Модифицирующая добавка для детергентной композиции, способ ее получения, сферические согранулы, способ их получения и детергентная композиция

Модифицирующая добавка для детергентной композиции, способ ее получения, сферические согранулы, способ их получения и детергентная композиция

Реферат

 

Изобретение относится к модифицирующей добавке, содержащей мас.%: носитель 55 - 95 и водный раствор силиката щелочного металла до 100. Носитель является химически инертным по отношению к силикату и отличен от триполифосфата натрия. Силикат является продуктом абсорбции водного раствора, имеющего сухой экстракт 10 - 60% и молярное отношение SiO₂:M₂O, равное 1,6 -3,5. Кроме того изобретение касается способа получения указанной модифицирующей добавки и модифицирующей добавки в виде сферических согранул гидрат силикатов и карбоната щелочного металла. Изобретение также относится к составу сферических согранул и детергентной композиции. 5 с. и 14 з.п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к модифицирующей добавке. Предметом изобретения является модифицирующая добавка, образованная силикатами щелочных металлов, обогащенными структурами, в которых атомы кремния находятся в формах Q₂ и Q₃, причем указанная добавка предназначена для детергентных композиций, в частности для стиральных порошков, особенно для стиральных или посудомоечных машин.

Под "модифицирующей добавкой" понимают любую активную добавку, которая улучшает свойства поверхностно-активных веществ детергентной композиции.

Необходимо, чтобы модифицирующая добавка обладала бы эффектом, называемым "умягчение" воды, используемой для стирки (мытья). Следовательно, она должна удалять кальций и магний, которые присутствуют в воде в виде растворимых солей, а в загрязнениях белья в виде сложных форм, более или менее растворимых. Удаление кальция и магния может осуществляться либо путем комплексообразования в виде растворимых структур, либо путем ионного обмена, либо путем осаждения. Если речь идет об осаждении, то последнее должно контролироваться, чтобы избежать образования накипи на белье или на элементах стиральных машин.

Этот контроль за осаждением достигается, в частности за счет водорастворимых полимеров, обладающих сродством к кальцию и магнию.

Необходимо также, чтобы модифицирующая добавка придавала бы эмульгирующему эффекту поверхностно-активных веществ по отношению к жировым загрязнениям еще и диспергирующий эффект по отношению к "пигментным" загрязнениям, таким как оксиды металлов, глины, кремнезем, различные пыли, гумус, известняк, сажа и т.д.

Этот диспергирующий эффект достигается обычно благодаря присутствию полианионов, создающих большую плотность отрицательных зарядов на поверхности раздела фаз.

Необходимо еще, чтобы модифицирующая добавка создавала бы ионную силу, благоприятную для действия поверхностно-активных веществ, в частности за счет увеличения размера мицелл.

Необходимо также, чтобы она создавала ионы OH^- для омыления жиров, а еще для увеличения отрицательных поверхностных зарядов на текстильной поверхности и на частицах загрязнений.

Силикаты уже давно рассматриваются как хорошие детергентные добавки, однако в настоящее время они мало используются в бесфосфатных композициях для стирки белья.

Наиболее используемыми для этой области применения силикатами являются те, которые имеют молярное отношение SiO₂/Na₂O, заключенное между 1,6 и 2,4. Они поставляются в торговлю либо в виде концентрированных растворов с концентрацией по сухому остатку примерно 35-45 мас. либо в виде тонкоизмельченного порошка силиката, в случае необходимости, спрессованного.

Коммерческие концентрированные растворы чаще всего приготавливаются, исходя из полностью аморфного силиката, называемого "стеклообразным", а также "жидким (растворимым) стеклом".

Эти жидкие стекла растворяются в воде в автоклаве под давлением при температуре 140^oC. Получают таким образом коммерческие растворы, имеющие примерно 45 мас. сухого остатка для силиката с отношением 2 и примерно 35 мас. для силиката с отношением 3,5.

Концентрированные силикатные растворы при помощи устройства для создания раствора детергента вводятся в водную суспензию, содержащую другие компоненты раствора детергента. Суспензия затем сушится путем распыления. Силикат, распыленный и высушенный совместно с другими компонентами, содержит в таком случае не более, чем 20% ассоциированной воды по отношению к своему сухому весу, и даже меньше.

Что касается коммерческого порошкообразного силиката, то он получается в результате сушки путем распыления концентрированных растворов стеклообразного силиката; необходимо сохранять от 20 до 22 мас. воды относительно конечного продукта, чтобы обеспечить хорошую растворимость указанного продукта.

Было установлено, что, когда он растворяется в моющем растворе в соотношении от 1 до 3 г/л, то этот порошкообразный силикат, который содержит только от 20 до 22 мас. ассоциированной воды (относительно конечного продукта), обладает лишь слабыми модифицирующими свойствами.

Действительно, этот порошкообразный силикат, переведенный в раствор, образует в основном мономерные кремневые структуры с формулой Si(OX)₄, где X представляет собой H или Na, которые не обладают модифицирующим действием. Такие мономерные структуры могут повторно ассоциироваться друг с другом с образованием полианионов только в том случае, если концентрация силиката составляет, по меньшей мере, от 50 до 500 г/л, и то медленно.

Такие концентрации силиката, а также медленная кинетика полимеризации мономерных структур не совместимы с условиями и с продолжительностью стирки в стиральной машине.

Все то, что было установлено для порошка, содержащего от 20 до 22% химически ассоциированной воды (относительно конечного продукта), является действительным и для рецептур, содержащих силикат с 20% ассоциированной воды (относительно сухого силиката), которые приготавливаются путем введения концентрированного силикатного раствора в суспензию с последующей сушкой.

Фирмой-заявителем было установлено, что, когда силикат щелочного металла является богатым структурами, в которых атомы кремния находятся в виде Q₂ и Q₃, то полианионные структуры, образуемые в результате разбавления до концентраций от 1 до 3 г/л в моющей среде, имеют продолжительность жизни, достаточную, чтобы позволить им играть роль "модифицирующей добавки" при моющем действии.

Выражение "атомы кремния в виде Q₂ и Q₃" является представлением степени ассоциации атомов кремния между собой; "Q₂" означает, что каждый атом кремния участвует в двух связях -Si-O-Si-, причем две оставшиеся связи приходятся на концевые группы -Si-O-X, где X представляет собой щелочной металл или H; Q₃ означает, что каждый атом кремния участвует в трех связях -Si-O-Si-, причем оставшаяся связь приходится на концевую группу -Si-O-X.

Модифицирующая добавка для детергентной композиции, составляющая предмет изобретения, отличается тем, что она образована силикатом щелочного металла, в частности натрия или калия, содержащим, по меньшей мере, 30% предпочтительно 50% атомов кремния в виде Q₂ и Q₃.

Указанный силикат может иметь молярное отношение SiO₂/M₂O. порядка от 1,6 до 3,5, предпочтительно порядка от 1,8 до 2,6.

Указанная модифицирующая добавка может находиться в какой-либо структурированной (порошок, гранулы и т.д.) или неструктурированной форме.

Первый вариант осуществления изобретения представляет собой модифицирующую добавку, состоящую из водного раствора с концентрацией по сухому остатку примерно 10-60 мас. предпочтительно примерно 35-50 мас. силиката щелочного металла, в частности натрия или калия, с молярным отношением SiO₂/M₂O порядка от 1,6 до 3,5, предпочтительно порядка от 1,8 до 2,6.

Концентрированный раствор силиката щелочного металла, используемый в качестве модифицирующей добавки, получается предпочтительно путем растворения в воде "жидких стекол" в автоклаве под давлением при температуре 140^oC с последующим возможным разбавлением; он может также получаться при помощи других известных способов, таких как прямое воздействие каустической соды на песок в концентрированном растворе первой.

В результате анализа методом ЯМР установлено, что: раствор с 45% сухого остатка стеклообразного силиката с молярным отношением SiO₂/Na₂O 2 содержит 34% структур Q₃, 51% структур Q₂, 12% структур Q₁ и 3% структур Q₀; раствор с 35% сухого остатка с отношением 3,5 содержит 46% структур Q₂, 27% структур Q₂, 16% структур Q₄, 9% структур Q₁ и 2% структур Q₀.

Указанный раствор как модифицирующая добавка может использоваться после добавления путем пульверизации на моющий порошок из "нижней части колонны" в случае наличия распылительной установки или на смесь компонентов моющей рецептуры в случае сухого смешивания, и все это в пределах адсорбирующей способности порошков. Полученная порошкообразная смесь может, если это необходимо, умеренно высушиваться, так чтобы весовое отношение сухой силикат/вода, оставшаяся ассоциированной с силикатом, было бы заключено между 100/120 и 100/40, предпочтительно между 100/90 и 100/50.

Количество силикатного раствора, которое может использоваться, является таким, чтобы весовое отношение сухой силикат/моющий порошок было бы заключено между 1/100 и 30/100, предпочтительно порядка от 10/100 до 20/100.

Другой вариант осуществления изобретения заключается в том, что водный раствор с концентрацией по сухому остатку примерно 10-60 мас. предпочтительно примерно 35-50 мас. силиката щелочного металла, в частности натрия или калия, с молярным отношением SiO₂/M₂ порядка от 1,6 до 3,5, предпочтительно порядка от 1,8 до 2,6, адсорбируется и/или адсорбируется на носителе в виде частиц, инертном по отношению к силикату, причем весовое отношение силикат (в расчете на сухой остаток)/вода, оставшаяся ассоциированной с силикатом, изменяется от 100/120 до 100/40, предпочтительно от 100/90 до 100/50. "Инертный" означает химически инертный.

Под водой, "ассоциированной" с силикатом, понимают воду из раствора, нанесенного на носитель, которая не комбинируется с минеральным носителем, в частности в виде кристаллизационного гидрата.

Среди неорганических носителей для силикатного раствора можно указать соединения, предпочтительно водорастворимые, такие как: карбонат натрия, сульфат натрия, борат натрия, перборат натрия, метасиликат натрия, фосфаты или полифосфаты, такие как трехнатриевый фосфат, триполифосфат натрия и т.д. причем эти носители находятся в чистом виде или в смеси между собой.

Носитель составляет обычно порядка от 55 до 95 мас. предпочтительно порядка от 65 до 85 мас. от нанесенного раствора в расчете на сухое вещество (т.е. вес раствора в расчете на сухой остаток + вес носителя).

Указанный раствор на носителе может быть приготовлен в результате адсорбции и/или абсорбции путем осуществления контакта концентрированного водного раствора силиката щелочного металла с молярным отношением SiO₂/M₂O порядка от 1,6 до 3,5, предпочтительно порядка от 1,8 до 2,6, содержащего сухой остаток порядка от 10 до 60 мас. предпочтительно порядка от 35 до 50 мас. с неорганическим носителем, инертным по отношению к силикату, причем указанный носитель присутствует в таком количестве, чтобы количество воды, оставшейся ассоциированной с указанным силикатом после адсорбции и/или адсорбции, соответствовало бы весовому отношению силикат (в расчете на сухой остаток)/вода, ассоциированная с силикатом, порядка от 100/120 до 100/140, предпочтительно порядка от 100/90 до 100/50.

Операция осуществления контакта может проводиться в результате прибавления, в частности путем пульверизации, указанного концентрированного раствора силиката к носителю в виде частиц в любом известном смесителе с большой эффективностью, в частности, типа LODIGE или в устройствах для гранулирования (барабан, тарелка и т.д.) и т.д. при температуре порядка от 20 до 95^oC, предпочтительно порядка от 70 до 95^oC.

Носителями, которые могут использоваться, являются те, которые уже упоминались при перечислении.

Количество и концентрация используемого силикатного раствора являются функцией абсорбирующей и/или адсорбирующей способности носителя, учитывая вероятную возможность для указанного носителя образовывать, в частности кристаллизуемые гидраты; содержание воды, не ассоциированной с силикатом, которая может находиться в виде гидрата в носителе, может быть определено известным способом путем дифференциального термического анализа или путем количественной X-диффракции. Вода, комбинированная о носителем, возможно в виде других форм, отличных от указанных гидратов, может быть определена при помощи соответствующих физико-химических методов (термопорозиметрия, термогравиметрия, ЯМР протонов, ИК).

Предел абсорбирующей и/или адсорбирующей способности указанного носителя может быть определен в соответствии с известными методами, например, в результате измерения изменения угла на основе угла естественного откоса (обрушения) в зависимости от содержания добавки силикатного раствора.

Если это необходимо, то смесь, образованная носителем и силикатным раствором, сама по себе может высушиваться, но умеренным образом, так чтобы получить желаемую долю воды, ассоциированной с силикатом.

Полученные частицы нанесенного на носитель силикатного раствора могут измельчаться, если это желательно, таким образом, чтобы получить средний диаметр порядка от 200 до 800 мкм.

Растворы силиката щелочного металла в форме, адсорбированной и/или абсорбированной на карбонате щелочного металла, которые находятся в виде сферических гранул совместно с гидратированным силикатом щелочного металла и карбонатом щелочного металла, являются модифицирующими добавками по изобретению.

Указанные совместные сферические гранулы с гидратированными силикатами щелочных металлов и карбонатами щелочных металлов могут быть получены в соответствии со способом, отличающимся тем, что: пульверизируют водный раствор на основе силикатов щелочных металлов или на основе смеси силикатов и карбонатов щелочных металлов на движущийся слой частиц на основе карбонатов щелочных металлов, поступающих в ротационное устройство для гранулирования, причем скорость поступления частиц, толщина движущегося слоя и расход пульверизируемого раствора являются такими, чтобы каждая частица превращалась бы в совместную пластичную гранулу, контактируя с другими частицами; подвергают полученные гранулы операции по увеличению плотности; сушат указанные гранулы с увеличенной плотностью до получения содержания воды, ассоциированной с силикатом, которое соответствует весовому отношению силикат (в расчете на сухой остаток)/вода, ассоциированная с силикатом, порядка от 100/120 до 100/40.

Среди силикатов и карбонатов щелочных металлов можно указать предпочтительно силикаты и карбонаты натрия и калия, а особенно силикаты и карбонаты натрия.

Водный раствор на основе силиката или на основе смеси силикат/карбонат, который пульверизируется, может иметь содержание сухого остатка порядка от 30 до 55 мас. предпочтительно от 30 до 45 мас. указанный силикат щелочного металла имеет молярное отношение SiO₂/M₂O порядка от 1,6 до 3,5, предпочтительно порядка от 1,8 до 2,6, а особенно близкое к 2; указанный карбонат может, в случае необходимости присутствовать с содержанием, определяемым как функция конечного желаемого продукта в зависимости от пропорций.

Пульверизация раствора на основе силиката или на основе смеси силикат/карбонат осуществляется при температуре порядка от 20 до 95^oC, предпочтительно порядка от 70 до 95^oC, пульверизации может благоприятствовать совместное введение (например, при помощи бифункциональной форсунки) сжатого воздуха при температуре того же порядка.

Частицы, используемые для получения совместных гранул, состоят в основном из карбоната щелочного металла и имеют: средний диаметр порядка от 10 до 150 мкм, предпочтительно порядка от 20 до 100 мкм, а особенно близкий к 30-80 мкм, насыпную плотность без утрамбовки (не массовую плотность) порядка от 0,4 до 1,1 г/см³, предпочтительно порядка от 0,6 до 1,1 г/см³; содержание воды порядка от 0,05 до 0,4 мас. предпочтительно порядка от 0,1 до 0,3 мас.

содержание нерастворимых веществ порядка от 5 до 100 мг/кг, обычно порядка от 10 до 60 мг/кг.

Можно использовать модифицированные или обычные марки карбоната.

Наряду с этим частицами карбоната могут присутствовать в небольших количествах (менее 10 мас. от совместных гранул) другие частицы, такие как полимеры-противоосадители (карбоксиметилцеллюлоза и т.д.), ферменты и т.д. обычно используемые в области моющих средств, которые имеют диаметр и плотность, близкие к аналогичным величинам для карбонатных частиц.

Устройство, используемое для осуществления операции по совместному гранулированию путем пульверизации, может быть любым ротационным устройством типа вращающейся тарелки, машины для изготовления драже, вращающегося барабана, смесителя-гранулятора и т.д.

Первый предпочтительный вариант осуществления этих совместных гранул заключается в использовании ротационного гранулятора, обеспечивающего поступление частиц в виде тонкого слоя. Машины для изготовления драже, имеющие ось вращения, отклоненную относительно горизонтальной оси на угол, превышающий 20^o, предпочтительно превышающий 40^o, подходят особенно хорошо; их геометрия может быть очень различной: в форме усеченного конуса, плоской, в виде лестницы, комбинацией этих трех форм и т.д.

Второй предпочтительный вариант осуществления этих совместных гранул заключается в использовании ротационного барабана, угол отклонения которого составляет, по меньшей мере, 3% а предпочтительно не менее 5% Частицы на основе карбоната перемещаются при температуре порядка от 15 до 200^oC, предпочтительно порядка от 15 до 120^oC и особенно порядка от 15 до 30^oC.

Пульверизируемые количества раствора на основе силиката или на основе смеси силикат/карбонат и количества частиц на основе карбоната, подлежащие использованию, соответствуют отношению расход жидкости/расход частиц, которое может изменяться от 0,2 до 0,8 л/кг, предпочтительно от 0,4 до 0,7 л/кг и особенно от 0,62 до 0,7 л/кг, причем эти значения выражаются через натриевые соли.

Расход распыляемого раствора, скорость перемещения частиц, а также толщина слоя перемещающихся частиц являются такими, чтобы каждая частица абсорбировала бы жидкость и слипалась бы с другими частицами, с которыми она контактирует, с целью получения пластичных гранул, а не пастообразного вещества.

Скорость перемещения частиц и толщина слоя регулируются путем скорости введения частиц в устройство для гранулирования и его характеристик.

Время пребывания частиц в устройстве тарелочного или барабанного типа составляет обычно порядка от 15 до 40 мин.

Специалисту под силу, в зависимости от данного сырья, приспособить к желаемому продукту характеристики используемого устройства, а именно: для машины по изготовлению драже: ее геометрию (в форме усеченного конуса, плоскую, лестничную или комбинацию этих трех форм); ее размера (глубина, диаметр); ее угол отклонения; ее скорость вращения; относительные расположения элементов подачи твердых и жидких веществ; для барабана: его геометрию (диаметр трубы); его угол отклонения; его скорость вращения; загрузку трубы; относительные расположения элементов подачи твердых и жидких веществ.

Полученные неуплотненные и невысушенные совместные гранулы имеют характеристики, определяемые условиями, используемыми для осуществления гранулирования. Они обычно имеют: содержание силиката порядка от 7 до 30 мас.предпочтительно порядка от II до 23 мас. а особенно порядка от 21 до 23 мас.

содержание карбоната порядка от 41 до 75 мас. предпочтительно порядка от 48 до 64 мас. а особенно порядка от 48 до 51 мас.

содержание воды порядка от 18 до 29% предпочтительно порядка от 25 до 29 мас. а особенно порядка от 27 до 29 мас.

Операция увеличения плотности может осуществляться при температуре окружающей среды путем скатывания совместных гранул, полученных на стадии гранулирования, в ротационном устройстве.

Это устройство является предпочтительно независимым от устройства для гранулирования.

Эта стадия увеличения плотности может преимущественно осуществляться путем введения и пребывания совместных гранул в ротационном барабане. Угол отклонения последнего составляет не менее 3% предпочтительно не менее 5% Размеры этого барабана, его скорость вращения и время пребывания совместных гранул являются функцией искомой плотности; время пребывания обычно составляет порядка от 20 мин до 3 ч, предпочтительно порядка от 20 до 90 мин.

Смесители-грануляторы также хорошо приспособлены для этой операции увеличения плотности.

Операции совместного гранулирования и увеличения плотности могут также осуществляться в одном и том же устройстве, например, в лестничной машине для изготовления драже, причем увеличение плотности совместных гранул достигается путем скатывания указанных совместных гранул на последних ступеньках устройства; кроме того эти две операции могут осуществляться в двухсекционном барабане.

Затем совместные гранулы с повышенной плотностью сушатся при помощи любого известного способа. Очень результативным методом является сушка в кипящем слое при помощи потока воздуха при температуре порядка от 30 до 90^oC, предпочтительно от 60 до 80^oC. Эта операция осуществляется в течение продолжительности, зависящей от температуры воздуха, от содержания воды в совместных гранулах на выходе из устройства для гранулирования и от желаемого содержания высушенных совместных гранул, а также от условий кипящего слоя; специалист сумеет приспособить эти различные условия к искомому продукту.

Высушенные плотные совместные гранулы имеют обычно: содержание силиката порядка от 8 до 38 мас. предпочтительно порядка от 14 до 31 мас. а особенно порядка от 24 до 31 мас.

содержание карбоната порядка от 47 до 87 мас. предпочтительно порядка от 59 до 81 мас. особенно порядка от 64 до 69 мас.

содержание воды порядка от 5 до 25 мас. предпочтительно порядка от 7 до 20 мас. а особенно от 12 до 20 мас.

насыпную плотность без утрамбовки порядка от 0,7 до 1,5 г/см³, предпочтительно порядка от 0,75 до 1,5 г/см³, а особенно порядка от 0,8 до 1 г/см³; средний диаметр (в смысле общего процентного содержания прошедших частиц) порядка от 0,4 до 1,8 мм, предпочтительно порядка от 0,6 до 0,8 мм, с отклонением типа log₁₀ от 0,02 до 0,3, предпочтительно от 0,05 до 0,1.

Эти стадии: совместное гранулирование увеличение плотности сушка - позволяют получить совместные гранулы на основе гидратированных силикатов щелочных металлов и карбонатов щелочных металлов, которые являются совершенно сферическими, плотными и быстро растворимыми в воде.

Сферические совместные гранулы на основе гидратированных силикатов натрия и карбоната натрия, особенно приспособленные для приготовления детергентных композиций для посудомоечных и стиральных машин, представляют собой гранулы, имеющие следующие характеристики: содержание силиката порядка от 24 до 31 мас.

содержание карбоната порядка от 64 до 69 мас.

содержание воды от 12 до 20 вес% насыпная плотность без утрамбовки порядка от 0,7 до 1,5 г/см³, предпочтительно порядка от 0,8 до 1 г/см³; средний диаметр порядка от 0,4 до 0,8 мм с отклонением типа log₁₀ от 0,05 до 0,1; скорость растворения на 90% в воде менее 2 мин и на 95% менее 4 мин.

Под скоростью растворения на 90% или на 95% в воде понимают время, необходимое для растворения 90% или 95% продукта с концентрацией 35 г/л в воде при 20^oC.

Когда она является структурированной (порошок, совместные гранулы и т.д. ), то модифицирующая добавка по изобретению используется в детергентных композициях для посудомоечных машин с содержанием от 3 до 90 мас. предпочтительно от 3 до 70 мас. от указанных композиций; количества, используемые в композициях для стиральных машин, составляют порядка от 3 до 60 мас. предпочтительно порядка от 3 до 40 мас. от указанных композиции (эти количества выражаются весом сухого силиката относительно веса композиции).

Помимо модифицирующей добавки, составляющей предмет изобретения, в моющей композиции присутствует, по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество в количестве, которое может изменяться от 8 до 20% предпочтительно порядка от 10 до 15 мас. от указанной композиции.

Среди этих поверхностно-активных веществ можно указать: анионогенные поверхностно-активные вещества типа мыла щелочных металлов (соли щелочных металлов и жирных кислот C₈-C₂₄), сульфонатов щелочных металлов (алкилбензолсульфонатов C₈-C₁₃, алкилсульфонатов C₁₂-C₁₆), оксиэтилированных и сульфатированных жирных спиртов C₆-C₁₆, оксиэтилированных и сульфатированных алкилфенолов C₈-C₁₃, сульфосукцинатов щелочных металлов (алкилсульфосукцинаты C₁₂-C₁₆) и т.д.

неионогенные поверхностно-активные вещества типа полиоксиэтилированных алкилфенолов C₆-C₁₂ оксиэтилированных алифатических спиртов C₈-C₂₂, блок-сополимеров оксида этилена и оксида пропилена, амидов карбоновых кислот, в случае необходимости, полиоксиэтилированных; амфотерные поверхностно-активные вещества типа алкил-диметилбетаинов; катионогенные поверхностно-активные вещества типа хлоридов или бромидов алкилтриметиламмония, алкилдиметилэтиламмония.

Помимо прочего различные компоненты могут присутствовать в моющей композиции, например, такие как: модифицирующие добавки типа: фосфаты с содержанием, по меньшей мере, 25 мас. от всей композиции; цеолиты примерно до 40 мас. от всей композиции; карбонат натрия примерно до 80 мас. от всей композиции; нитрилуксусная кислота примерно до 10 мас. от всей композиции; лимонная кислота, винная кислота примерно до 20 мас. от всей композиции; причем общее количество модифицирующей добавки соответствует примерно от 0,2 до 80% предпочтительно от 20 до 45 мас. от всей указанной детергентной композиции; отбеливающие вещества типа перборатов, перкарбонатов, хлоризоциануратов, N,N,N',N'-тетраацетилэтилендиамина (ТАЭД) примерно до 30 мас. от всей указанной детергентной композиции; противоосадители типа карбоксиметилцеллюлозы, метилцеллюлозы в количествах, которые могут доходить примерно до 5 мас. от всей указанной детергентной композиции; вещества, препятствующие образованию накипи, типа сополимеров акриловой кислоты и малеинового ангидрида в количествах, которые могут доходить примерно до 10 мас. от всей указанной детергентной композиции; наполнители типа сульфата натрия для порошкообразных детергентов в количестве, которое может доходить до 50 мас. от всей указанной детергентной композиции.

Последующие примеры даются в качестве иллюстрирующих и не могут рассматриваться как ограничение области и смысла изобретения.

Примеры 1 5. Свойства модифицирующей добавки на основе: раствора силиката натрия с молярным отношением SiO₂/Na₂O 2 с 45 мас. сухого остатка (пример 2); раствора силиката натрия с молярным отношением SiO₂/Na₂O 3,4 с 35 мас. сухого остатка (пример 4); определяются ТЕРГОТОМЕТРЕ (US Testing Company, Hoboken, USA) в бинарной смеси с анионогенным поверхностно-активным веществом LABS (линейный додецилбензолсульфонат натрия фирмы ALDRICH), причем измерения отражающей способности осуществляются при помощи рефлектометра GARDNER.

Эти характеристики сравниваются с характеристиками: одного LABS с концентрацией 2 г/л (пример 1); тонко измельченного порошка силиката с отношением 2, содержащего 22% воды (т.е. 28,2% воды относительно сухого силиката) (пример 3); тонко измельченного порошка силиката с отношением 3,4, содержащего 18,6% воды (т.е. 22,8% воды относительно сухого силиката) (пример 5); которые используются в одних и тех же условиях (4 г/л).

Результаты этих измерений приведены в табл. 1.

Метод измерения Принцип. В терготометре моделируют упрощенную машинную стирку, стирая при температуре 65^oC образцы из стандартизированных загрязненных тканей при помощи поверхностно-активного вещества и испытываемой модифицирующей добавки. Стирка длится 20 мин, и цвет тканей определяется до и после стирки. Добиваются "белого цвета", стирая тот же самый тип образцов при помощи одного поверхностно-активного вещества, чтобы оценить достоинство испытываемой модифицирующей добавки.

Экспериментальная методика Терготометр представляет собой устройство, состоящее из 4 камер емкостью по 2 л из нержавеющей стали, на которые установлены пульсаторы, которые регулируются на 100 циклов/мин. Камеры помещаются в резервуар с водой, температура которой регулируется при 65^oC.

1. В каждую камеру помещают 1 л жесткой воды из водопроводного крана (34^o жесткости по французской шкале). После нагревания воды вводят: 5 образцов размером 10x12 см белого хлопка марки 405W фирмы TEST FABRIC, 5 образцов размером 10x12 см полиэфирного хлопка (ПЭХ) белого цвета по стандарту N 7435 фирмы TEST FABRIC, 2 образца размером 10x12 см хлопка, загрязненного ЕМРА (смесью из туши и оливкового масла), артикул 101 фирмы GALLEN; 2 образца размером 10x12 см хлопка, загрязненного красным вином, артикул 114 фирмы GALLEN; 2 образца размером 10x12 см полиэфирного хлопка (ПЭХ), загрязненного ЕМРА, артикул 104 фирмы GALLEN.

2. Одновременно осуществляют 3 следующие операции: включение хронометра; запуск перемешивания; прибавление смеси: модифицирующая добавка/поверхностно-активное вещество.

Модифицирующая добавка испытывается при концентрации 4 г/л (масса рассчитана по сухому веществу продукта), и к ней добавляется 2 г/л LABS.

3. Полоскание По истечении 20 мин сливают воду стирки и споласкивают ткани посредством 3x1 л холодной воды из водопроводного крана.

4. Выжимание и сушка Выжимают образцы, предварительно их подсушивают, раскладывая их индивидуально на абсорбирующую бумагу. Затем ткани дважды пропускаются через лощильную машину между двумя листами абсорбирующей бумаги при температуре приблизительно 110^oC.

5. Измерение цвета Эталонируют прибор GARDNER путем измерения нуля на черной пластинке, предназначенной для этой цели, затем путем измерения значений L, a, b на стандартной белой пластинке того же самого типа, что и черная.

Величина L характеризует цвет в оттенках от белого до черного: L 100 соответствует белому образцу; L 0 соответствует черному образцу.

Величина a характеризует цвет в оттенках от зеленого до красного: a > 0 цвет стремится к красному; а < 0 цвет стремится к зеленому.

Величина b характеризует цвет в оттенках от желтого до голубого: b > 0 цвет стремится к желтому; b < 0 цвет стремится к голубому.

После эталонирования проводят собственно измерения. Из камеры берут по 2 образца каждой категории тканей, проводят по 5 измерений с образцом (т.е. одно в центре и по одному в четырех углах), устанавливая на ткань тяжелую металлическую пластинку, затем определяют среднее арифметическое из 10 определений. Поступают аналогичным образом с нестиранными тканями.

6. Обработка результатов Рассчитывают DL и DE для каждого опыта и для каждого типа ткани.

DL L (после стирки) L (до стирки); Da a (до стирки) a (после стирки); Db b (до стирки) b (после стирки); Рассчитывают среднее значение из DL и DE для каждого продукта и для каждого типа загрязненной ткани.

Затем для каждого продукта рассчитывают: моющую способность по отношению к хлопку, загрязненному ЕМРА DE средняя хлопка ЕМРА, моющую способность по отношению к ПЭХ, загрязненному ЕМРВ DE средняя ПЭХ ЕМРА; моющую способность по отношению к хлопку, загрязненному вином DE средняя хлопка ВИН; общую моющую способность сумма моющих способностей хлопка ЕМРА, ПЭХ ЕМРА, хлопка ВИН.

Примеры 6 и 7. Загружают в смеситель LODIGE M5G (поставляемый в торговлю фирмой LODIGE) 800 г безводного триполифосфата H₂ поставляемого в торговлю фирмой RHONE-POUL ENC.

После закрытия и приведения во вращение устройства со скоростью 400 об/мин вводят путем пульверизации 200 г раствора силиката натрия с молярным отношением SiO₂/Na₂O 2 с 45% сухого остатка.

Это введение продолжается 10 мин, после дополнительных 10 мин смешивания путем вращения удаляют продукт, который оставляют в покое в течение 2 ч на плоской поверхности под открытым воздухом и при температуре окружающей среды.

Характеристики продукта являются следующими: содержание частично гидратированного триполифосфата (ТПФ): 82 мас.

содержание силиката натрия: 9 мас.

содержание воды, ассоциированной с силикатом: 9 мас. т.е. 100% относительно сухого силиката; Определяют общее количество воды, содержащейся в продукте, путем измерения потери веса последним при нагревании до 500^oC; с другой стороны, измеряют количество воды, связанное в виде гидратов, при помощи дифференциального термического анализа. Количество ассоциированной воды рассчитывается как разность между общей водой и водой, связанной в виде гидрата.

средний диаметр 250 мкм.

Характеристики модифицирующей добавки в этом продукте измеряются в соответствии с описанной выше методикой, заменяя, однако 2 образца ПЭХ, загрязненных ЕМРА, артикул 104 на 2 образца хлопка, загрязненного WFK, фирмы KREFELD с теми же самыми размерами (пример 6).

Эти характеристики сравниваются с характеристиками смеси порошков безводного ТПФ H₂ и тонко измельченного силиката с отношением SiO₂/Na₂O 2 с 22% воды при весовом отношении ТПФ/сухой силикат 800/90, и все это при тех же самых условиях (4 г/л) пример 7.

Результаты измерений приведены в табл. 2.

Пример 8. Система для гранулирования состоит из плоской тарелки диаметром 800 мм и глубиной 100 мм. В ходе гранулирования скорость вращения составляет порядка 35 об/мин, а отклонение оси вращения относительно горизонтальной оси составляет порядка 55^o. На тарелку для гранулирования непрерывно подается с расходом 21,4 кг/ч порошок, состоящий из тонко измельченных частиц карбоната натрия, основные характеристики которых являются следующими: щелочность 99,61% содержание воды 0,12 мас.

насыпная плотность без утрамбовки 0,56 г/см³; средний диаметр 95 мкм; содержание нерастворимых веществ 58 мг/кг.

На этот порошок, приведенный во вращение в тарелке для гранулирования, распыляют при помощи воздуха при температуре 80^oC раствор силиката натрия с расходом 13,4 л/ч при температуре 80^oC через бифункциональную форсунку, расположенную на расстоянии 20 см от нижней части машины для изготовления драже. Содержание активного вещества и молярное отношение SiO₂/Na₂) пульверизируемого раствора составляют соответственно 43 мас. и 2.

Среднее время пребывания частицы в тарелке составляет примерно от 10 до 15 мин. Температура частиц на выходе из тарелки является температурой окружающей среды.

Гранулы, покидающие тарелку, вводятся во вращающуюся трубу с гладкими стенками диаметром 500 мм, длиной 1300 мм и имеющую отклонение порядка 5% Диафрагма на выходе устанавливается таким образом, чтобы среднее время пребывания частицы составляло бы примерно 40 мин. Скорость вращения барабана (18 об/мин) выбирается так, чтобы иметь катящийся слой частиц, что благоприятствует увеличению плотности этих последних.

Полученные таким образом гранулы сушатся в кипящем слое при температуре порядка 80^oC (температура воздуха для создания кипящего слоя равна 86-90^oC) в течение от 10 до 15 мин.

Высушенный таким образом продукт имеет следующие характеристики: содержание карбоната 65 мас.

содержание силиката 21 0,5 мас.

содержание воды 13,5 мас.

насыпная плотность без утрамбовки 0,90 г/см³; остатков с размером 1 мм 10,8 мас.

средний диаметр 0,73 мм; прошедших частиц с размером 0,2 мм 6 мас.

90 мас. продукта растворяется за 50 с (водный раствор с концентрацией 35 г/л при 20^oC, 95 мас. продукта растворяется за 65 с (водный раствор с концентрацией 35 г/л при 20^oC), белизна L 96,3; сопротивление абразивному износу 7% Гранулы имеют превосходную стойкость при хранении.

Измерение сопротивления абразивному износу Оборудование: Используют флурометр, стандартный прибор, применяемый для определения характеристик гидравлических вяжущих материалов, который описан во французском стандарте P 1