Твердый компонент катализатора (со)полимеризации этилена и с2 - с6-альфа-олефинов, способ его получения, катализатор (со)полимеризации с2 - с6-альфа-олефинов и способ получения полиолефинов

Твердый компонент катализатора (со)полимеризации этилена и с2 - с6-альфа-олефинов, способ его получения, катализатор (со)полимеризации с2 - с6-альфа-олефинов и способ получения полиолефинов

Реферат

 

Изобретение относится к твердому компоненту катализатора, методике его приготовления и его использованию. Твердый компонент катализатора (со)полимеризации C₂ - C₆ альфа-олефинов содержит магний-карбоксилатные связи и карбоксилат переходного металла, получен последовательным взаимодействием соединения магния с соединением переходного металла и алкилалюминийгалогенидом и может быть представлен формулой MgX_n(RCOO)_2-n, где X является фтором, хлором или бромом; R является алифатическим, циклоалифатическим или ароматическим углеводородным радикалом, содержащим от 4 атомов углерода до 25; n = 0 - 1, и в качестве переходного металла карбоксилат общей формулы MX_m(RCOO)_4-m, где m = 0 - 2; M является, по меньшей мере, одним металлом, выбранным из титана, ванадия, циркония и гафния. В последующем описано получение твердого компонента катализатора (1) и его применения в способах (со)полимеризации C₂ - C₆ альфа-олефинов. 4 с. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к твердому компоненту катализатора, методике его приготовления и его использованию в способах (со)полимеризации C₂-C₆ альфа-олефинов.

Хорошо известно, что альфа-олефины могут полимеризоваться с использованием методики низкого давления на катализаторах Циглера-Натта. Обычно эти катализаторы состоят из соединений элементов из подгрупп IV VI Периодической таблицы (соединения переходных металлов), смешанных с металлоорганическим соединением или гидридом элементов, принадлежащих к группам I III Периодической таблицы.

Известны также твердые компоненты катализаторов Циглера-Натта, которые содержат переходный металл (обычно титан), двухвалентный металл (обычно магний), галоген (обычно хлор), а также, возможно, донор электронов. Эти твердые компоненты, используемые в сочетании с металлоорганическим соединением алюминия, образуют активные катализаторы для (со)полимеризации этилена в процессах, осуществляемых при низкой температуре и давлении. Например, в патенте США N 3642746 описан твердый компонент катализатора, полученный посредством контактирования соединения переходного металла с галогенидом двухвалентного металла, обработанным донором электронов. Согласно патенту США N 4421674 твердый компонент катализатора получается путем контактирования соединения переходного металла с продуктом, полученным распылительной сушкой раствора хлористого магния в этаноле.

В соответствии с патентом Великобритании N 1401708 твердый компонент катализатора получают взаимодействием галогенида магния, негалогенидного соединения переходного металла и галогенида алюминия. В патентах США NN 3901863 и 4292200 описаны твердые компоненты катализатора, полученные путем введения в контакт негалогенидного соединения магния с негалогенидным соединением переходного металла и галогенидом алюминия.

В патенте США N 4843049 и заявке на Европатент (опубликованной) N 243327 описаны твердые компоненты катализатора, который содержит титан, магний, алюминий, хлор и алкоксигруппы, который имеет высокую активность в процессах (со)полимеризации этилена, осуществляемых при низких давлении и температуре, соответственно, в емкостях или трубчатых реакторах. Эти твердые компоненты обычно получают посредством распылительной сушки раствора хлористого магния в этаноле, чтобы получить активный носитель, который в дальнейшем взаимодействует с тетраалкоксидом титана или тетрахлоридом титана и алкилалюминий хлоридом соответственно.

Теперь согласно настоящему изобретению установлено, что посредством введения связей магний-карбоксилат и переходный металл-карбоксилат получают обычно усовершенствованные твердые компоненты катализатора по сравнению с таковыми из предшествующего уровня техники в отношении их весьма высокой активности в процессах (со)полимеризации этилена и альфа олефинов, которые осуществляется при низких давлении и температуре и в растворе; кроме того, улучшается природа полученных таким образом полимеров.

В соответствии с этим первый аспект настоящего изобретения относится к твердому компоненту катализатора для (со)полимеризации этилена и альфа-олефинов, который содержит магний-карбоксилатные связи и карбоксилат переходного металла и который может быть представлен формулой M₁Mg_(0,3-20)X_(2-60)Al_(0-6) (R-COO)_(0,1-3), (I) в которой M является по меньшей мере одним металлом, выбранным из титана, ванадия, циркония и гафния; X галоген за исключением иода; R алифатический, циклоалифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий по меньшей мере 4 атома углерода.

Согласно одному варианту воплощения изобретения, металл M в формуле (I) представляет собой титан или титан и другой металл, выбранный из циркония и гафния, причем атомное отношение между титаном и другим металлом составляет от 0,25 1 до 2,0 1 и предпочтительно от 0,33 1 до 1 1.

В другом предпочтительном варианте воплощения галоген X в формуле (I) представляет собой атом хлора или брома, причем более предпочтительной формой является хлор.

Максимальное число атомов углерода в радикале R в формуле (I) не является критическим, однако обычно не рекомендуется, чтобы оно превышало 25.

Другой аспект настоящего изобретения относится к способу получения твердого компонента катализатора (I), который включает: а) образование раствора в инертном органическом растворителе карбоксилата магния или галогенида карбоксилата магния MgX_n(R-COO)_2-n, (II) и по меньшей мере одного карбоксилата переходного металла или галогенида по меньшей мере одного карбоксилата переходного металла MX_m(R-COO)_4-m, (III) в котором M является по меньшей мере одним металлом, выбранным из титана, ванадия, циркония и гафния; X галоген за исключением иода; R алифатический, циклоалифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий по меньшей мере 4 атома углерода, примерно до 25 атомов углерода; n от О до 1; m от 0 до 2, и в которой атомное отношение между магнием в формуле (II) и переходным металлом в формуле (III) находится в интервале от 0,3 1 до 20 1; б) добавление к раствору стадии а) алкилалюминийгалогенида, имеющего формулу в которой X галоген за исключением иода; R'- алифатический, циклоалифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода и в которой отношение между атомами галогена в формуле (IV) и суммой карбоксильных групп в формулах (II) и (III) изменяется от 0,3 1 до 10 1, чтобы осадить твердый компонент катализатора (I) в виде твердых гранул; в) выделение твердого компонента катализатора из продуктов реакции стадии б).

Растворителем, применяемым для приготовления раствора на стадии а) этого способа, может быть любой органический растворитель, инертный (не реакционноспособный) по отношению к другим компонентам. Предпочтительными растворителями для этой цели являются алифатические, циклоалифатические, или ароматические углеводородные растворители, жидкие в рабочих условиях, такие как гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, циклопентан, циклогексан, бензол, толуол, ксилолы и мезитилены.

Примерами карбоксильных групп R-COO в формулах (II) и (III) являются те, в которых: радикал R является линейным алкилом, содержащим по меньшей мере 9 атомов углерода, например, н-деканоатная, н-урдеканоатная и н-додеканоатная группы; радикал R в разветвленном алкильном продукте, имеющем разветвление при вторичном атоме углерода в альфа-положении по отношению к карбоксильной группе в котором сумма атомов углерода в радикалах R¹ и R² равна по меньшей мере двум; например, изобутиратные группы, 2-метилбутиратные группы и 2-этилгексаноатные группы; радикал R в разветвленном алкиле, имеющем два разветвления при третичном атоме углерода в альфа-положении по отношению к карбоксильной группе (R³R⁴R⁵) C-COO в котором сумма атомов углерода в радикалах R³, R⁴ и R⁵ равна по меньшей мере трем; например, 2,2-диметилпропаноатная и версататная группы; радикал R в алкиле, имеющем разветвление при вторичном атоме углерода в бета-положении по отношению к карбоксильной группе (R⁶R⁷) > CH-COO, в котором сумма атомов углерода в радикалах R⁶ и R⁷ равна по меньшей мере 4; например, 3-этилпентаноатная и цитронеллатная группы; радикал R является циклоалкилом, циклоарилом, алкиленциклоалкилом или алкиленциклоарилом R⁸-(CH₂)_s-COO, в котором радикал R⁸ представляет собой циклоалкильную или циклоарильную часть, или моноциклическую, или с несколькими конденсированными или неконденсированными циклами, и s изменяется от 0 до 10; например, нафтенатная группа; радикал R является алкилом, замещенным арилом в альфа-положении по отношению к карбоксильной группе (R⁹R¹⁰) > C-COO, в котором радикал R⁹ является арилом, например, фенилом, и R¹⁰ является алкилом, содержащим по меньшей мере один атом углерода; например, 2-фенилбутиратная группа.

В соответствии с одним вариантом воплощения изобретения металл M в формуле (III) представляет собой титан или титан и другой металл, выбранный из циркония и гафния, причем атомное отношение между титаном и другим металлом составляет от 0,25 1 до 2 1 и предпочтительно от 0,33 1 до 1 1.

В другом предпочтительном варианте воплощения X в формулах (II) и (III) представляет собой атом хлора или брома, предпочтительной формой является хлор.

В соответствии с дополнительным вариантом воплощения, n в формуле (II) имеет значение по меньшей мере 0,1 и предпочтительно по меньшей мере от 0,5 до 1, а m в формуле (III) имеет значение по меньшей мере 0,1 и предпочтительно по меньшей мере от 0,2 до 2.

На стадии а) удобно смешивать раствор соединения (II) в выбранном растворителе с раствором соединения (III) в том же самом растворителе или в другом растворителе, работая при комнатной температуре (20 25^oC) или при близкой температуре. Растворы соединений (II) и (III) в родственных растворителях могут быть получены по простой и удобной на практике методике, которая будет описана ниже и проиллюстрирована в примерах.

На стадии б) способа добавляется галогенид алюминия (IV), который взаимодействует с раствором, приготовленным на стадии а). Предпочтительными галогенидами алюминия являются хлорида и бромиды алюминия, в которых алкил содержит от 1 до 6 атомов углерода. Еще более предпочтительными галогенидами алюминия являются этилалюминий дихлорид, диэтилалюминий хлорид, этилалюминий сесквихлорид, изобутилалюминий дихлорид, диэтилалюминий бромид и этилалюминий дибромид. Галогенид алюминия может быть добавлен как таковой или в виде раствора в инертном органическом растворителе, выбранном из тех, которые используются при приготовлении раствора на стадии а).

На стадии б) удобно оперировать при температуре, изменяющейся от 20 до 120^oC в течение периода, который зависит от выбранной температуры, и может изменяться от 0,5 до 8 ч. В предпочтительном способе галогенид алюминия добавляется к раствору соединений (II) и (III) при комнатной температуре (20 - 25^oC) или при близкой температуре, и полученную смесь нагревают до температуры, изменяющейся от 50 до 100^oC в течение периода от 45 до 180 мин.

Работая при таких условиях, получают твердый компонент катализатора в виде порошкообразного осадка с размером частиц от 10 до 40 мкм. Когда M представляет собой титан, получают катализаторы (I), в которых соотношение между титаном в трехвалентном состоянии и суммой титана в трехвалентном и четырехвалентном состояниях обычно изменяется от 0,9 1 до 1 1.

Полученный таким образом твердый компонент катализатора отделяют от суспензии на стадии в), используя обычные методы, такие как декантацию, фильтрацию или центрифугирование, промывают углеводородным растворителем и, возможно, сушат.

Как оговаривалось ранее, соединения (II) и (III) могут быть приготовлены непосредственно в растворе, используя простой и практичный метод. Более конкретно, вещество (II) может быть получено путем взаимодействия карбоновой кислоты R-COOH (в которой R соответствует указанному выше обозначению) с галогенидом магния MgX₂ (где X имеет указанное выше значение) в соответствии со следующей реакцией: MgX₂+ (2-n)R-COOH__ MgX_n(R-COO)_(2-n)+(2-n)HCl Аналогично соединения (III) могут быть получены путем взаимодействия карбоновой кислоты R-COOH (в которой R имеет указанное выше значение) с галогенидом металла M (MX₄, где X имеет указанное выше значение) в соответствии с реакцией MgX₄+ (4-m)R-COOH__ MgX_m(R-COO)_(4-m)+(4-m)HCl.

Примерами подходящих кислот R-COOH являются н-декановая, н-ундекановая, н-додекановая, 2-этилгексановая, версатиновая, цитронелловая, нафтеновая и 2-фенилмасляная кислоты.

Применяемый для этой цели галогенид магния может быть: высококристаллическим галогенидом магния с размером частиц не более чем 100 мкм и с содержанием воды предпочтительно менее чем 0,2 мас. или частично или полностью аморфным галогенидом магния, таким как тот, который может быть получен путем длительного размола кристаллического галогенида магния или путем распылительной сушки водных растворов или растворов галогенида магния в органическом растворителе.

Среди всех галогенидов магния предпочтительно использовать аморфный хлорид магния, полученный путем распылительной сушки этанольных растворов хлорида магния, как описано в примере в патенте США N 4843049.

Взаимодействие между галогеном магния, или галогенидом металла M, и кислотой R-COOH удобно проводить в инертном органическом растворителе и предпочтительно в алифатическом, циклоалифатическом или ароматическом растворителе путем удаления галогенводородной кислоты, которая выделяется в виде побочного продукта реакции, например, путем барботирования потоком инертного газа, такого как азот. В конце реакции раствор магний-галогенид карбоксилата или карбоксилата металл (M)-галогенида получают в растворенном виде в растворителе, использованном в качестве реакционной среды. Очевидно, что растворитель может быть выбран таким образом, чтобы иметь максимальную растворимость реагентов и продуктов реакции. Поэтому парафиновые растворители будут предпочтительными при использовании алифатических кислот R-COOH и ароматические растворители при использовании ароматических и существенно ароматических кислот R-COOH. Использование смешанных растворителей, очевидно, не исключается. В любом случае может быть выделен любой возможный нерастворимый материал посредством фильтрации или декантации. При приготовлении соединения (II) удобно оперировать с концентрациями MgX₂ от 0,1 до 0,7 моль/л в связи с тем, что при больших значениях концентрации наблюдается снижение выхода целевого соединения (II). С другой стороны, концентрация соединений MX₄ при приготовлении соединения формулы (III) не является особенно критической. Если имеется избыток кислоты R-COOH в смеси в конце реакции, то нет необходимости отделять ее при условии, что свободные карбоксильные группы не превышают 100% от общего содержания карбоксильных групп в твердом веществе. Если это имеет место на стадии б) методики приготовления твердого компонента катализатора, то сумма карбоксильных групп будет той, которые происходят из соединений (II) и (III), и тех, которые появляются из свободной кислоты R-COOH.

Когда на стадии а) используется хлористый магний, полученный распылительной сушкой спиртового раствора, в частности этанольного раствора, твердый компонент катализатора (I) будет дополнительно содержать алкокси-группы, и, в частности этокси-группы, однако в количестве не больше чем 25% относительно суммы карбокси-групп.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения раствор, использованный на стадии а) способа приготовления твердого компонента катализатора, получается путем взаимодействия раствора, содержащего как MgX₂, так и MX₄ с необходимым количеством кислоты R-COOH. Однако обычно является предпочтительным отдельное взаимодействие, как описано выше, в связи с тем, что этот метод представляется более гибким для получения компонентов катализатора с различными рецептурами.

Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к катализаторам (со)полимеризации этилена и альфа-олефинов, которые образуются из твердых компонентов описанного выше катализатора в сочетании с металлоорганическим соединением алюминия (сокатализатор), которое может быть выбрано из триалкилов алюминия и галогенидов (таких как хлориды) алюминийалкила, содержащего от 1 до 6 атомов углерода в алкильной функции. Среди них предпочтительными являются триалкилы алюминия, такие как триэтилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий и тригексилалюминий. В катализаторах настоящего изобретения атомное соотношение между алюминием (в сокатализаторе) и титаном (в твердом компоненте катализатора) обычно изменяется от 3 1 до 1500 1 и предпочтительно составляет от 5 1 до 200 1 в зависимости от конкретной используемой полимеризационной системы и ее чистоты.

Настоящее изобретение также относится к способам полимеризации и сополимеризации этилена и альфа-олефинов, в которых применяется указанный выше катализатор. Обычно альфа-олефинами являются те, которые содержат от 3 до 15 атомов углерода, такие как пропилен, бутен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1 и октен-1.

В частности, катализатор настоящего изобретения может использоваться при получении полиэтиленов с узким распределением молекулярного веса, которые имеют желаемое сочетание характеристик, таких как индекс расплава, чувствительность к сдвигу и отношение между средневзвешенным молекулярным весом (Мв) и среднечисловым молекулярным весом (Мч). В этом случае удобно оперировать, используя методику суспензии в инертном разбавителе при следующих обычных условиях: температура от 60 до 95^oC, давление от 6 до 20 кг/см² и отношение парциальных давлений водорода и этилена от 0 до 5. При гомополимеризации этилена и сополимеризации этилена с пропиленом, бутеном-1 или гексеном-1, для того чтобы получить полиэтилены с узким распределением молекулярного веса (Мв/Мч от 3 до 6), предпочтительно использовать твердый компонент катализатора с пониженным содержанием магния и галогена, в котором M является титаном (1A) M₁Mg_(0,3-2,0)X_(2,0-6,0)Al_(0,1-0,5) (R-COO)_(1,5-3).

Эти твердые компоненты катализатора могут быть получены в результате работы при обычных условиях указанной выше методики при использовании на стадии а) атомного соотношения между магнием и переходным металлом с тенденцией к пониженным пределам, таким как например от 0,3 1 по 2,0 1, и соотношения между атомами галогена и карбокси-группами на стадии б) вблизи к нижним пределам, таким как от 0,3 1 по 1,5 1.

Твердый компонент (1A) также пригоден для сополимеризации этилена с альфа-олефинами, особенно с пропиленом, давая сополимеры с характеристиками эластомеров. В этом случае, удобно использовать способ в суспензии или растворе при температуре от 20 до 60^oC и давлении от 4 до 25 кг/см².

При необходимости получения (со)полимера этилена с широким распределением молекулярного веса в двухслойном способе в суспензии выгодно использовать твердые компоненты катализатора со средним содержанием магния и галогена, в котором M предпочтительно является титаном (1B) M₁Мg_(1,0-3,0)X_(4.5-12)Al_(0,5-15)(R-COOH)_(0,5-1,0).

Эти твердые компоненты катализатора могут быть получены в результате работы при обычных условиях указанной выше методики и использования на стадии а) атомного отношения между магнием и переходным металлом от 1,0 1 до 3,0 1 и отношения между атомами галогена и карбокси-группами на стадии б) вблизи нижнего предела, такого как от 1,2 1 до 4,0 1. В этом случае удобно работать при температурах от 70 до 90^oC на первой стадии при общих направлениях от 8 до 12 кг/см² и температурах от 70 до 90^oC на второй стадии при общих давлениях от 4 до 8 кг/см² и при отношении между парциальными давлениями водорода и этилена, равном от 0,15 до 4,5.

Для получения этиленового полимера с широким распределением молекулярного веса в одностадийном способе в суспензии целесообразно использовать твердый компонент катализатора, в которой M представляет собой два переходных металла, предпочтительно титан и цирконий или гафний с атомными соотношениями титан:цирконий или титан:гафний от 0,33 1 до 1 1 (1C) M₁Mg_(0,5-2,5)X_(5-10)Al_(0-1)(R-COO)_(0,1-0,4).

Этот биметаллический катализатор легко может быть получен при использовании на стадии а) методики раствора титан-хлоридкарбоксилата и раствора цирконий-хлорид- или гафний-хлоридкарбоксилата. Полимеризацию удобно проводить в одну стадию с использованием суспензионного способа при температурах от 70 до 95^oC, давлениях от 6 до 15 кг/см² и при отношении между парциальными давлениями водорода и этилена, равном от 0 до 5.

Распределение молекулярного веса полиэтиленов, полученных по одностадийному способу, может регулироваться путем изменения состава биметаллического компонента катализатора в указанных выше пределах и/или посредством введения основания Льюиса, как описано в заявке на патент Италии N 22115 A/88, 1988.

Твердый компонент катализатора настоящего изобретения является также высокоактивным в способах сополимеризации этилена с альфа-олефинами, которые осуществляются при высоких температуре и давлении в емкости или в трубчатых реакторах с целью получения полиэтиленов LLDPE (плотность от 0,935 до 0,915 г/мл) и VLLDPE (плотность от 0,915 до 0,900 г/мл) и VLDPE (плотность от 0,900 до 0,870 г/мл). В этих способах обычно работают при температурах от 90 до 280^oC, давлениях от 800 до 2000 кг/см² и времени от 15 до 90 с в случае трубчатых реакторов и при температурах от 140 до 280^oC, давлениях от 800 до 2000 кг/см² и времени от 45 до 180 с в случае емкостных реакторов. В этих способах полимеризации предпочтительно используется твердый компонент катализатора с повышенным содержанием магния и галогена, в котором M предпочтительно является титаном или титаном и гафнием. Когда M является титаном, твердый компонент катализатора может быть обозначен формулой (1D) M₁Mg_(7-20)X_(15-60)Al_(0-6) (R-COO)_(0,4-3).

Когда M является титаном и гафнием, в атомном соотношении от 0,33 1 до 1 1, формула предпочтительного катализатора может быть обозначена (1E) M₁Mg_(2-3,5)X_(8-120)Al_(0-2)(R-COO)_(0,1-0,4).

Было установлено, что твердые компоненты катализаторов (1D) и (1E) являются активными в катализаторах, в которых атомное соотношение между алюминием (в сокатализаторе) и титаном (в твердом компоненте катализатора) является необычно низким, и в частности, в интервале от 3 до 10, причем они способны производить сополимеры этилена с бутеном-1 и с пропиленом, которые имеют высокий молекулярный вес (не липкие) и значения плотности столь низкие, как 0,870 г/мл.

Наконец, твердый компонент катализатора настоящего изобретения обладает высокой активностью в способах гомополимеризации альфа-олефинов, таких как пропилен, бутен-1, 4-метил-пентен-1, гексен-1 и октен-1, с образованием поли(альфа-олефинов) с высокой производительностью и высоким молекулярным весом, что связано с собственным составом композиции. В частности, для того чтобы получать поли(альфа-олефины) с высокой производительностью, выгодно использовать твердые компоненты катализаторов с высоким содержанием магния, в которых М является титаном (1F) M₁Mg_(7-20)X_(15-60)Al_(0-4)(R-COO)_(0,4-3).

Для того чтобы получать поли(альфа-олефины) с высоким молекулярным весом, металл M в приведенной выше формуле (1F) может представлять собой гафний или цирконий. В обоих случаях полимеризация проводится в суспензии при температурах в интервале от 20 до 90^oC.

Представленные далее сравнительные примеры и примеры приготовления катализатора и примеры полимеризации предназначены для лучшей иллюстрации настоящего изобретения. В сравнительных примерах 1 ср 19 ср используется хлористый магний, который получен распылительной сушкой этанольного раствора хлористого магния в виде сферических частиц, из которых примерно 90% имеют размер от 0,5 до 10 мкм и кажущуюся плотность около 0,4 г/мл; площадь поверхности 3 м²/г, пористость 0,7 мл/г и содержание гидроксильных групп от спирта примерно 10 мас. (в расчете на вес этанола). Этот хлористый магний был получен в соответствии с примером 1 патента США N 4843049. Ниже следуют сравнительные примеры 1 ср 19 ср.

Сравнительный пример 1 ср. Приготовление версатата хлористого магния.

10,7 г носителя (100 ммоль), полученного как описано выше, суспендируют в 250 мл н-декана, работая в реакторе (1000 мл) с мешалкой. Суспензию нагревают до 100^oC и при перемешивании медленно добавляют 35 г (38,5 мл, 200 ммоль) версатиновой кислоты (средняя мол.м. 175, плотность 0,91 г/мл, молярное соотношение версатиновая кислота/хлористый магний равно 2,0). В конце добавления через суспензию барботируют азот в течение 5 ч, причем температуру поддерживают равной 100^oC, чтобы облегчить удаление образующейся хлористо-водородной кислоты. После этого периода суспензию охлаждают до комнатной температуры (20 25^oC), и остаток отфильтровывают на фильтре из плавленого стекла.

В растворимом продукте в фильтрате по данным химического анализа содержатся: Mg 384 ммоль/л, Cl 466 ммоль/л, причем атомное соотношение хлор/магний равно 1,2.

Выход версатата хлористого магния равен 90% в расчете на весь загруженный хлористый магний.

Сравнительный пример 2 ср. Приготовление версатата хлористого магния.

Используется та же методика, которая описана в сравнительном примере 1 ср, при загрузке в реактор: 10,7 г (100 ммоль) носителя, 250 мл н-декана, 43,75 г (250 ммоль) версатиновой кислоты (48,07 мл, средняя мол.м. 175, плотность 0,91 г/мл). Следовательно, полярное соотношение версатиновая кислота/хлористый магний равно 2,5.

В растворимом продукте в фильтрате по данным химического анализа содержится: Mg 551,1 ммоль/л, Cl 674,8 ммоль/л, причем атомное соотношение хлор/магний равно 1,2.

Выход версатата хлористого магния равен 95% в расчете на весь загруженный хлористый магний.

Сравнительный пример 3 ср. Приготовление версатата хлористого магния.

Используется та же методика, которая описана в сравнительном примере 1 ср, при загрузке в реактор: 10,7 г (100 ммоль) носителя, 300 мл н-декана, 52,5 г (300 ммоль) версатиновой кислоты (57,7 мл, средняя мол.м. 175, плотность 0,91 г/мл). Следовательно, молярное соотношение версатиновая кислота/хлористый магний равно 3,0.

В растворимом продукте в фильтрате по данным химического анализа содержится: Mg 360 ммоль/л, Cl 455 ммоль/л, причем атомное соотношение хлор/магний равно 1,26.

Выход версатата хлористого магния равен 100% в расчете на весь загруженный хлористый магний.

Сравнительный пример 4 ср. Приготовление версатата хлористого магния.

Используется та же методика, которая описана в сравнительном примере 1 ср, при загрузке в реактор: 10,7 г (100 ммоль) носителя, 350 мл н-декана, 70 г (400 ммоль) версатиновой кислоты (76,92 мл, средняя мол.м. 175, плотность 0,91 г/мл). Следовательно, молярное соотношение версатиновая кислота/хлористый магний равно 4,0.

В растворимом продукте в фильтрате по данным химического анализа содержатся: Mg 380,7 ммоль/л, Cl 464 ммоль/л, причем атомное соотношение хлор/магний равно 1,2.

Выход версатата хлористого магния равен 100% в расчете на весь загруженный хлористый магний.

Сравнительный пример 5 ср. Приготовление цитронеллата хлористого магния.

Используется та же методика, которая описана в сравнительном примере 1 ср, при загрузке в реактор: 10,7 г (100 ммоль) носителя, 250 мл н-декана, 34,06 г (200 ммоль) цитронелловой кислоты (37,02 мл, средняя мол.м. 170,03, плотность 0,92 г/мл). Следовательно, молярное соотношение цитронелловая кислота/хлористый магний равно 2,0.

В растворимом продукте в фильтрате по данным химического анализа содержатся: Mg 300,6 ммоль/л, Cl 349,75 ммоль/л, причем атомное соотношение хлор/магний равно 1,1.

Выход цитронеллата хлористого магния равен 96% в расчете на весь загруженный хлористый магний.

Сравнительный пример 6 ср. Приготовление цитронеллата хлористого магния.

Используется та же методика, которая описана в сравнительном примере 1 ср, при загрузке в реактор: 10,7 г (100 ммоль) носителя, 300 мл н-декана, 51,09 г (300 ммоль) цитронелловой кислоты (55,5 мл, средняя мол.м. 170,03, плотность 0,92 г/мл). Следовательно, молярное соотношение цитронелловая кислота/хлористый магний равно 3,0.

В растворимом продукте в фильтрате по данным химического анализа содержатся: Mg 320,6 ммоль/л, Cl 396,1 ммоль/л, причем атомное соотношение хлор/магний равно 1,2.

Выход цитронеллата хлористого магния равен 100% в расчете на весь загруженный хлористый магний.

Сравнительный пример 7 ср. Приготовление (2-этилгексаноата) хлористого магния.

Используется та же методика, которая описана в сравнительном примере 1 ср, при загрузке в реактор: 10,7 г (100 ммоль) носителя, 250 мл н-декана, 28,8 г (200 ммоль) 2-этилгексановой кислоты (31,8 мл, средняя мол.м. 144,22, плотность 0,906 г/мл). Следовательно, молярное соотношение 2-этилгексановая кислота/хлористый магний равно 2,0.

В растворимом продукте в фильтрате по данным химического анализа содержатся: Mg 330,66 ммоль/л, Cl 343,1 ммоль/л, причем атомное соотношение хлор/магний равно 1,03.

Выход 2-этилгексаноата хлористого магния равен 92% в расчете на весь загруженный хлористый магний.

Сравнительный пример 8 ср. Приготовление (2-этилгексаноата) хлористого магния.

Используется та же методика, которая описана в сравнительном примере 1 ср, при загрузке в реактор: 10,7 г (100 ммоль) носителя, 300 мл н-декана, 43,26 г (300 ммоль) 2-этилгексановой кислоты (47,7 мл, средняя мол.м. 144,22, плотность 0,906 г/мл). Следовательно, молярное соотношение 2-этилгексановая кислота/хлористый магний равно 3,0.

В растворимом продукте в фильтрате по данным химического анализа содержатся: Mg 340,7 ммоль/л, Cl 333,2 ммоль/л, причем атомное соотношение хлор/магний равно 0,97.

Выход 2-этилгексаноата хлористого магния равен 100% в расчете на весь загруженный хлористый магний.

Сравнительный пример 9 ср. Приготовление нафтената хлористого магния.

Используется та же методика, которая описана в сравнительном примере 1 ср, при загрузке в реактор: 10,7 г (100 ммоль) носителя, 350 мл н-декана, 52,8 г (200 ммоль) нафтеновой кислоты (54,48 мл, средняя мол.м. 264,22, плотность 0,97 г/мл). Следовательно, молярное соотношение нафтеновая кислота/хлористый магний равно 2,0.

В растворимом продукте в фильтрате по данным химического анализа содержатся: Mg 350 ммоль/л, Cl 360,3 ммоль/л, причем атомное соотношение хлор/магний равно 1,02.

Выход нафтената хлористого магния равен 95% в расчете на весь загруженный хлористый магний.

Сравнительный пример 10 ср. Приготовление нафтената хлористого магния.

Используется та же методика, которая описана в сравнительном примере 1 ср, при загрузке в реактор: 10,7 г (100 ммоль) носителя, 300 мл н-декана, 79,26 г (300 ммоль) нафтеновой кислоты (81,72 мл, средняя мол.м. 264,22, плотность 0,97 г/мл). Следовательно, молярное соотношение нафтеновая кислота/хлористый магний равно 3,0.

В растворимом продукте в фильтрате по данным химического анализа содержатся: Mg 310,6 ммоль/л, Cl 306,6 ммоль/л, причем атомное соотношение хлор/магний равно 1,0.

Выход нафтената хлористого магния равен 100% в расчете на весь загруженный хлористый магний.

Сравнительный пример 11 ср. Приготовление 2-фенилбутирата хлористого магния.

5,52 г носителя (51,6 ммоль), полученного как описано выше, суспендируют в 300 мл толуола, работая в реакторе (1000 мл) с мешалкой. При перемешивании медленно добавляют 16,9 г (103,2 ммоль) 2-фенилмасляной кислоты, растворенной в 150 мл безводного толуола (молярное соотношение фенилмасляная кислота/хлористый магний равно 2,0), к полученной суспензии, выдерживаемой при комнатной температуре. В конце добавления через суспензию барботируют азот в течение 3 ч.

Остаток отфильтровывают на фильтре из плавленного стекла.

В растворимом продукте в фильтрате по данным химического анализа содержатся: Mg 808 ммоль/л, Cl 992 ммоль/л, причем атомное соотношение хлор/магний равно 1,2.

Выход 2-фенилбутирата хлористого магния равен 90,5% в расчете на весь загруженный хлористый магний.

Сравнительный пример 12 ср. Приготовление версатата хлористого титана.

Четыреххлористый титан (5,69 г, 30 ммоль, 3,3 мл, плотность 1,726 г/мл) растворяют в 200 мл н-декана в реакторе (500 мл) с мешалкой. К раствору, нагретому до 80^oC, при перемешивании медленно добавляют 10,5 г (11,5 мл, 60 ммоль) версатиновой кислоты (средний молекулярный вес 175, плотность 0,91 г/мл, молярное соотношение версатиновая кислота/хлористый титан равно 2,0). В конце добавления через суспензию барботируют азот в течение 5 ч, причем температуру поддерживают равной 100^oC, чтобы облегчить удаление образующейся хлористо-водородной кислоты. После этого периода суспензию охлаждают до комнатной температуры (20 25^oC), и получают раствор, в котором по данным химического анализа содержатся: Ti 146,1 ммоль/л, Cl 226 ммоль/л, причем атомное соотношение хлор/титан равно 1,56.

Сравнительный пример 13 ср. Приготовление цитронеллата хлористого титана.

Используется та же методика, которая описана в сравнительном примере 12 ср, при загрузке в реактор: 5,69 г (30 ммоль, 3,3 мл, плотность 1,726 г/мл) четыреххлористого титана, 200 мл н-декана, 10,2 г (60 ммоль) цитронелловой кислоты (11,1 мл, средняя мол.м. 170,03, плотность 0,922 г/мл). Следовательно, молярное соотношение цитронелловая кислота/хлористый титан равно 2,0.

В полученном растворе продукта по данным химического анализа содержатся: Ti 153,64 ммоль/л, Cl 248,2 ммоль/л, причем атомное соотношение хлор/титан равно 1,61.

Сравнительный пример 14 ср. Приготовление (2-этилгексаноата) хлористого титана.

Используется та же методика, которая описана в сравнительном примере 12 ср, при загрузке в реактор: 5,69 г (30 ммоль, 3,3 мл, плотность 1,726 г/мл) четыреххлористого титана, 200 мл н-декана, 8,6 г (60 ммоль) 2-этилгексановой кислоты (9,6 мл, средняя мол.м. 144,22, плотность 0,906 г/мл). Следовательно, молярное соотношение 2-этилгексановая кислота/хлористый титан равно 3,0.

В полученном растворе продукта по данным химического анализа содержатся: Ti 239,0 ммоль/л, Cl 392,6 ммоль/л, причем атомное соотношение хлор/титан равно 1,64.

Сравнительный пример 15 ср. Приготовление нафтената хлористого титана.

Используется та же методика, которая описана в сравнительном примере 12 ср, при загрузке в реактор: 5,69 г (30 ммоль, 3,3 мл, плотность 1,726 г/мл) четыреххлористого титана, 200 мл н-декана, 15,8 г (60 ммоль) нафтеновой кислоты (16,3 мл, средняя мол.м. 264,22, плотность 0,97 г/мл). Следовательно, молярное соотношение нафтеновая кислота/хлористый магний равно 2,0.

В полученном растворе продукта по данным химического анализа содержатся: Ti 223,3 ммоль/л, Cl 432,2 ммоль/л, причем атомное соотношение хлор/титан равно 1,9.

Сравнительный пример 16 ср. Приготовление версатата хлористого ванадия.

Используется та же методика, которая описана в сравнительном примере 12 ср, при загрузке в реактор: 3,86 г (20 ммоль, 2,12 мл, плотность 1,816 г/мл) четыреххлористого ванадия, 200 мл н-декана, 7 г (40 ммоль) версатиновой кислоты (7,7 мл, средняя мол.м. 175, плотность 0,91 г/мл). Следовательно, молярное соотношение версатиновая кислота/ванадий равно 2,0.

В полученном растворе по данным химического анализа содержатся: V 68,5 ммоль/л, Cl 116,4 ммоль/л, причем атомное соотношение хлор/ванадий равно 1,7.

Сравнительный пример 17 ср. Приготовление версатата хлористого гафния.

Четыреххлористый гафний (8,34 г, 26 ммоль) суспендируют в 250 мл н-декана в реакторе (500 мл) с мешалкой. К раствору при комнатной температуре и перемешивании медленно добавляют 9,1 г (10 мл, 52 ммоль) версатиновой кислоты (средняя мол.м. 175, плотность 0,91 г/мл, молярное соотношение версатиновая кислота/четыреххлористый гафний равно 2,0). В конце добавления суспензию нагревают до 100^oC и барботируют через нее азот в течение 3 ч, чтобы облегчить удаление образующейся хлористо-водородной кислоты. После этого периода суспензию фильтруют в горячем состоянии, и получают раствор, в котором по данным химического анализа содержится: Hf 103,1 ммоль/л, Cl 214,4 ммоль/л, причем атомное соотношение хлор/гафний равно 2. Содержание гафния в растворе составляет 85,3% в расчете на его исходное количество.

Сравнительный пример 18 ср. Приготовление версатата хлористого циркония.

Используется та же методика, которая описана в сравнитель