Производные глиоксил-циклогексендиона, способ их получения, гербицидная композиция, способ подавления нежелательного роста растений

Производные глиоксил-циклогексендиона, способ их получения, гербицидная композиция, способ подавления нежелательного роста растений

Реферат

 

Предложены соединения формулы 1: которые находят использование в качестве гербицидов, эффективных против двудольных сорняков, способы их получения и использования. 5 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение касается новых 2-глиоксил-цикло-гекс-1-ен-3,5-дионов, способа их получения и их использования в качестве гербицидов.

Соединения A (1-окси-2-изобутирил-4,4,6,6-тетраметил-циклогекс-1-ен-3,5-дион) и B (1-окси-2-изовалерил-4,4,6,6-тетраметил-циклогекс-1-ен-3,5-дион) были выделены из растений семейства Myrtaceae разновидности Leptospermum и Xanthostemon (R.O.Hellyer, Aust. J. Chem. 21, 2825, 1986), однако никакого использования данных соединений описано не было. Кроме того, не было описано также использование соединения C (1-окси-2-ацетил-4,4,6,6-тетраметил-циклогксил-1-ен-3,5- диона), которое было описано (A.C.Jain и T.R. Seshadri в Pros. Indian Acad. Sci, 42R, 279, 1955). Из описания (патент США N 4202840; ЕП N 249151А; патент Великобритании N 2215(333A) известно, что некоторые соединения данного класса проявляют гербицидную активность. Однако, дозы этих гербицидов, необходимые для получения удовлетворительной гербицидной активности, довольно высоки и, кроме того, не наблюдается никакой избирательности их действия.

Авторы предлагаемого изобретения впервые установили, что соединения, отдельно схожие с упомянутыми выше естественными продуктами, обладают прекрасным гербицидным действием при низких дозах использования и обладают высокой избирательностью действия в отношении широколистных сорняков.

Таким образом, данное изобретение охватывает соединение общей формулы (I): где R¹ R⁴ каждый С₁ С₆- алкил; Х - группа ОН, OCOR⁶, OR⁷, NH₂; R⁵ С₁-С₆-алкил, возможно разветвленный; фенил, возможно замещенный одной или несколькими группами, выбранными из C₁ - C₆-алкила, C₁ -C₆-алкокси, трифторметокси, трифторметила, галогена, -SO₂ (C₁- C₆)алкила; нафтил, возможно замещенный C₁-C₆ алкилом; тиенил; R⁶ фенил, замещенный галогеном; R⁷ C₁-C₆-алкил.

Соединения, отвечающие общей формуле I, представляют собой масла, смолы или предпочтительно кристаллические твердые вещества при комнатной температуре (приблизительно 20^oC). Они характеризуются ценными биологическими свойствами и могут быть использованы в сельском хозяйстве или связанных с ним областях для подавления роста нежелательных растений и особенно ценное применение они находят в избирательном подавлении роста широколистных сорняков, например, на полях с зерновыми культурами.

Следует иметь в виду, что некоторые заместители могут приводить к образованию таутомерных форм соединений общей формулы I. Предлагаемое изобретение распространяется на всевозможные формы соединений общей формулы I и их смеси в различных пропорциях. Так, предлагаемое изобретение охватывает соединения общей формулы I, их таутомерные формы и их смеси. Таким образом, ссылку на соединения, которые существуют в таутомерией форме, следует понимать как ссылку на их таутомеры или таутомерные смеси, содержащие предложенные соединения.

Соединения общей формулы I могут быть получены путем окисления соединения общей формулы II: в которой R¹ R⁶ определены выше, в соединении I, где Х представляет собой ОН.

В случае необходимости полученное соединение, где Х ОН, превращают в соединение, где Х NH₂.

Вышеуказанное окисление может осуществляться любым слабым окисляющим агентом, таким как йод, перманганаты, например, перманганат калия, двуокись селена и трехокись осьмия; однако, особенно успешно использование йода или перманганата. Тип используемого растворителя не играет критически важной роли и могут использоваться как полярные, так и апротонные растворители, а также смеси таких растворителей. Однако, при использовании йода в качестве окислителя хорошие результаты могут быть достигнуты за счет применения полярных растворителей, таких как низшие (C₁ -C₆, предпочтительно C₁ C₄) спирты, например, метанол и этанол.

Обычно реакция протекает при температуре в пределах от 0 до 100^oC, желательно в диапазоне температур от 5 до 70^oC. Температура в диапазоне от 10 до 50^oC является наиболее пригодной температурой реакции для данного процесса.

После завершения окисления полученные соединения общей формулы I могут быть выделены общеизвестными способами. Так, например, растворитель, такой как метанол, и любой избыток алкилгалогенида, используемого для получения промежуточного соединения формулы II в первом этапе реакции, могут удаляться путем отгонки, остаточный продукт затем растворяется в воде, подкисляется и экстрагируется несмешиваемым с водой органическим растворителем. Любой избыток окисляющего агента может быть удален путем промывки органического слоя слабым восстанавливающим агентом, таким как водный раствор бисульфита натрия. Полученный остаток после выпаривания растворителя может быть дополнительно очищен путем кристаллизации или может быть непосредственно использован для последующих реакций, например, для этерификации 1-гидроксильной группы или замещения группы амином.

Другой способ получения соединений общей формулы 1, в которой Х представляет собой группу ОН, заключается в химическом взаимодействии соединения общей формулы III в которой R¹ R⁴ определены выше, с хлорангидридом общей формулы IY: ClCO CO R⁵ (IV), в которой R⁵ определены выше.

Реакция осуществляется предпочтительно следующим образом.

Производное циклогексана общей формулы III реагирует с хлорангидридом общей формулы IV, предпочтительно в присутствии кислотной противонагарной присадки, в частности пиридина. Обычно реакция осуществляется при температуре в пределах от 0 до 100^oC, желательно в пределах от 5 до 70^oC. Наиболее подходящей температурой для данного способа является диапазон от 10 до 50^oC. После удаления растворителя остаточный продукт растворяется в третичном амине и обрабатывается каталитически эффективным количеством ацетоноцианогидрина и в результате получается гидроксисоединение общей формулы I.

После завершения данной реакции соединения общей формулы I могут быть выделены любым общеизвестным приемом. Так, например, растворитель может быть выпарен в вакууме, остаточный продукт выпаривания при этом растворяется в воде и экстрагируется после его подкисления этилацетатом. Окончательная очистка может осуществляться также и такими способами, как хроматография на колонке с силикагелем.

Соединения общих формул III и IV являются либо уже известными соединениями, либо получаются общеизвестными способами.

Соединение общей формулы I, в которой Х имеет иное значение, чем ОН, могут быть получены из соответствующих оксисоединений, непосредственно в зоне основного процесса, или из выделенных соединений способами хорошо известными для специалистов в данной области, например, путем этерификации (до сложного эфира) гидроксильной группы или путем замещения этой группы аминовым заместителем. Предлагаемое изобретение охватывает также гербицидную композицию, которая включает соединение общей формулы I в смеси с носителем. Предпочтительны по меньшей мере два носителя в композиции, отвечающей данному изобретению, по меньшей мере один из которых является поверхностно-активным веществом.

Предлагаемое изобретение охватывает также способ подавления нежелательного роста растений в локусе этих растений, которым могут быть, например, почва или сами растения на участке зерновых культур, путем обработки этого локуса соединением или композицией, отвечающими предлагаемому изобретению. Внесение препарата может осуществляться в предвсходовый или послевсходовый период роста растений. Доза активного ингредиента может находиться, например, в пределах от 0,01 до 10 кг активного ингредиента на га, предпочтительно до 4,0 кг/га.

Кроме того, предлагаемоым изобретением предусматривается использование соединения, отвечающего данному изобретению, в качестве гербицида. Данные соединения особенно полезны для подавления роста широколистных сорняков.

Соединения общей формулы I могут использоваться как таковые, однако предпочтительно они используются в форме композиции, включающей наряду с соединениями, отвечающими данному изобретению, одно или несколько добавок или присадок, желательно твердых и/или жидких соединений, которые уже известны как средства, дополняющие композиции данного назначения; и обычно они имеют, например, форму эмульсионного концентрата, растворов, которые могут распыляться непосредственно или разбавляться, эмульсий, смачиваемых порошков, растворимых порошков, пылевидных препаратов, гранулированных препаратов и микрокапсул, приготовленных обычными способами. Может быть выбрана такая форма внесения препарата, как опрыскивание, распыление, диспергирование и полив, и форма композиции может быть выбрана в соответствии с обрабатываемым локусом, преобладающими атмосферными условиями и т.д.

Гербицидные композиции, отвечающие предлагаемому изобретению, могут быть получены обычными приемами, например, путем интенсивного перемешивания и/или измельчения активных ингредиентов с другими веществами, такими как наполнители, растворители, твердые носители и предпочтительно поверхностно-активные соединения (тензиды).

В качестве растворителя могут использоваться ароматические углеводороды, предпочтительно фракции C₈ C₁₂ например, ксилолы или смеси ксилолов, замещенные нафталины, сложные эфиры фталиевой кислоты, такие как дибутил- или диоктилфталат, алифатические углеводороды, например, циклогексан или парафины, спирты и гликоли, а также их простые и сложные эфиры, например, этанол, моно- и диметилэтиловые эфиры этиленгликоля, кетоны, такие как циклогексанон, сильно полярные растворители, такие как N-метил-2-пирролидон, диметилсульфоксид, алкилформамиды, эпоксидированные растительные масла, например эпоксидированное масло кокосового ореха или соевое масло, и вода.

Твердые носители, которые могут использоваться для пылевидных препаратов или диспергируемых порошков, могут быть минеральные наполнители, такие как кальцит, тальк, каолин, монтмориллонит и аттапульгит. Физические свойства могут быть улучшены путем введения высоко диспергированного силикагеля, высоко диспергированных полимеров. Носители для гранулятов могут представлять собой пористый материал, например, пемзу, измельченный кирпич, сепиолит, бентонит, несорбционные носители могут представлять собой кальцит или песок. Кроме того, может использоваться множество предварительно гранулированных, неорганических или органических материалов, таких как доломит или измельченные растительные остатки.

Подходящими для данной цели поверхностно-активными веществами могут быть неорганические, анионные или катионные тензиды (ПАВ) с хорошими диспергирующими, эмульгирующими и смачивающими свойствами в зависимости от типа соединения общей формулы I, которое входит в состав рецептуры. Могут использоваться также смеси тензидов.

Подходящими тензидами могут быть так называемые водорастворимые мыла, а также водорастворимые синтетические поверхностно-активные соединения.

Однако, используются предпочтительно так называемые синтетические тензиды, особенно сульфонаты жирной кислоты, сульфаты жирной кислоты, производные сульфонированного бензимидазола или алкиларилсульфонаты.

Кроме того, могут использоваться фосфаты, такие как соли сложного эфира фосфорной кислоты аддукта пара-нонилфенол(4-14)-этиленоксида или фосфолипиды.

Примерами неионных тензидов являются нонилфенолполиэтоксиэтанолы, полигликолевый простой эфир касторового масла, полиаддукты этиленоксида и полипропилена, трибутилфеноксиполиэтоксиэтанол, полиэтиленгликоль и октилфеноксиполиэтоксиэтанол.

Кроме того, могут использоваться также сложные эфиры жирной кислоты с полиоксиэтиленсорбитом, такие как полиоксиэтиленсорбитантриолеат.

Катионные тензиды представляют собой предпочтительно четвертичные аммониевые соли, содержащие по меньшей мере одну алкильную группу с содержанием 8 22 атомов углерода и включающие, кроме того, незначительное число при желании галогенированных алкильных, бензоловых или оксиалкильных групп. Эти соли представляют собой предпочтительно галогениды, метилсульфаты или алкилсульфаты, например, стеарилтриметиламмонийхлорид или бензил-бис (2-хлорэтил)этиламмонийбромид.

Гербицидные композиции, отвечающие предлагаемому изобретению, содержат от 0,1% до 95% предпочтительно от 0,1% до 80% (масса) по меньшей мере одного соединения общей формулы I; от 1% до 99,9% твердой или жидкой добавки и от 0% до 25% предпочтительно от 0,1% до 25% тензида.

Ниже даются предпочтительные формы композиций и их компоненты (в мас.).

Эмульсионные концентраты; Активный ингредиент 1 20, предпочтительно 5 -10.

Поверхностно-активное вещество 5 30, предпочтительно 10 20; Жидкий носитель 50 95, предпочтительно 70 -85.

Суспензионные концентраты Активный ингредиент 5 75, предпочтительно 10 50; Вода 94 24, предпочтительно 88 30; Поверхностно-активное вещество 1 40, предпочтительно 2 30.

Смачиваемый порошок Активный ингредиент 0,5 90, предпочтительно 1 80; Поверхностно-активное вещество 0,5 95, предпочтительно 1 15; Твердый носитель 5 95, предпочтительно 15 -90.

Пылевидные препараты Активный ингредиент 0,1 10, предпочтительно 0,1 1; Твердый носитель 99,9 90, предпочтительно 99,9 99.

Грануляты Активный ингредиент 0,5 30, предпочтительно 3 15; Твердый носитель 99,5 70, предпочтительно 97 85.

Данные композиции приготавливаются предпочтительно в концентрированной форме, которая затем разбавляется потребителем перед их непосредственным использованием. Данные композиции могут быть разбавлены до концентрации активного ингредиента 0,001% для практического использования. Как указывалось выше, дозы внесения препарата составляют от 0,01 до 10 кг активного ингредиента на га.

Данные композиции могут содержать другие вспомогательные присадки, такие как стабилизаторы, пеногасители, агенты регулирования вязкости, загустители, адгезивы, удобрения и другие активные ингредиенты, например, соединения, обладающие фунгицидными или инсектицидными свойствами, или другие гербициды.

Пример 1. 1-Гидрокси-2-фенилглиоксил-4,4,6,6-тетраметилциклогекс-1-ен-3,5-дион.

Способ А. Флорфенацетофенон (27,0 г, 0,11 моль) вводят в раствор натрия (12,7 г, 0,55 моль) в метаноле (400 мл). Затем вводят йодометан (125 г, 0,88 моль) по каплям и поддерживают температуру 20^oC, полученную смесь поддерживают при комнатной температуре в течение 5 дн. Затем вводят йод (25,3 г, 0,1 М) в виде нескольких порций, и при этом величина рН поддерживается в пределах от 7,5 до 8,0 за счет непрерывного ввода натрийметилата. После удаления избытка метанола и иодометана путем отгонки остаточный продукт отгонки растворяют в воде. Раствор осторожно подкисляют добавлением 2- нормальной соляной кислоты и затем экстрагируют простым диэтиловым эфиром (200 мл) трехкратно. Объединенные органические слои однократно промывают 10%-ным водным раствором бисульфита натрия и однократно водой, высушивают над безводным сульфатом магния и затем выпаривают. Остаток выпаривания кристаллизируют из изопропанола и в результате получают микрокристаллический продукт (11,4 г, 33% от теоретического) с т. пл. 150 152^oС, который идентифицируют как указанное целевое соединение.

Способ B. 4,4,6,6-Тетраметил-1-1,3,5,-циклогексантрион (100 мг, 0,55 мМ) растворяют в пиридине (5 мл). Вводят хлорид фенилглиоксиловой кислоты (93 мг, 0,55 мМ) и смесь поддерживают при температуре 50^oC в течение 2 дн. Затем растворитель выпаривают и остаточный продукт выпаривания растворяют в триэтиламине (10 мл). Вводят каталитически активное количество ацетонцианогидрина (2 капли, с. 0,1 мл), реакционную смесь перемешивают в течение 24 ч. Затем растворитель выпаривают в вакууме, остаточный продукт выпаривания растворяют в воде (10 мл), подкисляют 2-нормальным водным раствором хлористого водорода и раствор экстрагируют этилацетатом. Отделенный органический слой промывают, высушивают, концентрируют и вводят в колонку, заполненную силикагелем, с последующим элюированием смесью дихлорметан/ацетон (9 1, об/об). Получают 1-гидрокси-2-фенил-глиокси- 4,4,6,6-тетраметилциклогекс-1-ен-3,5-дион (93 мг, 54% от теоретического, т. пл. 150 152^oС).

Пример 2. 1-Амино-2-фенилглиоксил-4,4,6,6-тетраметилцикло-гекс-1-ен-3,5-дион.

1-Гидрокси-2-фенилглиоксил-4,4,6,6-тетраметилцикло-гекс-1-ен-3,5-дион (7,1 г, 0,23 моль), полученный как описано в примере 1, растворяют в метил-трет-бутиловом эфире (70 мл). Вводят в автоклав жидкий аммиак (70 мл) и раствор и смесь перемешивают в течение 15 ч. Затем аммиак выпаривают и полученный раствор промывают раствором концентрированной соляной кислоты (8 мл) в воде (70 мл). Водный слой отделяют и экстрагируют двукратно простым диэтиловым эфиром. Объединенные органические слои двукратно промывают водным раствором гидроокиси натрия и однократно водой, высушивают над безводным сульфатом магния и затем выпаривают. Бесцветный микрокристаллический продукт (4,0 г, 57% от теоретического), имеющий т. пл. 139^oC (плавление с разложением), идентифицирован как целевое соединение, названное в заголовке примера.

В табл. 1 приведены данные анализа соединения из примеров 1 и 2 и других соединений общей формулы I, приготовленных аналогично методикам примеров 1 - 3.

В табл. 2 даются другие примеры соединений общей формулы I, охватываемых предлагаемым изобретением и получаемых аналогично процедурам, описанным в примерах 1 3.

Биологическая активность.

Гербицидный эффект при довсходовой обработке ("pre em"). Испытываемые растения высеваются в горшках на глубине 2 см и в тот же день поверхность покрывающей почвы опрыскивается с использованием объема распыления 800 л/га дозой, соответствующей 2 кг/га, ручным опрыскивателем. Обработанные горшки затем переносят в теплицу. Гербицидный эффект определяют через три недели в сопоставлении с необработанными контрольными растениями, при этом используется оценочная шкала 1 9, где 1 означает 100%-ный эффект и 9 означает полное отсутствие эффекта.

В данной шкале: 1 показывает 100% 2 показывает 100 97,5% 3 показывает 97,5 95% 4 показывает 95 90% 5 показывает 90 85% 6 показывает 85 75% 7 показывает 75 65% 8 показывает 65 32,5% 9 показывает 32,5 0% активность.

Гербицидный эффект при послевсходовой обработке ("post-em"). Испытываемые растения высевают в горшки на глубину 2 см и предварительно культивируют до стадии 2,5 листа (однодольные/травы) или стадии 1,5 метафиллы. Затем листья опрыскивают ручным опрыскивателем при дозе распределения 800 л/га, т.е. дозой, соответствующей 2 кг/га, и обработанные горшки помещают в теплицу. По прошествии трех недель определяют гербицидный эффект в сопоставлении с необработанными контрольными растениями. Метод оценки тот же, что при предвсходовой обработке.

Испытания проводят на следующих растениях: AVEFA Avena fatua L; ALOMY Alopecurus myosuroides Huds; ECHCG Echinocloa crus-galli (L.) P.Beauv.

SINAL Sinapis alba L.

LYPES Lycopersicon esculentum Mill; BEAVA Beta vulgaris L. var.altissima; CYPES Cyperus esculentus L.

Результаты этих испытаний представлены в табл. 3.

Далее приводятся данные, иллюстрирующие гербицидную активность против видов Avenua Fatua (овсюг), Echinochloa crusgalli (куриное просо), Cyperus esculentus (желтая осока) из примеров 4, 5 и 6 данной заявки по сравнению с соединениями 24, 7 и 20 соответственно из ЕР-А- 0252298 (табл. 4).

Из приведенных данных видно, что хотя дозы применения соединений по предлагаемому изобретению (2 кг/га) гораздо ниже, чем для соединений известного уровня техники (4,48 кг/га), активность соединений по данному изобретению во всех случаях по меньшей мере такая же, а в большинстве случаев гораздо выше.

В табл. 4 соединения от А до F: А соединение из ЕР-А-0252298; В пример 5 данной заявки; С соединение 20 из ЕР-А-0252298; D пример 6 данной заявки; Е соединение 24 из ЕР-А-0252298; F пример 4 данной заявки.

В следующих примерах композиций "%" означает "% по массе".

Пример состава 1: Эмульсионный концентрат.

5% соединения 1 (табл. 1), 85% циклогексанона, 10% полиоксиэтиленсорбитантриолеата перемешивают до однородного состояния с получением эмульсионного концентрата.

Пример состава 2. Смачиваемый порошок.

90% Соединения 26 (табл. 1), 5% стеарилтриметиламмоний хлорида, 5% сепиолита однородно перемешивают и измельчают с получением смачиваемого порошка.

Пример состава 3. Дуст.

0,1% Соединения 20 (табл. 1), 99,9% аттапульгита однородно перемешивают и измельчают, получая дуст.

Пример состава 4. Гранулы.

3% Соединения 27 (табл. 1) и 97% бентонита однородно перемешивают и измельчают в порошок. 100 мас. ч. указанной смеси увлажняют 20 мас. ч. воды и формируют гранулы размером от 14 до 32 меш в грануляторе экструзионного типа с последующей их сушкой на воздухе.

Пример состава 5. Суспензионный концентрат. 10% Соединения 8 (табл. 1), 82% воды и 8% натриевой соли лигнинсульфоновой кислоты однородно смешивают и измельчают в порошок с получением суспензионного концентрата.

Формула изобретения

1. Производные глиоксил-циклогексендиона общей формулы I где R¹ R⁴ каждый C₁ C₆-алкил; X OH, -OCOR⁶, -OR⁷, NH₂; R⁵ C₁ C₆-алкил, имеющий прямую или разветвленную цепь, фенил, возможно замещенный одной или несколькими группами, выбранными из C₁ C₆-алкила, C₁ C₆-алкокси, трифторметокси, трифторметила, галогена, SO₂(C₁ C₆)-алкила, нафтил, возможно замещенный C₁ C₆-алкилом, тиенил; R⁶ фенил, замещенный галогеном; R⁷ C₁ C₆-алкил.

2. Способ получения производных глиоксилциклогексендиона общей формулы I по п. 1, отличающийся тем, что соединение общей формулы II где R¹ R⁵ имеют указанные в п. 1 значения, подвергают окислению с последующим, в случае необходимости, превращением соединения I, где X OH, в соединение общей формулы I, где X NH₂.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что окисление проводят иодидом или перманганатом и реакция окисления протекает в зоне основного процесса.

4. Способ получения производных глиоксилциклогексендиона общей формулы I по п. 1, отличающийся тем, что соединение формулы III подвергают взаимодействию с хлорангидридом общей формулы IV ClCO CO R⁵, где R¹ R⁵ имеют указанные значения, с последующим, в случае необходимости, превращением соединения I, где X группа OH, в соединение I, где X NH₂.

5. Гербицидная композиция, включающая производное циклогексенона и целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве производного циклогексенона она содержит соединение общей формулы I по п. 1 при следующем содержании ингредиентов, мас.

Производные циклогексенона 0,1 95 Целевые добавки Остальное 6. Способ подавления нежелательного роста растений путем обработки локуса производным циклогексенона, отличающийся тем, что в качестве производного циклогексенона используют соединение общей формулы I по п. 1 в количестве 0,01 4 кг/га.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11