Способ очистки слабосолевых растворов типа морской воды от радионуклидов и установка для его осуществления

Патент 2101234

Авторы

Классы МПК

Реферат

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к атомной экологии и может быть использовано при переработке жидких радиоактивных отходов (ЖРО), образующихся при эксплуатации различных ядерно-энергетических установок (ЯЭУ) на транспортных средствах (атомных ледоколах, подводных лодках, плавучих АЭС). Сущность изобретения состоит в том, что слабосолевые растворы типа морской воды очищают от радионуклидов путем их контактирования с неорганическим сорбентом на основе ферроцианида переходного металла (меди или никеля) и пористого неорганического носителя, в качестве которого используют сорбент марки НЖА или МЖА-М, с последующим введением химического реагента, осаждающего сульфат-ионы, в качестве которого используют хлорид бария, при его мольном соотношении к сульфат-иону, равном (1,0-1,1):1, отделением осадка и его хранением в течение времени, равном 8-10 периодам полураспада выделенных с отделенным осадком радионуклидов, предпочтительно в течение 1200-1600 сут. Для осуществления данного способа предложена установка для очистки слабосолевых растворов типа морской воды от радионуклидов, содержащая последовательно расположенные и соединенные между собой приемные емкости, блок сорбционной очистки, емкости для осаждения, снабженные дозаторами для ввода химического реагента, отстойники и емкости для хранения радиоактивного осадка, выполненные многосекционными, предпочтительно в количестве 4-6 секций, причем каждая из секция может представлять собой ряд стальных или пластмассовых бочек с объемом 200 л каждая. 2 с. и 5 з.п.ф-лы, 1 табл., 1 ил.

В процессе ядерно-энергетического цикла образуются различные типы ЖРО, которые затем необходимо перерабатывать с целью их последующей утилизации в компактном твердом виде.

В ряде случаев при эксплуатации транспортных ЯЭУ образуются "нестандартные" ЖРО, химический и радионуклидный составы которых значительно отличаются от обычных. Так, при выводе из эксплуатации атомных подводных лодок (АПЛ) образуются солевые ЖРО, представляющие собой морскую воду с солесодержанием 20-23 г/л, в которой основным радионуклидом является короткоживущий изотоп серы-35 (период полураспада 80 дней) с содержанием (10^-6 Кu/л), в 20-30 раз превышающим предельнодопустимую концентрацию исходя из норм НРБ-96 (6х10^-8 Кu/л) [1] Таких растворов при утилизации одной АПЛ образуется около 300 куб.м.

Некоторая часть этих растворов может содержать также и долгоживущие радионуклиды цезия-137 и стронция-90 на уровне 2-5 ПДК. Традиционные методы осаждения не могут обеспечить требуемые санитарные нормы СПОРО-85 для очистки таких солевых растворов [2] Наиболее близким к описываемому способу очистки слабосолевых растворов типа морской воды от радионуклидов является способ, включающий введение химического реагента, осаждающегося сульфат-ионы, отделение осадка и его хранение [3] Очистку ведут до содержания в очищенном растворе радионуклидов цезия и стронция < 1х10^-9 Ku/л.

По известному способу солевые ЖРО последовательно подвергают следующим стадиям обработки. Сначала растворы направляют на стадию осаждения, которую проводят для удаления короткоживущих радионуклидов. Для удаления серы, находящейся в морской воде в виде сульфат-ионов, используют водорастворимую соль бария, например хлорид бария. Сульфат бария обладает очень низкой растворимостью в широком интервале рН, и при добавлении стехиометрического количества ионов бария сульфат-ионы будут практически полностью осаждаться. Для полного удаления серы при ее содержании в виде сульфат-иона в количестве 1,5-1,6 г/л достаточно добавление в солевой раствор 2,2-2,4 г/л хлорида бария.

Затем, для достижения требуемой степени очистки растворов от всех радионуклидов, проводят корректировку рН, добавляют специальные комплексообразователи, например дикарболид кобальта, который связывает в прочные комплексы ионы цезия, а затем проводят отделение образовавшегося комплекса специальными органическими реагентами. Эти операции являются очень сложными, трудоемкими и приводят к образованию большого количества вторичных радиоактивных отходов.

Недостатком способа является низкая степень концентрирования радионуклидов в твердой фазе, которая является одним из основных экономических показателей всего процесса. По известному способу переработки она не превышает 50.

Наиболее близкой к предлагаемой установке является установка для очистки слабосолевых растворов типа морской воды от радионуклидов, содержащая последовательно расположенные и соединенные между собой арматурными изделиями приемные емкости: емкости для осаждения, которые снабжены дозаторами для ввода химического реагента, отстойники и емкости для хранения радиоактивного осадка [3] На данной установке осуществляют процессы очистки радиоактивных растворов осадительным методом. Емкости для хранения радиоактивного осадка выполняют в виде железных бочек или специальных железобетонных контейнеров. Для их захоронения с учетом наличия в них радионуклидов цезия требуются специальные защитные контейнеры. Это приводит к увеличению в 3-5 раз общего количества захораниваемых ТРО, что является недостатком известной установки.

Задачей изобретения является разработка способа и установки, позволяющих достигнуть высокой степени концентрирования радионуклидов в утилизируемом конечном продукте твердом отходе, а значит достигнуть снижения количества захораниваемых твердых отходов.

Поставленная задача достигается описываемым способом очистки слабосолевых растворов типа морской воды от радионуклидов, включающим их контактирование с неорганическим сорбентом на основе ферроцианида переходного металла и последующее введение химического реагента, осаждающего сульфат-ионы, отделение радиоактивного осадка и его хранение в течение времени, равного 8-10 периодам полураспада выделенных с отделенным осадком радионуклидов.

При этом в качестве неорганического сорбента предпочтительно используют сорбент на основе ферроцианида меди или никеля и пористого неорганического носителя марки НЖА или МЖА-М, а в качестве химического реагента для осаждения хлорид бария, при его мольном отношении к сульфат-иону, равном (1,0-1,1):1.

Отличительным признаком способа является то, что перед введением химического реагента, осаждающего сульфат-ион, слабосолевой раствор типа морской воды контактируют с неорганическим сорбентом на основе ферроцианида переходного металла, а хранение осадка ведут в течение времени, равного 8-10 периодам полураспада выделенных с отделенным осадком радионуклидов.

Другие отличия способа заключаются в том, что в качестве химического реагента используют хлорид бария при его мольном отношении к сульфат-иону, равном (1,0-1,1): 1, а в качестве неорганического сорбента на основе ферроцианидов переходных металлов сорбент на основе ферроцианида меди или никеля и пористого неорганического носителя марки НЖА или МЖА-М.

Еще одним отличием способа является то, что в случае отсутствия в слабосолевых растворах типа морской воды радионуклидов стронция хранение осадка ведут в течение 1200-1600 сут.

Поставленная задача решается также описываемой установкой для очистки слабосолевых растворов типа морской воды от радионуклидов, содержащей последовательно расположенные и соединенные между собой приемные емкости, блок сорбционной очистки, емкости для осаждения, снабженные дозаторами для ввода химического реагента, отстойники и емкости для хранения радиоактивного осадка, выполненные многосекционными. Предпочтительно емкости для хранения радиоактивного осадка содержат 4-6 секций, причем каждая из секций может представлять собой ряд стальных или пластмассовых бочек с объемом 200 л.

Отличительным признаком установки является то, что она дополнительно содержит блок сорбционной очистки, вход которого соединен с приемными емкостями, а выход с емкостями для осаждения, а емкости для хранения радиоактивного осадка выполнены многосекционными.

Еще одни отличия установки заключаются в том, что емкости для хранения радиоактивного осадка содержат предпочтительно 4-6 секций, причем каждая из секций может представлять собой ряд стальных или пластмассовых бочек с объемом 200 л каждая.

Предлагаемая установка, схема которой изображена на чертеже, состоит из следующих основных узлов: 1 приемные емкости (их установлено две штуки для раздельной приемки растворов, содержащих радионуклиды серы и также наряду с ними радионуклиды стронция, 2 сорбционный блок, 3 емкость для осаждения, 4 насос-дозатор для ввода реагента-хлорида бария, 5 бак хранения реагента, 6 отстойник-шламоуплотнитель, 7 емкости для хранения осадка.

Установка работает следующим образом. Исходя слабосолевые растворы типа морской воды с солесодержанием около 20 г/л подают в приемные емкости. Из этих емкостей растворы насосами подают на сорбционный блок, загруженный ферроцианидным сорбентом.

Сорбционный блок может представлять собой обычную колонну напорного типа, помещенную в защитный контейнер. В другом варианте он представляет собой устройство, включающее помимо колонны с защитой и съемную внутреннюю обечайку с сорбентом. Этот вариант позволяет производить замену сорбента после выработки его ресурса вместе с сорбционной обечайкой, что в свою очередь обеспечивает требуемые нормами радиационной безопасности (СПОРО-85) условия работы обслуживающего персонала с отработанным сорбентом, исключающие радиационноопасные операции по его перегрузке.

Перед захоронением сорбента проводят осушение сорбента непосредственно в сорбционной обечайке путем ее подключения к вакуум-насосу или продувки горячим азотом. Операцию по захоронению сорбента проводят с помощью специального механического приспособления, которое втягивает обечайку вместе с активным сорбентом внутрь защитного транспортируемого контейнера. После этого обечайку транспортируют на захоронение в специальный железобетонный защитный контейнер.

Через сорбционный блок пропускают растворы со скоростью 10-20 К.О./ч (объемов раствора, равных объему сорбента). В таком режиме через один объем сорбента пропускают 30-50 тыс. К.О. раствора, получая при этом степень очистки от цезия-137 на уровне 94-99% Таким образом, через один литр сорбента пропускают 30 куб.м раствора.

При содержании в исходных растворах 10^-8 Кu/л цезия-137 конечное содержание его в фильтрах будет на уровне 10^-10 Кu/л, что соответствует сбросным нормам в окружающую среду, а его содержание в сорбенте составит (2-3) х10^-4 Кu/л, что позволяет повторно использовать его при очистке более "загрязненных" радионуклидом цезия растворов.

В случае присутствия в исходном растворе следовых количеств кобальта-60 он также поглощается на 50-60% сорбентом, что достаточно для получения сбросных норм.

Затем фильтры поступают в емкости для осаждения 3, снабженные насосами-дозаторами 4 для ввода химического реагента осадителя из бака 5. Для данного процесса используют обычные химические баки-осадители с коническим днищами с верхним забором декантируемого раствора. Для предотвращения попадания с декантатом мелкодисперсных взвесей на линию выдачи ставят механический фильтр. Осаждение ведут концентрированным (120-150 г/л) раствором хлорида бария, дозируя его в стехиометрическом соотношении по реакции При заданном содержании сульфат-ионов (около 1,5 г/л) добавляют 2,2-2,4 г/л хлорида бария, поддерживая мольное соотношение сульфата и бария 1:(1-1,1. Осаждение проводят без корректировки рН морской воды при рН 8,35. В течение 15-20 мин происходит основное осаждение сульфата бария. Через 14 ч происходит его полное количественное осаждение.

После отстаивания и декантации раствора из емкости 3 и отстойника 6 содержание радионуклидов серы-35 в нем снижается в 70-100 раз. Одновременно при осаждении из раствора за счет соосаждения удаляются изотопы железа-55 и стронция-90, которые могут находиться в микроколичествах. В итоге фильтрат полностью соответствует требуемым санитарным нормам для сброса в открытые водоемы.

Образовавшийся осадок после декантации раствора выгружают, отделяют от остаточного содержания влаги (до содержания последней 40-60 мас.) и направляют в обычную химическую емкость 7 для хранения. В количественном отношении на 1 м³ очищенных растворов образуется около 7 кг (15 л) осадка с влажностью около 50% (или около 3,5 кг в пересчете на сухой вес). Данный осадок подвергают радиометрическому анализу для точного определения содержания в нем радионуклидов. Для удобства утилизации установки снабжена 4-6 емкостями, каждая из которых рассчитана на хранение образующегося в течение года осадка.

Вследствие того, что лимитирующим изотопом в осадке будет являться сера-35, которая имеет период полураспада 80 суток, то примерно через 1200 суток (около 4 лет) осадок в твердой емкости за счет процесса естественного распада полностью перейдет в категорию обычных химических отходов. Через четыре года данный продукт подвергают утилизации как обычный химический отход, а в освободившуюся емкость загружают другую порцию осадка. В случае очистки растворов, содержащих долгоживущие радионуклиды стронция в количестве, большем чем 10^-9 Ku/л, образовавшийся осадок не может быть утилизирован как обычный химический отход и его необходимо захоранивать в качестве радиоактивного продукта.

Пример 1. На установке, изображенной на чертеже, проводят очистку слабосолевых растворов типа морской воды (цистерн биологической защиты-ЦБЗ) с солесодержанием 20 г/л и содержанием ионов, хлориды 55; сульфаты 7,7; бикарбонаты 0,4; фосфаты 0,07; бром-ион 0,02; натрий 30,6; магний 3,7; кальций 1,2; калий 1,1.

В растворе содержится изотоп серы-35 в количестве 9х10^-7 Кu/л и изотоп цезия-137 в количестве 10^-8 Ku/л. Операции по очистке растворов проводят в следующей последовательности.

Исходные растворы морской воды, содержащей следовые количества радионуклидов цезия и серу-35 пропускают через сорбционный блок со съемной внутренней обечайкой, в которой находится ферроцианидный сорбент марки НЖА. Через сорбционный блок пропускают растворы со скоростью 10-20 К.О./ч (объемов раствора, равных объему сорбента). В таком режиме через один объем сорбента пропускают 50 тыс. К. О. раствора. Степень очистки исходного раствора от радионуклидов цезия составляет при этом 99% Затем фильтры поступают в емкости 3 для осаждения, снабженные насосами-дозаторами 4 для ввода химического реагента осадителя. При заданном содержании сульфат-ионов (около 1,5 г/л) добавляют 2,2 г/л хлорида бария. Модельное соотношение сульфата и бария 1:1. Осаждение проводят без корректировки рН морской воды при рН 8,35. В течение 15-20 мин происходит основное осаждение сульфата бария. Через 14 ч происходит его полное количественное осаждение.

После отстаивания и декантации раствора содержание радионуклидов серы-35 в нем снижается в 70 раз, и раствор полностью соответствует сбросным нормам в соответствии со СПОРО-85 для сброса в открытые водоемы.

Образовавшийся осадок после декантации раствора выгружают, отделяют от остаточного содержания влаги до содержания последней 49-60 мас. и направляют в обычную четырех- шестисекционную химическую емкость 7 для хранения. В количественном отношении на 1 м³ очищенных растворов образуется около 7 кг (15 л) осадка с влажностью около 50% (или около 3,5 кг в пересчете на сухой вес).

Примерно через 1200 сут осадок за счет процесса естественного распада радионуклидов серы-35 полностью перейдет в категорию обычных химических отходов. Поэтому через 1200 сут данный продукт подвергают утилизации как обычный химический отход, а в освободившуюся секцию емкости загружают другую порцию осадка.

Пример 2. Проводят операции очистки по примеру 1 за исключением того, что в исходный раствор добавляют стронций-85 в количестве 1х10^-9 Ku/л, а в качестве неорганического сорбента используют сорбент марки МЖА-М. Данный сорбент имеет разрешение в практике очистки пищевых продуктов, поэтому растворы после него могут быть сброшены в открытые водоемы без дополнительных операций по очистке. Равновесное содержание ионов меди в солевых растворах после контактирования с этим сорбентом составляет < 0,03 мг/л.

Через один объем МЖА-М пропускают 30 000 К.О. исходного раствора со скоростью 10 К.О./ч, получая при этом степень очистки от радионуклидов цезия, равную 98,5% Осаждение ведут по примеру 1 за исключением того, что в раствор добавляют 2,42 г/л хлорида бария (мольное отношение сульфата к барию составляет 1: 1,1). В этих условиях происходит осаждение сульфат ионов на 99% В итоге достигается степень очистки от серы-35, равная 100. При этом достигается степень соосаждения радионуклидов стронция, равная 70% и его содержание в фильтрате снижается до 3 х 10^-10 Ku/л. После проведения осаждения радионуклидов серы в раствор для удаления избыточного количества ионов бария добавляют раствор сульфата натрия. Одновременно в фильтрате корректируют содержание сульфат-ионов до исходного значения 1,5 г/л. Конечное содержание ионов бария в очищенном растворе при этом составило 1,4 мг/л при его ПДК 4 мг/л. Образовавшийся в данном процессе осадок сульфата бария хранят в специальных емкостях, представляющих собой пластмассовые бочки объемом 200 л, причем сама процедура хранения проходит по примеру 1. Бочки, заполненные осадком в течение первого года через 3-5 лет утилизируют как обычный химический отход.

Пример 3. Проводят очистку раствора ЦБЗ по примеру 1 за исключением того, что в исходном растворе содержится изотоп серы-35 в количестве 1,5х10^-6 Ku/л. На первом этапе при сорбционной очистке используют сорбент МЖА-М. Равновесное содержание ионов меди в солевых растворах после контактирования с этим сорбентом составляет < 0,03 мг/л.

Через один объем МЖА-М пропускают со скоростью 20 К.О./ч 40 000 К.О. исходного раствора, получая при этом степень очистки от радионуклидов цезия, равную 98% На втором этапе проводят осаждение сульфата бария путем введения различного количества ионов бария в виде хлорида бария и определяют степень осаждения.

Зависимость степени осаждения сульфат-ионов ,% из раствора ЦБЗ от количества осадителя ионов Ва приведена в таблице.

Как видно из данных таблицы, оптимальным является проведение осаждения при мольном соотношении Ba²⁺/SO²₄^- в растворе, равном (1-1,1):1. В этом интервале достигается 97-99% степень осаждения сульфат-иона, а значит и степень очистки от серы-35, что достаточно для достижения допустимой концентрации по этому изотопу для сброса очищенной воды непосредственно обратно в море.

При наличии в исходном растворе изотопов серы-35 и цезия-137 образующийся осадок будет содержать только короткоживущие изотопы серы-35. Его удельная активность (по S-35) будет со временем меняться следующим образом, Ku/кг: начальная 2,710^-4; через год 1,510^-5; через два года 9,010^-7; через 3 года 5,110^-8; через 5 лет 1,710^-10. Таким образом, через три-пять лет осадок за счет естественного распада серы-35 перейдет в категорию нерадиоактивных, и его можно будет утилизировать как обычный химический отход.

При наличии в исходном растворе кроме этих изотопов радионуклидов стронция в количестве, большем чем 10^-9 Кu/л, часть образующегося осадка может быть отнесена к категории радиоактивных. На практике таких растворов образуется не более 2-3% от общего объема. В этом случае суммарная степень концентрирования радионуклидов в твердой фазе, достигаемая в описываемом способе, будет минимально возможной и будет определяться количеством осаждаемого сульфата бария. Это количество при переработке условных 10 куб.м растворов ЦБЗ будет составлять около 32 кг, что соответствует степени концентрирования радионуклидов, равной 310. Как видно из приведенных примеров, по сравнению с прототипом, где достигается степень концентрирования радионуклидов в твердой фазе около 50, в описываемом способе с помощью описываемого устройства достигается степень концентрирования как минимум равная 310, что в 6 раз больше, чем в прототипе. При переработке 98% от всего объема образующихся растворов, содержащих только радионуклиды серы-35 и цезия-137, степень концентрирования радионуклидов в твердой фазе будет составлять величину более 30 тыс. Поэтому и количество утилизируемых ТРО по данному способу будет в конечном итоге в десятки тысяч раз меньше, чем по способу-прототипу.

После операций сорбции, осаждения и отстаивания фильтраты, представляющие собой по химическому составу морскую воду, полностью соответствуют нормативным требованиям по содержанию вредных химических, в том числе и радионуклидных примесей, для сброса в окружающую среду.

Формула изобретения

1. Способ очистки слабосолевых растворов типа морской воды от радионуклидов, включающий введение химического реагента, осаждающего сульфат-ионы, отделение радиоактивного осадка и его хранение, отличающийся тем, что перед введением химического реагента раствор контактируют с неорганическим сорбентом на основе ферроцианида переходного металла, а хранение осадка ведут в течение времени, равного 8 10 периодам полураспада выделенных с отделенным осадком радионуклидов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве химического реагента для осаждения используют хлорид бария при молярном соотношении бария и сульфат-иона 1,0 1,1 1,0.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неорганического сорбента используют сорбент на основе ферроцианидов переходных металлов меди или никеля и пористого неорганического носителя марки НЖА или МЖА-М.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в случае отсутствия в слабосолевых растворах типа морской воды радионуклидов стронция хранение осадка ведут в течение 1200 1600 сут.

5. Установка для очистки слабосолевых растворов типа морской воды от радионуклидов, содержащая последовательно расположенные и соединенные между собой приемные емкости, емкости для осаждения, снабженные дозаторами для ввода химического реагента, отстойники и емкости для хранения радиоктивного осадка, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит блок сорбционной очистки, вход которого соединен с приемными емкостями, а выход с емкостями для осаждения, а емкости для хранения радиоактивного осадка выполнены многосекционными.

6. Установка по п.5, отличающаяся тем, что емкости для хранения радиоактивного осадка содержат предпочтительно 4 6 секций.

7. Установка по п.6, отличающаяся тем, что каждая из секций для хранения радиоактивного осадка представляет собой ряд стальных или пластмассовых бочек объемом 200 л каждая.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2