Способ получения транс-5,6-ди (замещенных)-гепт-1-енов

Реферат

 

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, к способу получения транс-5,6-диалкил(арил, алкенил)-гепт-1-енов. Указанные углеводороды могут найти применение в качестве исходного сырья для получения поврехностно-активных веществ, биологически-активных препаратов, содержащих заместители трансориентации, в лакокрасочной промышленности. Транс-5,6-диалкил(арил, алкенил)-гепт-1-ены получают взаимодействием 1-гептен, 1-гексен, 4-винилциклогекс-1-ена или аллилбензола с диалкилалюминийхлоридами формулы R2AlCl, где R = Et, i - Bu и металлическим магнием в молярном соотношении 20 - 22 : 20 - 22 : 10, в присутствии катализатора ZrCl4 ,в 3 - 5 мол.% по отношению к металлическому магнию, в атмосфере аргона при комнатной температуре и нормальном давлении, в среде ТГФ при перемешивании в течение 8 ч с последующим добавлением эквимолярного по отношению к R2AlCl количества бутиллития при температуре 0 - 5oC однохлористой меди в количестве 2 - 4 мол.% по отношению к металлическому магнию, аллилиодида в четырехвалентном избытке по отношению к R2AlCl и перемешиванием при комнатной температуре в течение 5 - 7 ч. Выход до 74%. 1 табл.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности, к способу получения транс-5,6-ди(замещенных)-гепт-1-енов общей формулы (1).

где R C4H9, C5H11, PhCH2, Указанные углеводороды могут найти применение в качестве исходного сырья для получения поврехностно-активных веществ, биологически активных препаратов, содержащих заместители транс-ориентации, кислородсодержащие производные (эпоксиды, кетоны) в лакокрасочной промышленности.

Известен способ [1] получения -олефинов олигомеризацией этилена в присутствии катализатора (EtO)3TiCl EtAlCl2 в толуоле под давлением 12 атм при температуре -20oC за 1 час. Образуется смесь C4-C40 a -олефинов с выходом <20% Известен способ [2] получения линейных a -олефинов олигомеризацией этилена в присутствии трехкомпонентного катализатора TiCl4-(He2N)3PO-EtAlCl2 (1: 1:10) при температуре 0o и давлении 10 атм в хлорбензоле. В ходе реакции образуется с выходом 56,1% смесь C10-C18 a -олефинов, из которых 70,1% были линейными.

Недостаток метода заключается в том, что в ходе реакции образуется сложная смесь a -олефинов. Кроме того, известный метод не позволяет получать транс-5,6-диалкил(арил,алкенил)-гепт-1-ены.

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по регио- и стереоселективному синтезу транс-5,6-диалкил(арил,алкенил)-гепт-1енов.

Целью изобретения является разработка нового способа регио- и стереоселективного синтеза транс-5,6-диалкил(арил, алкенил)-гепт-1-енов.

Поставленная цель достигается взаимодействием a -олефинов (1-гексен, 1-гептен, 4-винилциклогекс-1-ен, аллилбензол) с диэтилалюминийхлоридом (Et2AlCl) или диизобутилалюминийхлоридом (i-Bu2AlCl) и металлическим магнием, взятых в мольном соотношении 10:(20-22):(20-22), преимущественно 10: 21:21, в присутствии катализатора тетрахлорида циркония (ZrCl4) в количестве 3 5 мол. по отношению к металлическому магнию, предпочтительно 4 мол. а атмосфере аргона при комнатной температуре (23 - 25o) и нормальном давлении в ТГФ при перемешивании в течение 8 часов с последующим добавлением эквимольного по отношению к R2AlCl количества бутиллития (BuLi), при температуре -5 0o однохлористой меди (CuCl) в количестве 2 4 мол. по отношению к металлическому магнию, предпочтителньо 3 мол. и аллилиодида в четырехкратном избытке по отношению к R2AlCl с последующим перемешиванием при комнатной температуре (23 25o) в течение 5 7 часов. Получают транс-5,6-диалкил(арил, алкенил)-гепт-1-ены с выходами 52 74% Реакция протекает по схеме: Проведение указанной реакции в присутствии катализатора ZrCl4 или CuCl больше соответственно 5 или 4 мол. не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора ZrCl4 или CuCl меньше соответственно 3 или 2 мол. по отношению к металлическому магнию снижает выход транс-дизамещенных -олефинов (1), что связано с уменьшением реакционных центров. Опыты проводили при комнатной температуре (23 25o). При более высокой температуре (например, 50o) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0o) снижается скорость реакции.

Без катализатора ZrCl4 реакция не идет, без CuCl выход целевого продукта не превышает 15% Не удается получить транс-5.6- диалкил(арил, алкенил)-гепт-1-ены без i-Bu2AlCl и Et2AlCl, или их замене на другие алюминийорганические соединения, например, AlEt3, i-Bu3Al, i-Bu2AlH.

Существенные отличия предлагаемого способа от известного: 1. В известном способе используется в качестве исходного реагента газообразный этилен, реакция протекает под давлением при пониженной температуре в присутствии Ti-содержащего катализатора. В предлагаемом способе реакция протекает в присутствии металлического Mg, a -олефинов, диалкилалюминийхлоридов, циркониевого и медного катализатора без давления при комнатной температуре.

Преимущества предлагаемого способа: 1. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью транс-5,6-диалкил(арил, алкенил)-гепт-1-ены.

Способ поясняется примерами: Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 21 ммоль i-Bu2AlCl в 20 мл ТГФ, 10 ммоль Mg (порошок), 21 ммоль 1-гексена и 0,4 ммоля ZrCl4, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (23 25o), добавляют 21 ммоль BuLi в гексане, затем при температуре -5 0o CuCl 90,3 ммоль) и аллилиодид в количестве 84 ммоль. Реакционную массу перемешивают 6 часов при комнатной температуре, обрабатывают водой, выделяют транс-5,6-дибутилгепт-1-ен с выходом 68% Спектральные характеристики транс-5,6-дибутилгепт-1-ена: ИК-спектр ( n см-1): 3080, 2930, 2855, 1640, 1460, 1375, 990, 910. Спектр ПМР ( d м.д.): 0,74 0,95 м (9Н, CH3), 1,24 м (16Н, CH, CH2), 1,88 - 2,18 м (2Н, CH2), 4,88 5,08 м (3Н, CH=CH2). М+ 210. Спектр ЯМР 13C ( d м.д.): Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (23 25o) в ТГФ. В других растворителях (диоксан, эфир, гексан, бензол, циклогексан) выход целевых продуктов резко снижался.

Формула изобретения

Способ получения транс-5,6-ди(замещенных)-гепт-1-енов формулы I где R бутил, амил, циклогексенил, бензил, отличающийся тем, что 1-гептен, 1-гексен, 4-винилциклогекс-1-ен или аллилбензол подвергают взаимодействию с диалкилалюминийхлоридами формулы где R' Et, i-Bu, и металлическим магнием в мольном соотношении 20 22 20 22 10 в присутствии катализатора ZrCl4 в количестве 3 5 мол. по отношению к металлическому магнию в атмосфере аргона при комнатной температуре и нормальном давлении в среде ТГФ при перемешивании в течение 8 ч, с последующим добавлением эквимольного по отношению к количества бутиллития при температуре 0 5oС, однохлористой меди в количестве 2 4 мол. по отношению к металлическому магнию, аллилиодида в четырехкратном избытке по отношению к и перемешиванием при комнатной температуре в течение 5 7 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2