Патент 2097449

Материал анода для электрохимического получения диоксида марганца

 

Изобретение относится к электролитическому получению диоксида марганца, который является активным катодным материалом для производства химических источников тока марганцево-цинковой системы. Материал анода содержит титановую основу с нанесенным на нее титаново-марганцевым сплавом из расплавленных марганецсодержащих сред при высоких температурах.

Изобретение относится к области электрохимических производств и может быть использовано для обработки поверхности титановых анодов с целью уменьшения их пассивации при электролитическом получении диоксида марганца. Диоксид марганца является активным катодным материалом химических источников тока марганцево-цинковой системы.

Анодный материал при получении диоксида марганца должен обладать механической прочностью при скалывании продукта, коррозионной стойкостью, хорошей электропроводностью и использоваться многократно. В качестве такого анодного материала часто используется титан. Но аноды из титана быстро пассивируются, что приводит к последующему увеличению напряжения на электролизере. Поэтому на поверхность титановых анодов либо наносят покрытия, либо его лигируют.

Известен нерастворимый анод из титана, покрытый тонким слоем диоксида марганца электролитическим осаждением из водных растворов серной кислоты и сернокислого марганца при анодной плотности тока 0,01-0,50 А/дм2 и температуре 70-100oC (авт. св. СССР N 195121, кл. C 23 B 11/02, B 01 K 03/06, C 22 G 01/02. Заявл. 21.03.66. N 1062500/22-1. Опубл. 16.06.67. Б.И. N 9).

Недостаток указанного анода сложность изготовления анодов промышленных размеров и постепенное разрушение защитного слоя при удалении осадка электролитического диоксида марганца с электродной основы.

Из известных материалов анода для электролитического получения диоксида марганца наиболее близким по технической сущности является анод из сплава титана с марганцем (авт. св. СССР, N 484893, кл. B 01 K 3/06, C 01 G 45/02. Заявл. 14.05.73, N 1925777/23-26. Опубл. 25.09.75. Б.И. N 35). Состав анода, мас. марганец 6-16, титан остальное.

Недостаток таких анодов недолговечность из-за повышенной хрупкости. При скалывании, полученного диоксида марганца, с поверхности аноды ломаются. Их можно использовать не более 3-5 раз.

Задачей настоящего изобретения является увеличение срока службы анодов для получения диоксида марганца. Поставленная задача решается путем использования анода, сердцевина которого выполнена из титана, а поверхность из титан-марганцевого сплава. Сцепление покрытия из сплава титан-марганец с сердцевиной из титана очень прочное и сплав не скалывается при снятии осадка диоксида с анода. В то же время сердцевина анода из титана мягкая и не разрушается при удалении осадка диоксида марганца.

Твердость может характеризоваться работой удара. Так, работа удара титана составляет 64 кгм, а сплава титана с 6 мас. марганца только 20 кгм. Хрупкость может также характеризоваться твердостью сплава. Чем выше твердость, тем больше хрупкость. Например, твердость по Виккерсу титана составляет 100, а сплава титана с 6 мас. марганца уже 220 кгм. (Макквиллэн А.Д. Макквиллэн М.К. Титан. М. Металлургиздат, 1958, с.376).

Так как чистый титан мягче сплава титан-марганец в 2-3 раза, предлагаемый анод, выполненный с сердцевиной из титана и поверхностью, выполненной из титан-марганцевого сплава, намного прочнее анода, изготовленного полностью из сплава титан-марганец.

Такие аноды можно использовать многократно и длительно без разрушения до 10 и более раз. Толщина поверхностного сплава титан-марганец составляет 30-130 мкм.

Таким образом, анод, сердцевина которого выполнена из титана, а поверхность из титан-марганцевого сплава, обладает преимуществом по прочности и долговечности по сравнению с анодом, изготовленным полностью из сплава титана с марганцем.

Такой анод может быть получен путем опускания прутка титана, который является сердцевиной анода, в транспортную расплавленную среду, содержащую металлический марганец, или галогенид марганца, или оксид марганца, или их смесь и выдержке его при температуре 800-950oC в течение 3-10 ч. Таким образом получили анод, состоящий из титановой сердцевины и поверхности из титан-марганцевого сплава, состоящего из твердого раствора марганца в титане и интерметаллидов MnTi, Mn2Ti, Mn3Ti. Концентрация марганца в поверхности составляет 7-72 мас.

Пример 1. В транспортную расплавленную среду загрузили оксид марганца и пруток титана диаметром 14 мм и длиной 150 мм и при температуре 950oC выдержали 5 ч. Получили анод, состоящий из титановой сердцевины и поверхностного титан-марганцевого сплава, состоящего из твердого раствора марганца в титане и интерметаллидов MnTi, Mn2Ti, Mn3Ti. Концентрация марганца на поверхности 7 мас. Такой анод с толщиной поверхностного слоя 30 мкм был установлен в электролизер вместимостью 0,9 литра для электролитического получения диоксида марганца. В качестве электролита использовали раствор сульфата марганца после сернокислотного выщелачивания карбонатной руды и последующей очистки от примеси известковым молоком. Кислотность электролита поддерживали в пределах 405 г/л серной кислоты. Температура электролита 905oC. Катод из стали марки ЭИ-943 в виде двух пластин толщиной 1,5 мм. Соотношение анодной и катодной поверхности 1:0,5.

В этих условиях анод проработал 10 циклов. Общее время работы анода составило 1610 ч. Напряжение на ванне в течение всех циклов электролиза оставалась стабильным в пределах: начальное напряжение 2,2 В, конечное 2,9 В, при плотности анодного тока 200 А/м2. Качество электролитического диоксида марганца соответствует требованиям ГОСТа. Анод остался в рабочем состоянии, выход по току составил 90% Пример 2. Таким же образом был получен анод в транспортном расплаве, содержащем металлический марганец при 900oC и выдержке 10 ч. Толщина поверхностного слоя составила 130 мкм, концентрация марганца в слое 72 мас. Состав его: твердый раствор Mn в Ti и интерметаллиды MnTi, Mn2Ti, Mn3Ti.

Опытные аноды диаметром 20 мм и длиной 860 мм, полученные по примеру 2, были испытаны в опытно-промышленной ванне для электролитического получения диоксида марганца. При плотности анодного тока 80 А/м2 начальное и конечное напряжение на ванне составило 3,5 В.

Пример 3. Был приготовлен анод по авт.св. СССР N 484893 (прототип). Испытания анода были проведены в условиях получения диоксида марганца по примеру 1. Анод проработал 3 цикла при плотности тока 200 А/м2. Начальное напряжение составило 2,28 В, конечное 2,93 В. Выход по току составил 87,5% После 3 циклов работы (487 часов) анод раскололся при снятии с его поверхности осадка диоксида марганца.

Таким образом, предлагаемый анод, состоящий из сердцевины металлического титана и поверхности из титан-марганцевого сплава, механически очень прочный и работает длительное время без разрушения.

Формула изобретения

Материал анода для электрохимического получения диоксида марганца, содержащий титаново-марганцевый сплав, отличающийся тем, что материал включает титановую основу с нанесенным на нее титаново-марганцевым сплавом из расплавленных марганецсодержащих сред при высоких температурах.