Твердый компонент катализатора для (со)полимеризации этилена и олефинов, катализатор этого процесса и процесс (со)полимеризации этилена и олефинов

Твердый компонент катализатора для (со)полимеризации этилена и олефинов, катализатор этого процесса и процесс (со)полимеризации этилена и олефинов

Реферат

 

Твердый компонент катализатора процесса (со)полимеризации этилена, содержащий магний, галоген и титан, получен /I/ растворением в инертном органическом растворителе диалкилмагния, галогенида/кремния и иногда также алкилгалогенида и с последующим выпадением осадка гранулированного твердого продукта; /II/ контактом полученного гранулированного твердого продукта и его реакцией с галогенидом титана, алкоксидом или галогеналкоксидом титана с получением твердого компонента катализатора; и /III/ активацией твердого компонента катализатора путем контакта его с галогенидом алкилалюминия - в том случае, когда на стадии /II/ использовался алкоксид или галогеналкоксид титана. 3 с. и 15 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к твердому компоненту катализатора, который в сочетании с алкилметаллами или галогенидами алкилметаллов обеспечивает каталитическую систему, подходящую для гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена с альфа-олефинами, такими как пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метилпентен-1, октен-1 и другими аналогичными продуктами.

В настоящее время уже известно применение каталитических систем типа Циглера-Натта для полимеризации альфа-олефинов, и они представляют собой, как правило, сочетание металлоорганического соединения элементов I-III групп периодической системы и соединения переходного металла, принадлежащего к IV-VI группам периодической системы (Boor Jr. Ziegler-Latta Catalysts and Polymerization, Academic New York, 1979).

Как правило, металлоорганическое соединение представляет собой алкилалюминий, а соединение переходного металла галогенид титана. Известно также, что существует возможность связывания или нанесения галогенида титана на твердый, гранулированный носитель (Karol F.J. Catal. Rev.-Sci. Eng. 26 384, 557-595, 1984).

Известно также активирование хлорида магния и его применение при получении катализаторов на основе высоко активных солей титана, используемых в процессах полимеризации олефинов (Germany 2,153.520 (CA 77, 62505, 1972); Germany 2.638,429 /CA 83, 59870, 1972/; Germany 2.638.429 /CA 86, 140706, 1975/; Belgium 848.427/ CA 87, 68839, 1977/ и Japan 79.118.484 /CA 92, 59450, 1979). Известно также, наконец, что морфология гетерогенных катализаторов полимеризации альфа-олефинов может воспроизводиться в морфологии эквивалентных полимеров; это возможно при соответствующих технологических условиях синтеза катализатора, которые могут оказаться одновременно и сложными и трудоемкими (Karol F. J. см. выше и McDaniel M.P. J. Polym. Chem. Ed. 19, 1967-1976, 1981).

На рынке полиолефинов имеется потребность во все возрастающем количестве продуктов, удовлетворяющих самым различным требованиям в разнообразных областях применения, но, с другой стороны, есть необходимость в упрощении процесса производства полиолефинов, что позволило бы снизить капиталовложения и стоимость производства. Ощущается, в частности, потребность в катализаторах не только простых и экономичных, но позволяющих также производство, по возможности за одну стадию полимеризации, олефиновых гомополимеров за одну стадию полимеризации, олефиновых гомополимеров и сополимеров, пригодных и для последующей экструзии, и для формования.

Eaborn C. E. Organo Silicon Compounds, Butterworths Scientific Publications, London 1960; Rochow E.G. The Chemistry of Silicon, New York, 1975 и Voorhoeve R. J.H. Orgayjsilanes, Elsevier, New York, 1967 описывают реакцию алкилирования между диалкилмагнием (MgR₂) или галогенидом алкилмагния (MgRX) и тетрахлоридом кремния (SiCl)₄, в результате которой получается твердое некристаллическое соединение и которая протекает согласно уравнению: SiCl₄+ MgPX (или MgR₂)_ MgXCl + R_пSiCl_(4-п) В настоящее время обнаружено, согласно данному изобретению, что этот осадок можно получить, регулируя размер частиц, в зависимости от соотношения между реагентами. Обнаружено также, что полученный таким образом осадок может взаимодействовать с соединением титана с образованием твердого компонента катализатора, проявляющего экстремальную активность при (со)полимеризации этилена и в котором соотношение между титаном, находящимся в четырехвалентном состоянии, и титаном, находящимся в трехвалентном состоянии, связано с соотношением между кремнием и магнием в твердом компоненте. И, наконец, обнаружено, что введение на стадии осаждения твердого продукта металлического соединения, выбранного из соединения ванадия, циркония и гафния, позволяет получить твердые компоненты катализатора, обеспечивающие производство полиэтиленов с более широким молекулярно-массовым распределением в одну операцию полимеризации. Таким образом, становится возможным, согласно данному изобретению, получить легким и удобным способом катализаторы, позволяющие производство полиэтиленов с различными характеристиками с применением упрощенных процессов полимеризации, и, тем самым, исключающие или по крайней мере уменьшающие недостатки известных методов, которые были описаны выше.

В соответствии с вышеизложенным, объектом данного изобретения является твердый компонент катализатора для (со)полимеризации этилена, включающий магний, галоген и титан, получаемый: /I/ растворением в инертном органическом растворителе диалкилмагния, галогенида кремния и иногда также алкилгалогенида, при атомном соотношении между кремнием в галогениде кремния и магнием в диалкилмагнии в диапазоне от 0,5/1 до 15/1 и молярном отношении между алкилгалогенидом и галогенидом кремния в диапазоне от 0/1 до 10/1, причем смесь поддерживается в контакте до осаждения из раствора гранулированного твердого продукта; /II/ контактом вышеописанного гранулированного твердого продукта и его реакцией галогенидом, алкоксидом или галогеналкоксидом титана при атомном соотношению между магнием в гранулированном твердом продукте и титаном в соединении титана в диапазоне от 1/1 до 60/1, в результате чего образуется твердый компонент катализатора, и /III/ активированием твердого компонента катализатора путем приведения его в контакт с галогенидом алкилалюминия, что проводится только в том случае, когда на стадии /II/ был использовал алкоксид или галогеналкоксид титана.

На стадии /I/ к раствору дополнительно добавляют измеренное количество одного по крайней мере соединения металла M, выбранного из ванадия, циркония и гафния, с получением твердых компонентов катализаторов, пригодных для производства полимеров и сополимеров этилена с широким молекулярно-массовым распределением.

На стадии /I/ данного изобретения осаждают твердый гранулированный продукт из раствора в инертном органическом растворителе, содержащего диалкилмагний, хлорид кремния и иногда также алкилгалогенид.

Галогенидами кремния, подходящими для данной цели, являются хлориды и бромиды кремния, а также хлор- и бромсиланы. Конкретными примерами этих соединений являются: тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, трихлорсилан, трихлорэтоксисилан, винилтрихлорсилан и хлорэтилтрихлорсилан. Предпочтительно, использовать тетрахлорид кремния. Для данной цели подходят алкилгалогениды алкилхлориды и алкилбромиды, первичные, вторичные или третичные, в которых алкильная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода. Конкретными примерами алкилгалогенидов являются: этилбромид, бутилхлорид, гексилхлорид, октилхлорид и циклогексилхлорид. Соединения диалкилмагния, подходящие для выполнения данного изобретения, представляют собой соединения формулы MgR'R'', где R' и R'', одинаковые или различные, каждая независимо представляет собой алкильную группу, линейную или разветвленную, содержащую 1-10 атомов углерода. Конкретными примерами диалкилмагния являются: диэтилмагний, этилбутилмагний, дигексилмагний, бутилоктилмагний и диоктилмагний. Растворители, используемые для растворения вышеупомянутых соединений, представляют собой жидкие в рабочих условиях органические растворители, инертные (нереакционноспособные) по отношению к другим компонентам. Примерами подходящих растворителей являются, в частности, алифатические углеводороды, такие как пентан, изопентан, гексан, гептан и октан.

Для осуществления стадии /I/ можно приготовить раствор диалкилмагния, галогенида кремния и, возможно, алкилгалогенида в выбранном органическом растворителе, работая при комнатной температуре (20-25^oC) или вблизи комнатной температуры, с такими количествами реагентов, чтобы атомное соотношение между кремнием и магнием колебалось в пределах (от 0,5/1 до 15/1, а молярное отношение между алкилгалогенидом и галогенидом кремния составляло от 0/1 до 10/1. Полученный таким способом раствор далее нагревают до температуры 49-100^oC, что вызывает осаждение гранулированного твердого продукта. На практике, при работе в определенных выше условиях, почти полное осаждение достигается по истечении периода времени приблизительно от 0,5 до 5 ч. В предпочтительном исполнении способ реализуется в следующих рабочих условиях: атомное соотношение между кремнием и магнием в исходном растворе составляет от 1/1 до 9/1, молярное отношение между алкилгалогенидом и галогенидом кремния от 0/1 до 5/1, раствор нагревают до температуры 70-95^oC в течение 1-2 ч. Таким образом получают гранулированный твердый продукт в виде частиц ограниченного размера. Более конкретно, было обнаружено, что более чем 95% твердого продукта характеризуется размером частиц от 1 до 50 м, а более чем 90% от 2 до 40 м. Обнаружено также, что в вышеуказанном диапазоне размеров значение кажущейся плотности полученных полимеров зависит от соотношения между кремнием и магнием в исходном растворе, так что более высокое значение соотношения соответствует более высокой кажущейся плотности. Алкилгалогенид, являющийся необязательным компонентом на стадии /I/, в основном служит для облегчения хлорирования алкилмагния.

Осажденный на стадии /I/ гранулированный твердый продукт отделяют от жидкой фазы и тщательно промывают инертным жидким растворителем, в частности, углеводородом, таким как гексан или гептан.

На стадии /II/ полученный выше твердый продукт вводят в контакт и вынуждают реагировать с соединением титана, выбранным из галогенидов, алкоксидов и галоген-алкоксидов титана.

Конкретными примерами этих соединений являются: тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетра-н-пропилат титана, тетра-н-бутилат титана, тетра-изопропилат титана, тетра-изобутилат титана, а также соответствующие моно- или дихлоралкоксиды титана и моно- или дибромалкоксиды титана. Можно использовать смеси из двух или более вышеупомянутых соединений титана.

Для осуществления стадии /II/ можно приготовить суспензию гранулированного твердого продукта в инертном органическом растворителе, например, в углеводороде алифатического типа, таком как гексан, гептан, октан и т.п. и добавить к суспензии соединение титана, возможно, растворенное в том же или аналогичном растворителе. В частности, количество соединения титана должно быть таково, чтобы атомное соотношение между магнием в гранулированном твердом продукте и титаном в соединении титана находилось в диапазоне от 1/1 до 60/1, предпочтительно от 4/1 до 20/1. Полученную таким образом суспензию выдерживают при температуре в диапазоне от 50 до 100^oC, предпочтительно при 60-90^oC, в течение периода времени от 0,5 до 5 ч, предпочтительно в течение 1-2 ч. Таким способом получают твердый компонент катализатор, который может быть выделен из суспензии путем, например, выпаривания органического растворителя, либо при атмосферном, либо при пониженном давлении.

В тех случаях, когда на стадии (II) используется алкоксид или галогеналкоксид титана, требуется подвергать твердый компонент катализатора активирующей обработке. Активирование проводят на последующей стадии (III) путем введения компонента в контакт с галогенидом алкилалюминия по окончании стадии (II). Галогениды алкилалюминия, подходящие для целей данного изобретения, представляют собой хлориды или бромиды алкилалюминия, такие как сесквихлорид или бромид этилалюминия, хлорид или бромид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия, а также хлорид или бромид диизобутилалюминия. Алкилгалогениды алюминия, отличные от сесквихлорида алюминия, также могут быть использованы с хорошими результатами на стадии III. Более конкретно: твердый компонент катализатора в виде суспензии в инертном органическом растворителе, таком как углеводород алифатического типа, например, в гексане или гептане, приводится в контакт с галогенидом алкилалюминия при соотношении между числом атомов галогена в галогениде алкилалюминия и числом алкокси-групп в алкоксиде или галогеналкоксиде титана в диапазоне от 0,1/1 до 10/1, и суспензия выдерживается при температуре от 10 до 100^oC в течение периода времени от 10 мин до 5 ч. По окончании обработки твердый компонент катализатора можно выделить из суспензии путем, например, фильтрования, его промывают углеводородным растворителем и при желании сушат.

При использовании на стадии (II) тетрагалогенида титана получаемый в конце этой стадии компонент катализатора содержит, как правило, 0,5-10 мас. титана, 10-30 мас. магния и 50-75 мас. галогена. В случае использования на стадии (II) алкоксида или галогеналкоксида титана получаемый по окончании стадии (III) твердый компонент катализатора может включать дополнительно малые количества алюминия и алкоксидных групп.

Механизм взаимодействия соединения титана и гранулированного твердого продукта, которое имеет место на стадии (II) способа, не полностью понятен, и, в частности, не известно, каков характер этого взаимодействия физический, химический или смешанный. Как бы то ни было, при соблюдении вышеуказанных условий проведения процесса получается твердый компонент катализатора в виде гранулированного твердого продукта, размер частиц которого аналогичен твердому продукту, получаемому на стадии осаждения (I) и который может обеспечить производство полимеров, кажущаяся плотность которых колеблется, в зависимости от конкретных применяемых условий, от 0,25 до 0,40 г/мл и составляет, как правило, 0,30-0,35 г/мл. Такой гранулированный твердый продукт отличается скоростью истечения ниже 30 с (ASTM 1895). Более того, в конце стадии (II) титан в составе твердого компонента катализатора может находиться в основном в четырехвалентном состоянии либо частично в трехвалентном, и частично в четырехвалентном состоянии, в зависимости, в частности, от соотношения между магнием и кремнием в твердом продукте, полученном по окончании стадии (I). Более конкретно, при более высоких значениях этого соотношения более вероятно образование трехвалентного титана, тогда как более низкие значения благоприятствуют образованию четырехвалентного титана. Далее можно менять степень окисления титана в случае, если способ включает стадию (III). Действительно, на этой стадии происходит восстановление до низшей степени окисления, одновременно с увеличением содержания галогена и либо частичным, либо полным удалением алкокси-групп, присутствуют в твердом компоненте катализатора. Следовательно, представляется возможным, согласно данному изобретению, получать твердые компоненты катализатора с желаемой степенью окисления титана, пригодные для производства полиэтиленов с молекулярно-массовым распределением от узкого до среднего.

В тех случаях, когда требуется получить полиэтилены с более широким молекулярно-массовым распределением, к раствору на стадии (I) добавляют одно по крайней мере соединение металла M, выбранного из ванадия, циркония и гафния. Подходящими для этой цели соединениями являются галогениды, оксигалогениды, алкоксиды и галоген-алкоксиды, причем предпочтение отдается галогенидам, таким как, например, трихлорид и трибромид ванадия, тетрахлорид и тетрабромид циркония и тетрахлорид и тетрабромид гафния. По этой методике атомное соотношение между магнием в диалкилмагнии и общим количеством титана и металла или металлов M колеблется от 1/1 до 30/1, а атомное соотношение между титаном и металлом или металлами M составляет от 0,1/1 до 2/1. В предпочтительном исполнении атомное соотношение между магнием и общим количеством титана и металлом(ами) M поддерживается в диапазоне от 1/1 до 9/1, а атомное соотношение между титаном и металлом(ами)M в диапазоне от 0,5/1 до 1/1.

В табл.1 представлено атомное соотношение между кремнием и магнием, содержащихся в галогениде кремния и диалкилмагния на стадии I.

молярное соотношение между алкилгалогенидом и галогенидом кремния на стадии I.

Механизм, по которому протекает взаимодействие соединения металла M с другими компонентами на стадии (I), не полностью ясен. Полагают, однако, что взаимодействие включает восстановление металла M диалкилмагнием. Например, твердый компонент катализатора, полученный в экспериментальном примере 6, при рентгеновском анализе, показал характеристичный пик HfCl приблизительно при 10^oC и пик HfCl₄ приблизительно при 15 и 20^oC. Это доказывает, что твердый компонент катализатора содержит смесь моно- и четырехвалентного Mg с три- и четырехвалентным Ti, а также MgCl₂ в дельта-форме. В любом случае в конце стадии (I) получается гранулированный твердый продукт, размер частиц которого аналогичен получаемому в отсутствие соединения металла M, что подходит для последующей реакции с соединением титана на стадии (II).

Mg/Ti атомное соотношение между Mg в гранулированном твердом продукте на стадии I и титаном, содержащимся в соединении титана, используемом на стадии II. Полагают также, что на стадии (II) имеют место окислительно-восстановительные реакции между титаном и металлом M, что позволяет далее увеличить разнообразие активных каталитических центров, имеющихся в твердом компоненте катализатора. Дополнительно разнообразие активных центров можно увеличить за счет использования большего количества металлов M и/или необязательного осуществления стадии (III) метода по описанной выше методике. В любом случае, получаются твердые компоненты катализаторов, обладающие высокой активностью при (со)полимеризации этилена и позволяющие производить полиэтилен с более широким молекулярно-массовым распределением, причем в одну стадию полимеризации.

Следует указать, что у полимеров с широким молекулярно-массовым распределением это распределение носит мономодальный характер, что облегчает формовку и экструзию по сравнению с полимерами, обладающими бимодальным распределением. Показано распределение молекулярной массы полимера, полученного в экспериментальном примере 6. Кроме того, в результате сополимеризации этилена с альфа-олефинами получаются сополимеры с гомогенным распределением сомономера в полимерной цепи.

Согласно изобретению, катализаторы процесса (со)полимеризации этилена состоят из описанного выше твердого компонента катализатора в сочетании с металлоорганическим соединением алюминия (сокатализатор), выбранным из триалкилалюминиев и галогенидов алкилалюминия (в частности, хлоридов), в алкильной части молекул которых содержится от 1 до 6 атомов углерода. Предпочтение отдается триалкилалюминиям, таким как триэтилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий и тригексилалюминий. Атомное отношение между алюминием (в сокатализаторе) и титаном (в твердом компоненте катализатора) в катализаторах согласно данному изобретению колеблется, как правило, от 0,5:1 до 1000:1, предпочтительно составляя от 50:1 до 200:1.

Предлагаемые катализаторы обладают экстремально высокой активностью в процессах полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами и могут использоваться в процессах суспензионной полимеризации, проводимых в инертном разбавителе, или при газофазной полимеризации в псевдоожиженном или перемешиваемом слое. Как правило, для сополимеризации используют альфа-олефины, содержащие от 3 до 15 атомов углерода, такие как буден-1, гексен-1, 4-метилпентен-1, октен-1, ундецен-1, 1,4-гексадиен и этилидин-норборниле.

В общем случае полимеризацию проводят в следующих условиях: температура от 50 до 100^oC, общее давление от 5 до 40 бар при соотношении между парциальными давлениями водорода и этилена в диапазоне от 0 до 10. Катализаторы согласно данному изобретению чувствительны к температуре полимеризации и к типу используемого сокатализатора. Например, можно получить значительное приращение величины MFR (отношение индексов расплава) полиэтилена, понизив, при тех же других рабочих условиях, температуру полимеризации. Обнаружено также, что использование в качестве сокатализаторов соединений алкилалюминия с высшими алкилами (например, тригексилалюминия) дает более постоянную кинетику полимеризации и повышение величины MFR получаемого полиэтилена по сравнению с полимеризацией, проводимой в присутствии сокатализатора-алкилалюминия с низшим алкилом (например, триизобутилалюминия). Эти выявленные закономерности позволяют регулировать процесс полимеризации в зависимости от желаемых конечных продуктов.

В любом случае имеет место высокий выход олефинового полимера, а полученный подобным образом полимер обладает великолепными реологическими характеристиками и, в частности, представляет собой некрошащиеся гранулы, более 95 мас. которых попадает в диапазон распределения по размерам от 250 до 1000 м и без мелкодисперсной фазы.

Пример 1. В колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, поместили в атмосфере азота 200 мл 20 мас.-ного раствора бутилоктилмагния (Mo₁But_1,5Oct_0,5; 29,16 г, 175 ммоль) и 202 мл тетрахлорида кремния (287 г, 1750 ммоль) в н-гептане. Смесь нагревали до 77^oC в течение 1 ч. Образовавшийся твердый осадок гранул размером от 1 до 50 мм отделили фильтрацией и тщательно промыли н-гептаном. Приготовили суспензию промытого твердого продукта в 150 мл н-гептана и добавили к суспензии 1,43 г (7,5 ммоль) тетрахлорида титана. Выдерживали смесь в контакте в течение 1 ч при 90^oC, после чего суспензию высушили, выпаривая растворитель при атмосферном давлении.

Таким образом, получили 17 г твердого компонента катализатора в виде гранул, размер которых аналогичен крупности твердого осадка и которые содержали 0,9 мас. титана (в виде четырехвалентного титана), 24,3 мас. магния и 66,8 мас. хлора.

Полученный вышеописанным способом твердый компонент катализатора используют для проведения испытаний на полимеризацию этилена. Более конкретно, полимеризацию проводят в 5-литровом автоклаве, в котором содержится 2 л н-гексана, используют 50 мг твердого компонента катализатора и 4 ммоль триэтилалюминия в качестве сокатализатора.

Твердый компонент катализатора загружают в реактор в токе водорода при атмосферном давлении и при температуре 30^oC. Через 30 мин реактор доводят до рабочего состояния, подавая этилен и водород до полного давления 15 бар (отношение давлений водорода и этилена 0:47/1) и повышая температуру до 90^oC. Полимеризация продолжает в этих условиях в течение 60 мин.

Таким образом получают выход полиэтилена 9,0 кг на грамм твердого компонента катализатора; полиэтилен обладает следующими характеристиками: Плотность (ASTM D 1505) 0,9570 г/мл MFI (2,16 кг): (ASTM D-1238 индекс расплава ИР) 0,38 г/10' Кажущаяся плотность: (ASTM D-1895) 0,36 г/мл MFR 33,8 (MFR отношение индексов расплава ОИР, определяется как отношение MFI (21,6 кг) / MFI (2,16 кг).

Полиэтилен также получается в виде гранул со следующим распределением по размерам, в м, >2000 0,03 мас.

2000< >1000 0,5 мас.

1000< >500 62,7 мас.

500< >125 35,7 мас.

<125 1,1 мас.

Пример 2. Эксперимент проводился в соответствии с описанием Примера 1, с той разницей, что было использовано 20,2 мл (29,66 г, 175 ммоль) тетрахлорида кремния.

Получено 17 г твердого компонента катализатора в виде гранул, содержащих 1,4 мас. титана (42% в трехвалентной форме), 22,6 мас. магния и 62,5 мас. хлора.

Полученный описанным выше способом твердый компонент катализатора использовали для испытаний на полимеризацию этилена, которые проводились как описано в Примере 1. Выход полиэтилена составил 6,2 кг на грамм твердого компонента катализатора, полученный полиэтилен обладал следующими характеристиками: Плотность: 0,9531 г/мл MFI ИР (2,16 кг): 0,08 г/10' Кажущаяся плотность: 0,29 г/мл MFR ОИР 47,6 Распределение по размерам (м): >2000 0,1 мас.

2000< >1000 15,3 мас.

1000< >500 55,2 мас.

500< >125 28,9 мас.

<125 0,5 мас.

Пример 3. В колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, загрузили в атмосфере азота 100 мл н-гептана, 48 мл 20 мас.-ного раствора бутилоктилмагния (Mg₁But_1,5Oct_0,5; 7,0 г, 42 ммоль) и 17 мл тетрахлорида кремния (25 г, 147 ммоль) в н-гептане. Содержимое колбы нагревали в течение 1 ч до 90^oC. Образовавшийся твердый осадок в виде гранул размером от 1 до 50 м отделили фильтрацией и тщательно промыли н-гексаном. Приготовили суспензию промытого твердого продукта в 100 мл н-гексана и добавили 1,22 г (3,6 ммоль) тетра-н-бутилата титана. Смесь выдерживали в контакте в течение 1 ч при 65^oC, после чего суспензию высушили, выпаривая растворитель при давлении 10 мм рт.ст. Получили 4,5 г твердого продукта, из которого приготовили суспензию в 50 мл н-гексана, и добавили к суспензии 3,9 мл 40 мас.-ного раствора сексвихлорида этилалюминия (1,31 г, 5,3 ммоль) в декане. Смесь выдерживали в течение 15 мин при 25^oC, после чего отделили твердый продукт фильтрацией, промыли н-гексаном и высушили путем выпаривания растворителя.

Полученный таким образом твердый компонент катализатора отличался размером частиц, соответствующим твердому осадку, и содержал 3,2 мас. титана, 19,4 мас. магния, 58,1 мас. хлора, 8,9 мас. бутанола и 0,6 мас. алюминия.

Испытание на полимеризацию этилена проводили в соответствии с описанной в Примере 1 методикой, используя 40 мг твердого компонента катализатора и 5,0 ммоль триэтилалюминия в качестве сокатализатора.

Получили выход полиэтилена 11,4 кг на грамм твердого компонента катализатора; получен полиэтилен со следующими характеристиками: Плотность 0,9581 г/мл ИР (2,16 кг) 0,48 г/10' Кажущаяся плотность: 0,27 г/мл ОИР 30,9 Распределение по размерам (мм): >2000 0,4 мас.

2000< >1000 15,1 мас.

1000< >500 74,6 мас.

500< >125 9,1 мас.

<125 0,8 мас.

Пример 4. Методика эксперимента соответствовала описанной в примере 3, с той разницей, что вместе с тетрахлоридом кремния добавили 6 мл (5,32 г, 67,8 ммоль) бутилхлорида.

Получили твердый компонент катализатора, содержащий 2,6 мас. титана, 20,0 мас. магния, 58,1 мас. хлора, 8,0 мас. бутанола и 1,3 мас. алюминия.

Испытания на полимеризацию этилена проводили по методике, описанной в Примере 1, используюя 50 мг твердого компонента катализатора и 6 ммоль триэтилалюминия в качестве сокатализатора.

Выход полиэтилена составил 13,1 кг на грамм твердого компонента катализатора; получен полиэтилен со следующими характеристиками: Плотность 0,9574 г/мл ИР (2,16 кг) 0,38 г/10' Кажущаяся плотность 0,28 г/мл ОИР 11,8 Распределение по размерам (мм): <2000 8,7 мас.

2000< >1000 64,7 мас.

1000< >500 22,6 мас.

500< >125 3,1 мас.

<125 0,9 мас.

Пример 5. В колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, загрузили в атмосфере азота, 100 мл н-гептана, 10,2 мл 20 мас.-ного раствора бутилоктилмагния (Mg₁But_1,5Oct_0,5; 1,49 г, 8,9 ммоль), 6,8 мл тетрахлорида кремния (9,98 г, 58,8 ммоль) и 4,6 мл (4,08 г, 44,0 ммоль) бутилхлорида в н-гептане. Содержимое колбы нагревали в течение 2 ч до температуры 90^oC. Снова добавили 6,8 мл (9,98 г, 58,8 ммоль) тетрахлорида кремния и 4,6 мл (4,08 г, 44,0 ммоль) бутилхлорида, после чего выдерживали смесь в течение 2 ч при температуре 90^oC. Отделили фильтрацией образовавшийся твердый осадок в виде гранул размером от 1 до 50 м, тщательно промыли н-гексаном. Приготовили суспензию промытого твердого продукта в 50 мл н-гексана и добавили к суспензии 2,55 г (7,5 ммоль) тетра-н-бутилата титана. Смесь выдерживали в течение 1 ч при 65^oC, а затем высушили суспензию, выпаривая растворитель при давлении 10 мм рт.ст. Получили 2,1 г твердого продукта, приготовили его суспензию в 20 мл н-гексана и добавили к полученной суспензии 3,4 мл 40 мас.-ного раствора сексвихлорида этилалюминия (0,99 г, 4,0 ммоль) в декане. Смесь выдерживали в течение 14 мин при 25^oC, а затем отделили твердую фазу фильтрованием, промыли н-гексаном и высушили путем выпаривания растворителя.

В результате получили твердый компонент катализатора в виде гранул, аналогичных по размеру твердому осадку, и использовали затем его для проведения испытаний на полимеризацию этилена по методике, описанной в Примере 4.

Выход полиэтилена составил 12,1 кг на грамм твердого компонента катализатора, получен полиэтилен со следующими характеристиками: Плотность 0,9591 г/мл ИР (2,16 кг) 1,7 г/10' Кажущаяся плотность 0,30 г/мл ОИР 25,6 Распределение по размерам (м): >2000 5,4 мас.

2000< >1000 15,0 мас.

1000< >500 46,6 мас.

500< >125 26,4 мас.

<125 6,6 мас.

Пример 6. В колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, загрузили в атмосфере азота 114 мл 20 мас. -ного раствора бутилоктилмагния (Mg₁But_1,5Oct_0,5) и 8,0 г (25,0 ммоль) тетрахлорида гафния в н-гептане. Содержимое колбы нагревали в течение 15 мин до 40^oC, добавили 100 мл (147 г, 864 ммоль) тетрахлорида кремния и нагревали смесь в течение 1 ч до 77^oC. Отделили фильтрованием образовавшийся твердый осадок в виде гранул размером от 1 до 50 м и тщательно промыли его н-гептаном. Из промытого твердого продукта приготовили суспензию в 150 мл н-гептана и добавили к суспензию 2,8 мл (4,84 г, 25,5 ммоль) тетрахлорида титана. Смесь выдерживали в течение 1 ч при 90^oC, а затем высушили, выпаривая растворитель при атмосферном давлении.

Таким образом, получили 20 г твердого компонента катализатора в виде гранул, размер которых аналогичен крупности твердого осадка и которые содержали, помимо гафния, 5,0 мас. титана (93% в форме трехвалентного титана), 11,1 мас. магния и 57,1 мас. хлора.

Полученный вышеописанным способом твердый компонент катализатора использовали для проведения испытаний на полимеризацию этилена. Более конкретно: полимеризацию осуществляли в 5-литровом автоклаве, в котором содержалось 2 л н-гексана, используя 50 мг твердого компонента катализатора и 5 ммоль триизобутилалюминия в качестве сокатализатора, при общем давлении 15 бар (соотношение между давлением водорода и давлением этилена составляет 1,2/1), и температуре 85^oC, в течение 1,5 ч.

Выход полиэтилена составил 8,1 кг на грамм твердого компонента катализатора, получен полиэтилен со следующими характеристиками: Плотность 0,9565 г/мл ИР (2,16 кг) 0,14 г/10' Кажущаяся плотность 0,28 г/мл ОИР 76,4 Распределение по размерам (мм): >2000 0,0 мас.

2000< >1000 1,0 мас.

1000< >500 47,7 мас.

500< >125 50,5 мас.

<125 0,8 мас.

Пример 7. Твердый компонент катализатора, полученный согласно методике, описанной в Примере 6, использовали для проведения дальнейших испытаний на полимеризацию этилена: в автоклаве, в котором содержалось 2 л н-гексана, с использованием 5 мг твердого компонента катализатора и 5 ммоль триизобутилалюминия в качестве сокатализатора, при общем давлении 15 бар (отношение давления водорода к давлению этилена 0,94/1), при температуре 80^oC, в течение 4 ч.

Достигнут выход полиэтилена 12,1 кг на грамм твердого компонента катализатора, полученный полиэтилен обладал следующими характеристиками: Плотность 0,9562 г/мл ИР (2,16 кг) 0,09 г/10' ОИР 83 Распределение по размерам (мм): >2000 0,1 мас.

2000< >1000 1,2 мас.

1000< >500 60,7 мас.

500< >125 37,6 мас.

<125 0,4 мас.

Пример 8. Твердый компонент катализатора, полученный по методике, описанной в Примере 6, использовали для проведения дальнейших испытаний на полимеризацию этилена: в 5-литровом автоклаве, в котором содержалось 2 л н-гексана, с использованием 50 мг твердого компонента катализатора и 4 ммоль тригексилалюминия в качестве сокатализатора, при общем давлении 15 бар (соотношение между давлениями водорода и этилена 1,17/1), при температуре 85^oC, в течение 2 ч.

Выход полиэтилена составил 9,0 кг на грамм твердого компонента катализатора, полученный полиэтилен обладал следующими характеристиками: Плотность 0,9579 г/мл ИР (2,16 кг) 0,33 г/10' Кажущаяся плотность 0,26 г/мл ОИР 87,5 Распределение по размерам (м): >2000 0,1 мас.

2000< >1000 0,8 мас.

1000< >500 53,9 мас.

500< >125 44,7 мас.

<125 0,5 мас.

Пример 9. Твердый компонент катализатора, полученный в соответствии с описанной в Примере 6 методикой, использовали для дополнительных испытаний на полимеризацию этилена, проводимых в следующих условиях: в автоклаве емкостью 5 л, в котором содержалось 2 л н-гексана, с использованием 50 мг твердого компонента катализатора и 4 ммоль тригексилалюминия как сокатализатора, при общем рабочем давлении 15 бар (соотношение величин давлений водорода и этилена 1/1), при температуре 85^oC, в течение 2 ч.

Полиэтилен получен с выходом 10,5 кг полиэтилена на грамм твердого компонента катализатора со следующими характеристиками: Плотность 0,956 г/мл ИР (2,16 кг) 0,21 г/10' Кажущаяся плотность 0,2 г/мл ОИР 102 Распределение по размерам (м): >2000 0,1 мас.

2000< >1000 0,9 мас.

1000< >500 54,2 мас.

500< >125 44,3 мас.

<125 0,5 мас.

Пример 10. Твердый компонент катализатора, полученный согласно методике Примера 6, использовали для дополнительных испытаний на полимеризацию этилена, проводимых в следующих условиях: в 5-литровой автоклаве, в котором помещалось 2 л н-гексана, с использованием 50 мг компонента катализатора и 5 ммоль триизобутилалюминия как сокатализатора, при общем рабочем давлении 15 бар (соотношение между давлением водорода и этилена 1,8/1), при температуре 75^oC, в течение 4 ч.

Выход полиэтилена составил 9,0 кг на грамм твердого компонента катализатора, полученный полиэтилен обладал следующими характеристиками: Плотность 0,9581 г/мл ИР (2,16 кг) 0,11 г/10' Кажущаяся плотность 0,29 г/мл ОИР 117 Распределение по размерам (м): >2000 0,1 мас.

2000< >1000 1,2 мас.

1000< >500 55,2 масс.

500< >125 42,9 мас.

<125 0,6 мас.

Пример 11. Твердый компонент катализатора получили по описанной в Примере 6 методике, с той разницей, что использовали 4,0 г (12,5 ммоль) тетрахлорида гафний и 1,4 мл (2,42 г, 12,8 ммоль) тетрахлорида титана. Таким образом получили 15,5 г твердого компонента катализатора, содержащего, помимо гафния, 3,6 мас. титана (88% в виде трехвалентного титана), 14,6 мас. магния и 56,9 мас. хлора.

Твердый компонент катализатора, полученный вышеописанным способом, использовали для испытаний на сополимеризацию этилена. Более конкретно: сополимеризацию проводили в 5-литровом автоклаве, в котором находилось 2 л н-гексана и 10 г бутена-1, используемого в качестве сомономера, использовали для испытаний 60 мг твердого компонента катализатора и 4 ммоль триизобутилалюминия как сокатализатора, при общем давлении 15 бар (соотношение давления водорода и давления этилена 1,35/1), при температуре 85^oC, в течение 1,5 ч.

Выход сополимера этилен-бутен-1 на грамм твердого компонента катализатора составил 8,3 кг; полученный сополимер обладал следующими характеристиками: Плотность 0,9494 г/мл ИР (2,16 кг) 0,24 г/10' Кажущаяся плотность 0,28 г/мл ОИР: 73,3 Распределение по размерам (м): >2000 0,0 мас.

2000< >1000 0,1 мас.

1000< >500 17,2 мас.

500< >125 77,9 мас.

<125 4,8 мас.

Пример 12. Твердый компонент катализатора, полученный в соответствии с методикой, описанной в Примере 11, использовали далее в испытаниях на сополимеризацию этилена, которые проводились в 5-литровом автоклаве, содержащем 2 л н-гексана и 10 г бутена-1, используемого в качестве сомономера, для испытаний брали 30 мг твердого компонента катализатора и 4 ммоль триизобутилалюминия в качестве сокатализатора, при общем давлении 15 бар (соотношение между давлением водорода и этилена 1,54/1), при температуре 85^oC, в течение 4 ч.

Выход сополимера этилен-пропилен составил 6,2 кг на грамм твердого компонента катализатора, был получен сополимер со следующими характеристиками: Плотность 0,9525 г/мл ИР (2,16 кг) 1,32/10' Кажущаяся плотность 0,275 г/мл ОИР 50,2 Распределение по размерам (м): >2000 0,0 мас.

2000< >1000 0,1 мас.

1000< >500 12,9 мас.

500< >125 83,7 мас.

<125 2,3 мас.

Пример 13. Получили твердый компонент катализатора в соответствии с мет