чтобы исходное вещество II помещалось соответственно в один из ранее указанных разбавителей и затем добавлялось исходное вещество III. Для окончания реакции после добавления компонентов смесь перемешивают еще от 20 мин до 24 ч при температуре от 0 до 120^oC, предпочтительно при температуре от 10 до 100^oC, в частности, от 10 до 100^oC.

Для ускорения реакции можно добавлять предпочтительно третичный амин, например, пиридин, ,,-пиколин, 2,4-, 2,6-лутидин, 2,4,6-коллидин, п-диметиламинопиридин, триметиламин, триэтиламин, три(н-пропил)амин, 1,4-диаза[2,2,2] бициклооктан (ДАБЦО) или 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ен в количестве от 0,01 до 1 моль на моль исходного вещества II.

Продукт I выделяется из реакционной смеси обычным путем, например, путем отгонки растворителей или непосредственно путем фильтрования. Оставшийся остаток можно промыть водой или разбавленной кислотой для удаления основных примесей. Кроме того, можно также растворить остаток в растворителе, не смешиваемом с водой, и промыть, как описано выше. Целевые соединения выпадают при этом в чистом виде и, при необходимости, они могут быть очищены путем перекристаллизации, перемешивания в органическом растворителе, поглощающем примеси, или хроматографическим путем.

Это взаимодействие проводят предпочтительно в ацетонитриле, простом метил-трет. -бутиловом эфире, толуоле или метиленхлориде в присутствии от 0 до 100 молярных эквивалентов, предпочтительно от 0 до 50 молярных эквивалентов третичного амина, как, например, 1,4-диазабицикло[2,2,2]октана или триэтиламина.

Способ B.

Соответствующий сульфонилкарбамат формулы IV преобразуют известным способом (ЕП 120814, ЕП 101407) в инертном органическом растворителе при температуре в пределах от 0 до 120^oC, предпочтительно от 10 до 100^oC, с помощью производного 2-амино-1,3,5-триазина или пиримидина III. При этом могут быть добавлены основания, как, например, третичные амины, что вызывает ускорение реакции и улучшает качество продукта.

Подходящими основаниями для этого являются, например, третичные амины, как указано в способе A, в частности, триэтиламин или 1,4-диазабицикло[2,2,2] октан в количестве от 0,01 до 1 моль на исходное вещество IV. В качестве растворителей целесообразно применять растворители, указанные в способе A.

Растворитель применяют в количестве от 0 до 2000 мас. предпочтительно от 200 до 700 мас. относительно исходного вещества IV.

Соединение IV, необходимое для преобразования, применяется обычно примерно в эквимолярных количествах (с избытком или недостатком, например, от 0 до 20% из расчета на исходное вещество III). Исходное вещество IV можно добавить в один из указанных ранее разбавителей и затем добавить исходное вещество III.

В обоих случаях в качестве катализатора до или во время реакции может быть добавлено основание.

Конечный продукт I может быть выделен из реакционной смеси обычным способом, как указано в способе А.

Способ С.

Сульфонамид формулы V преобразуют известным способом (ЕП 141777 и ЕП 101670) в инертном органическом растворителе с помощью примерно стехиометрического количества фенилкарбамата VI при температуре от 0 до 120^oC, предпочтительно при температуре 20-100^oC. Реакция может осуществляться при нормальном давлении или при давлении до 50 бар, предпочтительно при 1-5 бар, непрерывно или периодически.

При этом могут быть добавлены основания, как, например, третичные амины, ускоряющие реакцию и улучшающие качество продукта. Подходящими основаниями для этого являются основания, указанные в способе А, в частности, триэтиламин, 2,4,6-коллидин, 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан (ДАБЦО) или 1,8-диазабицикло[5,4,0] ундец-7-ен (ДБУ) в количестве от 0,01 до 1 моль на каждый моль исходного вещества V.

В качестве растворителей или разбавителей целесообразно применять указанные в способе А растворители и разбавители.

Растворитель применяют в количестве от 100 до 2000 мас. предпочтительно от 200 до 700 мас. относительно исходного вещества V.

Соединение V, используемое в реакции, применяют обычно примерно в эквимолярных количествах (с избытком или недостатком, например, от 0 до 20% из расчета на исходное вещество VI). Можно исходное вещество VI добавить в один из указанных ранее разбавителей и затем добавить исходное вещество V.

Кроме того, можно также исходное вещество V добавить в указанный растворитель и затем добавить к карбамату VI. В обоих случаях до или во время реакции в качестве катализатора можно добавить одно из указанных оснований.

Для окончания реакции после добавления компонентов смесь перемешивают еще от 20 мин до 24 ч при температуре от 0 до 120^oC, предпочтительно от 10 до 100^oC, в частности, от 20 до 80^oC.

Сульфонилмочевины формулы (I) выделяют из реакционной смеси обычными методами, как описано в способе А.

Способ D.

Сульфонамид формулы V превращают известным способом (ЕП 234352) в инертном органическом растворителе с помощью примерно стехиометрического количества изоцианата VII при температуре от 0 до 150^oC, предпочтительно от 10 до 100^oC. Реакция может осуществляться при нормальном давлении (до 50 бар), предпочтительно при 1-5 бар, непрерывно или периодически.

При этом во время или до реакции может быть добавлено основание, как, например, третичные амины, ускоряющие реакцию и улучшающие качество продукта. Подходящими основаниями для этого являются основания, указанные в способе A, в частности, триэтиламин или 2,4,6-коллидин в количестве от 0,01 до 1 моль на каждый моль исходного вещества V.

В качестве растворителей целесообразно применять растворители, указанные в способе А, в количестве от 100 до 2000 мас. предпочтительно от 200 до 700 мас. относительно исходного вещества V.

Соединение V применяется обычно примерно в эквимолярных количествах (с избытком или недостатком, примерно от 0 до 20% из расчета на исходное вещество VII). Исходное вещество VII можно добавить в один из указанных разбавителей и затем добавить исходное вещество V. Однако можно также сульфонамид добавить в разбавитель и затем добавить изоцианат VII.

Для окончания реакции после добавления компонентов смесь перемешивают еще от 20 мин до 24 ч при температуре от 0 до 120^oC, предпочтительно от 10 до 100^oC, в частности, от 20 до 80^oC. Целевой продукт I можно выделить из реакционной смеси обычным способом, как описывается в способе A.

Сульфонилизоцианаты формулы II, используемые в качестве исходных веществ, можно получить известным способом из соответствующих сульфонамидов путем фосгенирования [ЕП 44212, Hoybev-Weyl 11/2 (1985) 1106, патент США 4379769) или путем обработки сульфонамидов хлорсульфонилизоцианатами (выложенная заявка ФРГ 3132944).

Синтез гетероциклических аминов общей формулы III и дальнейшее превращение полученных при этом промежуточных продуктов можно осуществлять общими методами, описанными в специальной гетероциклической литературе (пиримидины: D.J. Brown в "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", A. Weissberger. E.C. Teylor (Hrsg.), Wiley, New York, 1985, т.16; D.J. Brown в "Comprehensive Heterocyclic Chemistry", A. R. Katritzki (Hrsg.), Pergamon Press, New York, 1984, т. 3, 57 ff. триазины: E.M. Smolin и L. Rapoport в "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", A. Weissberger, Interscience Publ. New York, 1959, т. 13; J.E. Quirke в "Comprehensive Heterocyclic Chemistry", A.R. Katritzki (Hrsg.), Pergamon Press. New York, 1984, т. 3, 457 ff.).

2-Аминопиримидины и 2-амино-1,3,5-триазины, которые в 4 или 6 положении имеют трифторметокси- или хлордифторметоксильный заместитель, могут быть получены, в частности, по методикам, описанным в заявках DE 4007316.5, 4007317.3, 4007683.0, 4024761.9, 4024755.4 и 4024754.6.

Таким образом можно получить также производные формулы IIIa, в которой R₄ обозначает метиламино, диметиламино, метокси, этокси или C₂-галоалкоксигруппу (см. схему 2).

Схема 2.

n 0,1; R⁴ NHCH₃, N(CH₃)₂, OCH₃, OC₂H₅, C₁-C₂-галоалкокси; Z CH, N.

Соответствующим образом получают производные 2-амино-6-трифторметил-1,3,5-триазина или 2-амино-6-трифторметилпиримидина IIIc, из 2,4-дигалоген-6-трихлорметил-1,3,5-триазина или 2,4-дигалоген-6-трифторметилпиримидина формулы XV согласно схеме 3.

Схема 3.

Исходя из промежуточных продуктов XII в схеме 2, замещая атом галогена в 4 положении, аналогично способу, описанному в схеме 3 (1. CH₃OH, 2. Cl₂, 3. SbF₃), с последующей обработкой R⁵NH₂ получают промежуточные продукты IIId Аналогично получают 4-алкил-2-амино-1,3,5-триазины или 4-алкил-2-аминопиримидины IIIe, если используют 2-алкокси-4-алкил-6-галогентриазины или 4-алкокси-6-алкил-2-галогенпиримидины (см. схему 4).

Схема 4.

Используемые в качестве исходных веществ 2-алкокси-4-алкил-6-галоген-1,3,5-триазины и 4-алкокси-6-алкил-2-галогенпиримидины известны в литературе (например, 2-хлор-4-метокси-6-метилпиримидин в Bull. Soc. Chim Belg. 68 (1959) 30; 2-хлор-4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин в Monatsh. Chem. 101 (1970) 724) или могут быть получены аналогичным путем.

Хлорирование 2-метокси-1,3,5-триазинов или 2-метоксипиримидинов VIII, XV или XVIII хлором в производные трихлорметокси IX, XVI или XIX осуществляется, например, при температуре от 100 до 180^oC.

В качестве хлорирующих средств подходят элементарный хлор или вещества, отдающие хлор, как, например, сульфурилхлорид или фосфорпентахлорид.

Преобразование может осуществляться в присутствии инертного растворителя, например, хлорированного углеводорода, как, например, хлорбензола, 1,2-, 1,3- или 1,4-дихлорбензола, нитросоединения, как, например, нитробензола, карбоновой кислоты, как, например, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, ангидрида кислоты, как, например, хлорацетилхлорида, хлорида -хлорпропионовой кислоты, хлорида a,дихлорпропионовой кислоты, неорганического галогенида кислоты, как, например, фосфортрихлорида или фосфороксихлорида, или предпочтительно без растворителя в расплаве исходного вещества VIII, XV или XVIII.

Соответственно, можно ускорить реакцию путем ускорения образования радикалов. Для этого подходит облучение светом, предпочтительно ультрафиолетовым излучением или добавление a,-азоизобутиронитрила в количестве от 0,2 до 7 мол. по отношению к исходным веществам XIII, XV или XVIII. Реакцию можно ускорить также путем добавления катализатора; в качестве катализатора подходит фосфорпентахлорид, предпочтительно в количестве от 0,5 до 7 мол. от исходных веществ VIII, XV или XVIII. В этом случае исходное вещество добавляют вместе с катализатором и начинают хлорирование. Вместо фосфорпентахлорида можно добавить также исходный компонент, образующий его в условиях реакции, например, фосфортрихлорид или желтый фосфор, и затем начать хлорирование.

Исходные вещества VIII, XV или XVIII могут преобразовываться хлором, примерно в стехиометрическом количестве или предпочтительно в избытке, эквивалент метоксигруппы в исходных веществах XIII, XV или XVIII. Преобразование может осуществляться при температуре от 100 до 180^oC, предпочтительно от 120 до 150^oC, без давления или при давлении, непрерывно или периодически.

Хлорируют при давлении 1 бар, при этом применяют предпочтительно от 3,3 до 5 моль газообразного хлора на один эквивалент метоксильной группы в исходных веществах VIII, XV или XVIII, что приводит к превращению хлора от 91 до 60% Путем применения соответствующих условий, например, умеренного избыточного давления, предпочтительно от 1 до 10 бар, или барботажной колонны можно повысить процент превращения хлора. Как правило, газообразный хлор перемешивают длительное время с органической фазой или пропускают через густой слой органической фазы.

Длительность реакции достигает обычно примерно от 0,5 до 12 ч.

В предпочтительном варианте выполнения способа поступают таким образом, что в течение от 0,5 до 12 ч, предпочтительно от 1 до 10 ч, требуемое количество газообразного хлора при интенсивном перемешивании вводят в жидкие исходные вещества VIII, XV или XVIII, причем сначала начинают при температуре от 120 до 130^oC и, с учетом экзотермичности реакции, непрерывно повышают температуру так, что в конце реакцию проводят при температуре от 135 до 150^oC. В некоторых случаях, учитывая экзотермичность реакции, применяют внешнее охлаждение или регулируют дозировку количества хлора; в процессе протекания реакции удаляют ванну с охлаждающей смесью и затем нагревают.

Переработка и выделение получаемых веществ может осуществляться обычным способом. Например, из горячей органической фазы с помощью инертного газа можно извлечь остатки хлороводорода, хлора или катализатора; при этом остается уже довольно чистый сырой продукт с высоким выходом. Сырой продукт можно подвергнуть дальнейшей очистке посредством дистилляции или хроматографии или непосредственно применять для дальнейших преобразований.

Преобразование производных трихлорметокси IX, XVI или XIX с помощью галогенообменных средств осуществляют, например, при температуре от 0 до 180^oC.

В качестве галогенообменных средств подходят трифторид сурьмы в присутствии или отсутствии каталитических количеств соли сурьмы (V) или фтороводорода.

Целесообразно применять избыток от 1 до 200, предпочтительно от 5 до 25 мол. трифторида сурьмы на эквивалент трихлорметила. Каталитическое количество соли сурьмы (V) достигает от 1 до 20, предпочтительно от 5 до 18 мол. трихлорметила. Исходные вещества IX, XVI или XIX дозируют предпочтительно при температуре от 90 до 130^oC для смешивания с галогенообменными средствами и затем нагревают еще в течение от 10 до примерно 240 мин до температуры в пределах от 110 до 180^oC. Затем отделяют перегонкой.

Реакцию можно осуществлять также непрерывно, исходные вещества IX, XVI или XIX добавляют при температуре от 110 до 180^oC в течение от 10 до примерно 240 мин и одновременно при пониженном давлении отгоняют образовавшиеся конечные вещества XII, XVII или XX. Следы оставшихся солей сурьмы удаляют путем извлечения с помощью концентрированной соляной кислоты.

Если реакцию ведут без добавления соли сурьмы (V) или применяют лишь незначительное количество, например, от 0,5 до 5 мол. и уменьшают количество трифторида сурьмы от 60 до 90 мол. на эквивалент трихлорметила, то реакция идет с образованием хлордифторметокси.

Вместо трифторида сурьмы галогенообмен может осуществляться также с помощью фтороводорода при температуре от 0 до 150^oC, предпочтительно при температуре от 40 до 120^oC. Для этого смешивают в автоклаве исходные вещества IX, XVI или XIX с избытком от 300 до 700, предпочтительно от 350 до 400 мол. фтороводорода на эквивалент трихлорметила, и перемешивают от 10 мин до 10 ч. Соответственно можно ускорить реакцию тем же способом, который описывается в случае применения трифторида сурьмы, путем добавления катализатора, как, например, пентахлорида сурьмы. После прекращения реакции и удаления летучих компонентов процесс переработки продолжается, как описано выше.

Реакция производных фторметокси XII, XVII или XX осуществляется с аминами XIII, например, при температуре от -80^oC до 40^oC.

2-Галоген-1,3,5-триазины или -пиримидины XII, XVII или XX могут реагировать в апротонном полярном растворителе с аминами XIII при температуре от -80^oC до 40^oC; применяют амин XIII либо в избытке, либо используют органическое вспомогательное основание.

Для реакции триазинов или -пиримидинов XII, XVII или XX с амином XIII подходят следующие растворители: простые эфиры, как, например, простой метил-трет. -бутиловый эфир, простой диэтиловый эфир, простой этилпропиловый эфир, простой н-бутилэтиловый эфир, простой ди-н-бутиловый эфир, простой диизобутиловый эфир, простой диизоамиловый эфир, простой диизопропиловый эфир, простой циклогексилметиловый эфир, тетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, простой диметиловый эфир диэтиленгликоля и анизол; сложные эфиры, как, например, этилацетат, н-бутилацетат и изобутилацетат; а также хлорированные углеводороды, как, например, метиленхлорид, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, 1,1-дихлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, 1,2-дихлорбензол и 1-хлорнафталин и смеси этих растворителей.

Целесообразно применять растворитель в количестве от 100 до 2000 мас. предпочтительно от 400 до 1200 мас. относительно исходных веществ XII, XVII или XX.

К смеси исходных веществ XII, XVII или XX в одном из указанных ранее растворителей при температуре -80^oC до 40^oC, предпочтительно от -70^oC до 25^oC, добавляют предпочтительно от 1,8 до 2,5, в частности, от 1,95 до 2,2 моль-эквивалента амина XIII относительно исходных веществ XII, XVII или XX в течение 0,5-2 ч, перемешивают в течение 3 ч и затем нагревают для переработки до 25^oC.

Если применяют примерно стехиометрические количества амина XIII, то целесообразно использовать от 0,9 до 1,1 эквивалентов органического основания от исходных веществ XII, XVII или XX. В качестве основания подходят органические основания, как, например, трифторметиламин, триэтиламин, N-этилдиизопропиламин, триизопропиламин, N,N-диметиланилин, N,N-диметилциклогексиламин, N-метилпирролидин, пиридин, хинолин, -,-,--пиколин, 2,4- и 2,6-лутидин и триэтилендиамин.

Реакция может осуществляться при отсутствии давления или при давлении, непрерывно или периодически.

Для разделения реакционную смесь экстрагируют водой для удаления солей, высушивают и очищают органическую фазу, например, хроматографией способом. Однако можно также непосредственно концентрировать органическую фазу и остаток смешать с растворителем.

2-Амино-4-фторалкокси-1,3,5-триазины или 2-амино-4-фторалкоксипиримидины формулы IIIa получают предпочтительно способом, при котором 2-амино-4-фторалкокси-6-галоген-1,3,5-триазины или -пиримидины формулы IIIb в которой Hal обозначает фтор, хлор или бром, R⁵, n и Z имеют указанное ранее значение, обрабатывают нуклеофилом формулы XIV R⁴-H XIV в которой R⁴ обозначает метиламино, диметиламино, метокси-, этокси- или C₁-C₂-галоалкоксигруппу, или его солью XIVa.

Обработку 2-амино-4-фторалкокси-1,3,5-триазинов или 2-амино-4-фторалкоксипиримидинов IIIb нуклеофилом XIV или его солью XIVa осуществляют, например, при температуре от -80^oC до 80^oC, предпочтительно от -30^oC до 20^oC, причем либо нуклеофилы применяются в избытке, либо добавляется органическое основание.

Для обработки 4-галогенпроизводных IIIb подходят следующие растворители: простые эфиры, как, например, простой метил-трет.-бутиловый эфир, простой диэтиловый эфир, простой этилпропиловый эфир, простой н-бутилэтиловый эфир, простой ди-н-бутиловый эфир, простой диизобутиловый эфир, простой диизоамиловый эфир, простой диизопропиловый эфир, простой циклогексилметиловый эфир, тетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, простой диметиловый эфир диэтиленгликоля и анизол; сложные эфиры, как, например, этилацетат, н-бутилацетат и изобутилацетат, а также хлорированные углеводороды, как, например, метиленхлорид, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, 1,1-дихлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, 1,2-дихлорбензол и 1- хлорнафталин, и смеси этих растворителей.

Целесообразно использовать растворитель в количестве от 100 до 2000 мас. предпочтительно от 400 до 1200 мас. относительно исходного вещества IIIb.

К смеси исходного вещества IIIb в указанном ранее растворителе при температуре от -80^oC до 80^oC, предпочтительно от -80^oC до 25^oC, добавляют предпочтительно от 1,8 до 2,5, в частности, от 1,95 до 2,2, моль-эквивалентов нуклеофила XIVa от исходного вещества IIIb в течение 0,5-2 ч, перемешивают до полного завершения реакции (до 3 ч) и затем нагревают до 25^oC.

Если используют лишь примерно стехиометрические количества нуклеофила XIV или XIVa, то целесообразно добавить от 0,9 до 1,1 эквивалентов органического основания в расчете на исходное вещество IIIb. В качестве органических оснований подходят органические основания, как, например, триметиламин, триэтиламин, N-этилдиизопропиламин, триизопропиламин, N,N- диметиланилин, N, N-диметилциклогексиламин, N-метилпирролидин, пиридин, хинолин, -,-,--пиколин, 2,4- и 2,6-лутидин и триэтилендиамин.

Реакция может осуществляться при отсутствии давления или при давлении, непрерывно или периодически.

Для разделения полученную смесь экстрагируют водой для удаления солей, высушивают и органическую фазу очищают, например, хроматографией. Продукты реакции в большинстве случаев достаточно чистые, так что необходимо только отфильтровать выпавшую соль и провести концентрирование органической фазы.

2-Аминопиримидины, имеющие в 4 или 6 положении атом фтора, можно получить по аналогии со способами, описанными в Европейском патенте 378092 или в Yakugaku Zasshi 87 (1967) 1315. Соответствующие 1,3,5-триазины могут быть получены аналогичным способом. Соответствующие исходные вещества, как, например, 2,4-дифтор-6-метокси-1,3,5-триазин известны в литературе (заявка на патент Франции 1561876 (CA 72, 90530), выложенная заявка ФРГ 2901498 (CA91, 194627) или Chem. Ber. 102 (1969) 2330).

2-Аминопиримидины или 1,3,5-триазины формулы III, которые в 4 или 6 положении имеют бромдифторметоксигруппу, описаны в Европейском патенте 169815.

2-Аминопиримидины, которые в 4 или 6 положении имеют дифторметоксигруппу, можно получить по методам, описанным в Европейском патенте 84020.

Сульфонилкарбаматы формулы IV были получены по аналогии с известными реакциями (например, Европейский патент 120814). Однако можно также перевести сульфонилизоцианаты формулы I в обычных условиях в инертном растворителе, как, например, простом эфире или дихлорметане, обработкой фенолом в карбаматы формулы IV.

Карбаматы формулы VI можно получить по аналогии с известными способами (например, ЕП 101670), однако они могут быть получены также из соответствующих изоцианатов VII путем обработки фенолом.

Изоцианаты формулы VII получают из аминов формулы III путем обработки оксалилхлоридом или фосгеном (по аналогии с Angew. Chem. 83 (1971), 407, ЕП 388873).

Сульфонамиды формулы V можно получить путем реакции соответствующих хлоридов сульфокислоты с аммиаком (Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, т. 9, (1955) 605). Хлориды сульфокислоты получают либо путем реакции Меервейна (диазотирование соответствующих аминов и сульфохлорирование, катализированное солью меди), или путем хлорсульфонирования соответствующих ароматических углеводородов (F. Muth в "Methoden der organischen Chemie", Houben Weyl, Thieme Verlag, Stuttgart (1955) 557 ff). Сульфонамиды формулы V можно получить также из соответственно замещенных 2-гидроксибензолсульфонамидов путем обработки соответствующими замещенными сульфонилгалогенидами в присутствии вспомогательного основания.

Типичные примеры получения промежуточных соединений приведены в экспериментальной части.

Соли соединений I можно получить известным способом (ЕП 304282, патент США 4599412). Их получают путем депротонирования соответствующих сульфонилмочевин I в воде или инертном органическом растворителе при температурах от -80^oC до 120^oC, предпочтительно от 0 до 60^oC, в присутствии основания.

Соответствующими основаниями являются, например, гидроксиды, оксиды или алкоголяты щелочных или щелочно-земельных металлов, как, например, гидроксид натрия, калия и лития, метанолят, этанолят и трет.-бутанолят натрия, гидрид натрия и кальция и оксид кальция.

В качестве растворителей, наряду с водой, рассматриваются также, например, спирты, как, например, метанол, этанол и трет.-бутанол; простые эфиры, как, например, тетрагидрофуран и диоксан, ацетонитрил, диметилформамид; кетоны, как, например, ацетон и метилэтилкетон; а также галогенированные углеводороды.

Депротонирование может осуществляться при нормальном давлении или при давлении до 50 бар, предпочтительно при нормальном давлении до 5 бар избыточного давления.

Соединения I или гербицидные средства, содержащие эти соединения, а также их соли с щелочными или щелочно-земельными металлами, приемлемые для окружающей среды, могут эффективно применяться для борьбы с сорняками в таких культурах, как, например, пшеница, рис и кукуруза, не повреждая культурные растения; эффект достигается также при низкой норме расхода.

Поэтому объектом настоящего изобретения также является гербицидное средство, включающее активное вещество производное сульфонилмочевины и целевые добавки, приемлемые в сельском хозяйстве, содержащее в качестве производного сульфонилмочевины соединение общей формулы I, где R₁ - C₁-C₄-алкил, ди-(C₁-C₄)-алкиламино, R₂ - водород, R₃ трифторметокси, фтор, R₄ метокси, R₅ - водород, Z CH, в эффективном количестве.

Средство может быть использовано в виде непосредственно распыляемых растворов, порошков, суспензий, а также высокопроцентных водных, масляных и других суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, пылевидных препаратов, разбрасываемых препаратов или гранулятов путем распыления, опыливания, опрыскивания или разбрасывания. Формы используемых составов зависят от поставленной задачи; в каждом случае они должны обеспечивать, по возможности, тончайшее распределение предложенных в изобретении активных веществ.

Соединения I подходят, главным образом, для получения непосредственно распыляемых растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий. В качестве инертных добавок используются в основном минеральные масляные фракции с температурой кипения от средней до высокой, как, например, керосин или дизельное масло, кроме того, масла каменноугольной смолы, а также масло растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например, толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексенон, циклогексенон, хлорбензол, изофорон или сильно полярные растворители, как, например, N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или вода.

Водные формы могут быть приготовлены из эмульсионных концентратов, дисперсий, паст, смачиваемых порошков или вододиспергируемых гранулятов путем добавления воды. Для получения эмульсий, паст или масляных дисперсий субстраты как таковые или растворенные в масле или растворителе гомогенизируются в воде с помощью смачивающих, адгезионных, диспергирующих или эмульгирующих средств. Могут быть изготовлены концентраты, состоящие из активного вещества, смачивающего, адгезивного, диспергирующего или эмульгирующего средства и соответственно растворителя или масла, которые разбавляются водой.

В качестве поверхностно-активных веществ рассматриваются соли щелочных, щелочно-земельных металлов, аммония, ароматических сульфокислот, например, лигнин-, фенол-, нафталин- и дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислоты жирного ряда, алкил- и алкиларилсульфонаты, алкил-, лауриловые простые эфиры и сульфаты спирта жирного ряда, а также соли гекса-, гепта- и октадеканолов, а также простой гликолевый эфир спирта жирного ряда, продукты конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или нафталинсульфокислоты с фенолом и формальдегидом, простой полиоксиэтиленоктилфеноловый эфир, этоксилированный простой изооктил-, октил- или нонилфенол-, алкилфенол-, трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфиры спиртов, изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена и спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, простой оксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, ацетат простого полигликолевого эфира лаурилового спирта, сложный сорбитовый эфир, лигнин-отработанный сульфитный щелок или метилцеллюлоза.

Порошковые, распыляемые и разбрызгиваемые препараты могут изготавливаться путем перемешивания или размалывания активных веществ с твердым наполнителем.

Грануляты, например, грануляты в оболочке, пропиточные грануляты и гомогенные грануляты могут быть изготовлены путем присоединения активных веществ к твердым наполнителям. Твердыми наполнителями являются минеральные почвы, как, например, кремневые кислоты, силикагели, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и магния, окись