Соединения хрома, способ их получения, состав катализатора для тримеризации и/или полимеризации олефинов и способ его получения

Соединения хрома, способ их получения, состав катализатора для тримеризации и/или полимеризации олефинов и способ его получения

Реферат

 

Новые хромсодержащие соединения, такие как, например, пирролиды хрома, получают формированием смеси соли хрома, амида металла и электроно-донорного растворителя, такого как, например, эфир. Эти новые хромсодержащие или пирролид хрома соединения могут использоваться либо ненанесенными, либо нанесенными на неорганическую оксидную подложку для тримеризации и/или полимеризации олефинов. 4 с. и 37 з.п. ф-лы, 22 табл., 9 ил.

Изобретение относится к хромовым катализаторам тримеризации и/или полимеризации олефинов. Это изобретение также относится к способу тримеризации и/или полимеризации олефинов.

Нанесенные хромокислые катализаторы являются доминирующими при производстве олефиновых полимеров, таких как полиэтилен или сополимеры этилена и гексена. Эти катализаторы могут быть использованы в целом ряде полимеризационных процессов. Однако большинство известных соединений хрома, чтобы быть активными, должны быть нанесенными. Кроме того, большинство нанесенных соединений хрома являются пригодными только для полимеризации олефинов. Если требуется олефиновый сополимер, то в этом случае способ полимеризации становится более сложным в том смысле, что следует вводить в полимеризационный реактор два различных мономера.

Катализаторы олефиновой тримеризации также известны в данной области, но они обычно недостаточно селективны по отношению к требуемому продукту и также имеют низкий выход. Однако тримеризация олефинов, при достижении эффективности, является способом получения полезных олефинов, которые, в свою очередь, могут быть в дальнейшем тримеризованы или произвольно включены в процесс полимеризации.

Поэтому целью настоящего изобретения является разработка новых соединений хрома.

Очередной целью настоящего изобретения является разработка способа получения, по крайней мере, одного нового соединения хрома.

Другой целью настоящего изобретения является разработка улучшенного способа тримеризации олефинов.

Очередной целью изобретения является разработка способа полимеризации олефинов.

Другой целью настоящего изобретения является разработка улучшенного катализатора тримеризации олефинов.

Очередной целью настоящего изобретения является разработка катализатора полимеризации олефинов.

Поэтому в соответствии с настоящим изобретением новые хромсодержащие соединения получают из реакционной смеси, включающей соль хрома, амид металла, и любого электроно-донорного растворителя, такого как, например, эфир.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения данное хромсодержащее соединение может быть использовано либо нанесенным или ненанесенным, чтобы тримеризовать или полимеризовать олефины.

На фиг. 1 представлена полученная на компьютере проекция из окружностей и стержней, за исключением атомов хрома, которые представлены в виде тепловых эллипсоидов, или является упрощенным структурным изображением или формулой, молекулы продукта I, Cr₅/NC₄H₄/₁₀/OC₄H₈/₄, определенной методом рентгеноструктурного анализа монокристалла.

На фиг. 2 представлена более упрощенная проекция из окружностей и стержней, за исключением атомов хрома, которые представлены в виде тепловых эллипсоидов, или является структурным изображением, той же самой молекулы, показанной на фиг.1.

На фиг. 3 представлен полученный на компьютере Ortep рисунок структуры или упрощенное структурное изображение, или формула, молекулы продукта III, Cr/NC₄H₄/₄, определенной методом рентгеноструктурного анализа монокристалла.

На фиг. 4 представлена более упрощенная проекция из окружностей и стержней, за исключением атомов хрома, которые представлены в виде тепловых эллипсоидов, или является структурным изображением той же самой молекулы, показанной на фиг. 3, однако показана полная кристаллическая структура или решетка формулы Cr/NC₄H₄/₄Na₂2OC₄H₈.

На фиг. 5 представлен полученный на компьютере Ortep рисунок структуры или упрощенное структурное изображение, или формула, молекулы продукта IV, Cr/NC₄H₄/₅/OC₄H₈/, определенная методом рентгеноструктурного анализа монокристалла.

На фиг. 6 представлена более упрощенная проекция из окружностей и стержней, за исключением атомов хрома, которые представлены в виде тепловых эллипсоидов, или является структурным изображением той же самой молекулы, показанной на фиг. 5, однако показана полная кристаллическая структура или решетка формулы [Cr/NC₄H₄/₅/OC₄H₈/] [Na]₂4/OC₄H₈/.

На фиг. 7 представлен полученный на компьютере Orter рисунок молекулы продукта V, Cr/NC₄H₄/₃Cl/O₂C₂H₄ /CH₃/₂/₃ Na, который включает полную кристаллическую структуру или решетку, определенную методом рентгеноструктурного анализа монокристалла.

На фиг. 8 представлена более упрощенная проекция из окружностей и стержней той же самой молекулы, показанной на фиг. 7.

На фиг. 9 представлена более упрощенная проекция из окружностей и стержней Cr/NC₄H₄/₃Cl/O₂C₂H₄ /CH₃/₂/ за исключением атомов хрома, которые представлены в виде теплового эллипсоида. Это есть та же самая молекула, которая представлена на фиг. 7 и 8, однако полная кристаллическая структура или решетка не показана.

Соединения хрома.

Предлагаемые соединения хрома, которые могут быть использованы предпочтительно для тримеризации олефинов и, произвольно, для полимеризации олефинов могут быть получены формированием реакционной смеси, включающей соль хрома, амид металла, и любой электроно-донорный растворитель, такой как, например, эфир. Используемые в настоящем изобретении предлагаемые соединения хрома относятся к целому ряду соединений переменных названий, таких как предлагаемые или новые соединение/я/ хрома, комплекс/ы/ хрома, комплексы хрома с пирролом и/или пирролид хрома.

Соль хрома может быть одной или более органической или неорганической солями хрома, в которых степень окисления хрома составляет от 0 до 6. Используемый в этом раскрытии металл хрома включает в это определение соль хрома. Обычно соль хрома должна иметь формулу CrXn, в которой X может быть одним и тем же или различным и может быть органическим или неорганическим радикалом, и n представляет собой целое число от 1 до 6. Иллюстративные органические радикалы могут иметь от 1 до около 20 углеродных атома, и выбирают из группы, состоящей из алкокси, эфир, кетон и/или амидных радикалов. Органические радикалы могут быть неразветвленными или разветвленными циклическими или ациклическими, ароматическими или алифатическими и могут быть составлены из смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических групп. Примеры неорганических радикалов включают, но не ограничиваются галогенидами, сульфатами и/или оксидами.

Предпочтительно, соль хрома является галогенидом, таким как, например, бромистым хромом /2/, трехбромистым хромом, иодистым хромом /2/, трехиодистым хромом, фтористым хромом /2/, трехфтористым хромом, хлористым хромом /2/, треххлористым хромом, и смесью их. Наиболее предпочтительно, соль хрома является хлоридом, таким как, например, хлористым хромом /2/ и/или треххлористым хромом, вследствие простого отделения побочных продуктов реакции, таких как, например, хлорид натрия, а также вследствие относительно низкой стоимости.

Амид металла может быть амидом любого металла, который может взаимодействовать с солью хрома с образованием хромамидного комплекса. Амид металла может быть любым гетеролитическим или гомолитическим комплексом инталла или солью, в которых амидный радикал может быть любым азотсодержащим органическим радикалом. Амид металла может быть либо непосредственно добавлен в реакцию, либо генерироваться in situ. Обычно амид металла должен иметь от около 1 до около 20 углеродных атомов. Примеры амидов металлов включают, но не ограничиваются, первичными и/или вторичными аминами, амидом щелочного металла /группа IA, включая водород, Периодической таблицы/ и/или амидом щелочноземельного металла /группа IIA Периодической таблицы/. Гидрокарбильная часть соли амида металла выбирают из группы, состоящей из неразветвленной цепи или разветвленной, циклической или ациклической, ароматической или алифатической, и смеси из двух или более из них. Предпочтительно, амид металла выбирают из группы IA, включая водород, или группы IIA, вследствие легкости взаимодействия с галогенидом хрома.

Примеры предпочтительных амидов металлов включают, но не ограничиваются, диметиламидом лития, диэтиламидом лития, диизопропиламидом лития, дициклогексиламидом лития, бис-/триметилсилил/амидом натрия, индолидом натрия, пирролидом натрия, и смесями двух или более из них. Наиболее предпочтительно, чтобы амид металла являлся пирролидом. Используемый в этом раскрытии пирролид определяют как соединение, включающее 5-членный, азотсодержащий гетероцикл, такой как, например, пиррол, производные пиррола, и смеси их. Иллюстративные пирролиды выбирают из группы, состоящей из пирролида водорода /пиррол/, пирролида лития, пирролида натрия, пирролида калия, пирролида цезия, и/или из солей замещенных пирролидов, из-за высокой реакционноспособности и активности с другими реагентами. Примеры солей замещенных пирролидов включают, но не ограничиваются, 2,5-диметилпирролид натрия и/или 3,4-диметилпирролид. Когда амид металла представляет собой пирролидный лиганд, получающееся соединение хрома является пирролидом хрома.

Электроно-донорным растворителем может быть любой электроно-донорный растворитель, который может воздействовать на реакцию между солью хрома и амидом металла. Не желая быть связанным с теорией, считают, что электроно-донорный растворитель может быть растворителем в реакции, а также и возможным реагентом. Примеры электроно-донорных растворителей включают, но не ограничиваются, азот-, кислород-, фосфор-и/иди серусодержащими соединениями, и/или эфирами.

Примеры азотсоцержащих соединений включают, но не ограничиваются нитрилами, такими как, например, ацетонитрил; аминами, такими как, например, пиридин, и/или производные пиридина; и/или амидами. Дополнительные примеры азотсодержащих соединений включают, но не ограничиваются, нитрометаном, диметилпиридином, диметилформамидом, N-метилформамидом, анилином, нитробензолом, тетраметилдиаминометаном, гексаметилдисилазаном, и/или пирролидоном.

Примеры кислородсодержащих соединений включают, но не ограничивают, ацетон, этилацетат, метилацетат, метанол, этанол, этилметилкетон, ацетальдегид, фуран, и/или гексаметилдисилоксан.

Примеры фосфорсодержащих соединений включают, но не ограничивают, такие как гексаметилфосфорамид, гексаметилфосфористый триамид, триэтилфосфит, трибутилфосфиноксид и/или триэтилфосфин.

Примеры серусодержащих соединений включают, но не ограничивают такие как дисульфид углерода, диметилсульфоксид, тетраметилен сульфон, тиофен, и/или диметилсульфид или смеси их.

Эфир в реакционной смеси может представлять собой один или несколько эфирных соединений, которые могут влиять на взаимодействие между солью хрома и амидом металла. Не вдаваясь в теорию, считают, что эфир может быть растворителем в реакции, а также и возможным реагентом. Эфир может быть любым алифатическим и/или ароматическим соединением, содержащим R-O-R функциональность, в котором R группы могут бить теми же самыми или отличными, но предпочтительно не водородом. Предпочтительными эфирами являются алифатические эфиры, по причине безопасности в том смысле, что ароматические эфиры являются токсичными для человека. Кроме того, предпочтительными эфирами являются эфиры, которые облегчают взаимодействие между галогенидом хрома и пирролилом металла группы IA или группы IIA и которые также могут быть легко удалены из реакционной смеси. Иллюстративные соединения включают, но не ограничивают, тетрегидрофуран, диоксан, диэтиловый эфир, диметоксиэтан /глим/, диглим, триглим, и смеси двух или более из них. Наиболее предпочтительно, эфир выбирают из группы, состоящей из тетрагидрофурана, производных тетрагидрофурана, диметоксиэтана, производных диметоксиэтана, и их смесей, по причине, указанной выше, а также по причине того, что предпочтительная соль амина является растворимой в этих эфирах.

Количество каждого реагента, используемого для получения одного или более новых соединений хрома, можно варьировать с учетом желаемого продукта-соединения хрома. Любое количество каждого реагента может быть использовано для получения новых соединений хрома в зависимости от желаемого продукта. Различные стехиометрии реакции могут давать различные соединения хрома. Например, реакция около 1 моль хрома /II/ с около 2 моль пирролида натрия могут давать различные продукты, чем реакция около 1 моль хрома /II/ с избытком пирролида натрия. Кроме того, как установлено раньше, подбор различных, хотя и подобных реагентов, может давать различные продукты. Например, использование либо тетрагидрофурана, либо диметоксиэтана может приводить к различному реакционному продукту.

Три реагента могут быть объединены любым способом в условиях, пригодных для образования раствора, включающего один или более предлагаемых соединений хрома. Реакция предпочтительно происходит в отсутствии кислорода и, следовательно, в инертной атмосфере, такой как, например, в атмосфере азота и/или аргона. Реакционное давление может быть любым давлением, достаточным для поддержания реагентов в жидком состоянии. Вообще, давление в диапазоне от около атмосферного давления до около трех атмосфер является приемлемым. Из-за легкости работы атмосферное давление обычно применяют.

Температура реакции может быть любой температурой, которая поддерживает эфир в жидком состоянии. Для того, чтобы осуществить реакцию более эффективно, предпочитают температуры вблизи точки кипения эфира. Наиболее предпочтительно, температура реакции является при точке кипения эфира, и реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение периода времени.

Время реакции может составлять любой промежуток времени, необходимый для осуществления реакции. В зависимости от реагентов, а также температуры реакции и реакционного давления время реакции можно варьировать от около 1 минуты до около 1 недели. Обычно время реакции варьируется от около 3 часов до около 5 дней. При оптимальных условиях время реакции может быть в диапазоне от около 3 до около 48 часов.

После того как реакция завершится, твердый продукт реакции может быть выделен любым способом, известным в данной области. Предпочтительно, хотя не обязательно, после завершения реакции реакционную смесь сначала отфильтровывают, чтобы отцепить любые побочные продукты реакции, такие как, например, соли, подобные хлориду натрия, до любой другой обработки. Хотя удаление каких-либо побочных продуктов реакции не является необходимым, такое удаление предпочтительно производят, чтобы ускорить дальнейшую очистку продукта хрома. После фильтрования один иллюстративный способ выделения твердого реакционного продукта заключается в удалении избытка эфира от реакционной смеси. Избыток электроно-донорного растворителя, такого как, например, эфир, может быть удален согласно любому способу, известному в данной области. Способы удаления иллюстративного электроно-донорного растворителя, такого как, например, эфир, включают, но не ограничивают, медленное выпаривание, в условиях вакуума и/или продувки азотом.

Могут быть использованы другие методики удаления эпектроно-донорного растворителя, такого как, например, эфир, либо сами по себе, либо в комбинации. Например, реакционная смесь может быть отфильтрована и затем высушена в вакууме. Предпочтительно, реакционную смесь нагревают медленно и поддерживают при температуре в диапазоне от около 10 до около 300^oC, предпочтительно от около 25 до около 200^oC, в условиях вакуума, для безопасности, чтобы удалить избыток электроно-донорного растворителя, такого как, например, эфир. Образующийся твердый продукт реакции представляет собой один или более предлагаемых соединений хрома.

Альтернативно, реакционная смесь может быть отфильтрована для удаления любых твердых побочных продуктов реакции и отфильтрованная реакционная смесь может быть приведена в контакт с неполярным органическим растворителем. Добавление неполярного органического растворителя вызывает образование одного или более предлагаемых соединений хрома, давая твердый осадок. Примеры неполярных органических растворителей включают, но не ограничивают, пентан, гексан, циклогексан, гептан, и их смеси. Наиболее предпочтительно добавляют к отфильтрованной реакционной смеси пентан из-за его доступности и легкости использования.

Осажденные предлагаемые соединения хрома могут быть выделены с помощью любого способа, известного в данной области. Простейшей методикой выделения предлагаемых осажденных соединений хрома является фильтрование.

Реакционную смесь и образовавшиеся твердые реакционные продукты, как установлено ранее, хранят в атмосфере, свободной от кислорода в течение всего времени. Предпочтительно, из-за доступности и легкости использования инертная атмосфера, такая как, например, азотсодержащая, является окружающей.

Многочисленные соединений хрома могут быть получены в соответствии с данным изобретением путем варьирования реагентов и/или количества каждого применяемого реагента. Выделенное новое соединение хрома или соединения могут быть использованы для тримеризации олефинов и/или полимеризации олефинов без дальнейшей очистки.

Произвольно, соединение хрома может быть очищено согласно любому методу, известному в данной области. Например, одна из наиболее простейших методик очистки заключается в промывании выделенного твердого вещества неполярным органическим растворителем, таким как, например, толуол. Предпочтительно, неполярный алифатический органический растворитель используют для наилучших результатов. Примеры промывающих растворителей включают, но не ограничиваются пентаном, гексаном, циклогексаном, гептаном и их смесями. Наиболее предпочтительным промывным растворителем является пентан.

Предлагаемые соединения хрома могут использоваться в виде нанесенного и/или ненанесенного катализатора для тримеризации и/или полимеризации олефинов. Нанесенный хромовый катализатор может быть получен согласно любому способу, известному в данной области. Любая подложка, пригодная для нанесения хромового катализатора, может быть использована. Примеры подложек для катализатора включают, но не ограничивают, неорганические окислы либо сами по себе, либо в комбинации, фосфатированные неорганические окислы и их смеси. Особенно предпочтительными являются подложки, выбранные из группы, состоящей из двуокиси кремния, двуокись кремния-окись алюминия, глинозем, фторированная окись алюминия, силированная окись алюминия, окись тория, алюмофосфат, фосфат алюминия, фосфатированная двуокись кремния, фосфатированная окись алюминия, двуокись кремния-двуокись титана, соосажденные двуокись кремния/двуокись титана и смеси их, фторированная/силированная окись алюминия, будучи теперь более предпочтительными, а также любая одна или более из этих подложек, которые могут содержать хром. В настоящее время наиболее предпочтительной подложкой для катализатора является из-за наибольшей активности при тримеризации, алюмофосфат, как раскрыто в Патенте США 4 364 855 /1982/.

Нанесенная хромовая каталитическая система может быть получена согласно любому способу, известному в данной области. Например, реакционную смесь, которую предпочтительно отфильтровывают для удаления осажденных побочных продуктов реакции и которая содержит одно или более новых соединений пирролида хрома, объединяют и подвергают тщательному контакту с каталитической подложкой. Избыток электроно-донорного растворителя, такого как, например, эфир, не следует удалять до контактирования с подложкой катализатора. Однако твердое соединение пирролида хрома может быть повторно растворено в электроно-донорном растворителе, таком как, например, эфир, при желании. Раствор пирролид хрома/эфир обычно синего или сине-зеленого цвета, хотя могут наблюдаться и другие цвета.

Обычно каталитическая подложка не растворима в растворе комплекса эфир/пирролид хрома. Любой избыток пирролида хрома относительно подложки катализатора является достаточным. Однако, по крайней мере, около 5 г соединения пирролида хрома на 1 г каталитической подложки является достаточным. Предпочтительно для наилучшего заполнения подложки и наиболее эффективного использования реагентов используют от около 0,001 до около 1 г соединения пирролида хрома на 1 г подложки, и наиболее предпочтительно от около 0,01 до около 0,5 г соединения пирролида хрома на 1 г подложки. Эта смесь может быть контактирована и смешана при любом времени, температуре и давлении для полного контакта соединения пирролида хрома и подложки. Из-за легкости использования предпочитают температуру и давление окружающей атмосферы. Время смешения может быть вплоть до около 24 часов, предпочтительно от около 5 секунд до около 10 часов, наиболее предпочтительно от около 5 секунд до около 8 часов. Более длинные времена обычно не дают дополнительной пользы и более короткие времена могут быть недостаточны для полного контактирования.

После того как добавят подложку и тщательно насытят пирралидом хрома, ее собирают фильтрацией, сушат в вакууме, затем активирующее соединение, обычно в виде раствора одного или более кислот Льюиса и/или алкилов металла, предпочтительно в углеводородном растворителе, добавляют к смеси подложка/пирролид хрома. Используемая в этом раскрытии кислота Льюиса определяется как любое соединение, которое является акцептором электронов. Предпочтительно, активирующее соединение представляет собой соединение, которое может рассматриваться как кислота Льюиса, так и алкил металла. Предпочтительно, активирующее соединение представляет собой соединение, которое может рассматриваться как кислота Льюиса, так и алкил металла. Предпочтительные активирующие соединения, которые представляют собой как кислоту алкил металла, так и кислоту Льюиса, включают, но не ограничиваются, соединения алкилалюминия, производные соединений алкилаюминия, галогенированные соединения алкилалюминия и смеси их. Иллюстративные соединения включают, но не ограничиваются, триэтилалюминий, диэтлалюминий, сесквихлорид этилалюминия и их смеси. Наиболее предпочтительным соединением алкилалюминия является триэталалюминий из-за наилучших результатов по каталитической активности.

Углеводородный растворитель может быть любым углеводородом, который может растворять кислоту Льюиса. Предпочтительные угдеводороды включают, но не ограничивают, ароматические соединения, имеющие от около 6 до около 50 углеродных атомов на молекулу. Наиболее предпочтительным углеводородным растворителем является толуол из-за легкости его удаления и минимальному взаимодействию с образующимся катализатором.

Любое количество активирующего соединения, такого как алкил металла и/или кислота Льюиса, является достаточным для активирования и/или взаимодействия с катализатором пирролидом хрома. Обычно можно использовать около 200 г кислоты Льюиса на 1 г хрома. Предпочтительно по причине наилучшей каталитической активности используют около от 1 до около 100 г активирующего соединения, такого как алкил металла и/или кислота Льюиса, на 1 г пирролида хрома, наиболее предпочтительно от около 5 до около 30 г активирующего соединения, такого как алкил металла и/или кислота Льюиса, на 1 г пирролида хрома. Однако количество используемой кислоты Льюиса можно варьировать используемой каталитической подложкой. Например, когда подложка представляет собой двуокись кремния и/или окись алюминия, то слишком большое количество активирующего соединения, такого как алкил металла и/или кислота Льюиса, может уменьшить каталитическую активность. Однако подобное количество активирующего соединения, такого как алкил металла и/или кислота Льюиса, используемого с алюмофосфатной подложкой, не всегда значительно уменьшает каталитическую активность.

Как указано ранее, смесь пирролида хрома, каталитической подложки и активирующего соединения, такого как алкил металла и/или кислота Льюиса, смешивают и/или контактируют в условиях сухой инертной атмосферы в течение всего времени. Любое давление может быть использовано во время контактирования из-за легкости использования, предпочитают атмосферное давление. Любая температура может быть использована во время контактирования из-за легкости использования, предпочитают комнатную температуру или температуру окружающей среды. Следует принять некоторую осторожность во время смешения, чтобы не разрушить физическую целостность пирролида хрома, каталитической подложки и образующегося нанесенного катализатора. Трехкомпонентная смесь может подвергаться контактированию в течение любого количества времени, достаточного для получения и активации хромового катализатора. Обычно время в диапазоне от около одной минуты до около одной недели является достаточным. Предпочтительно время в диапазоне от около 30 минут до около 24 часов используют, наиболее предпочтительно используют время в диапазоне от около 1 часа до около 12 часов. Слишком короткое время смешения может привести к неполному контактированию, а слишком длинное время смешения может не дать какой-либо дополнительной выгоды в каталитической активности.

Альтернативный и теперь предпочтительный способ получения нанесенного катализатора заключается в соединении одного или более твердых предлагаемых соединений пирролида хрома с углеводородным растворителем, как указано ранее, таким как, например, толуол, и активирующим соединением, таким как алкил металла и/или кислота Льюиса, как раскрыто ранее, таким как, например, триэтилалюминий. Эту смесь можно перемешивать в течение любого времени, достаточного для растворения соединения пирролида хрома, при любом давлении или температуре. Обычно используют время от около одной минуты до около одной недели, предпочтительно от около 1 часа до около 24 часов, наиболее предпочтительно в диапазоне от около 3 часов до около 12 часов. Из-за легкости работы используют температуры и давления окружающей атмосферы. Обычно в результате образуется коричневый раствор.

После того как раствор достаточно перемешивают, добавляют к раствору подложку и перемешивают до полного контакта раствора и подложки. Количество подложки является любым количеством, достаточным для нанесения соединения пирролида хрома. Обычно количество подложки необходимое является тем же самым, как количество, раскрытое в предыдущем иллюстративном способе. Любые подходящие давление и температура могут быть использованы, хотя температура и давление окружающей атмосферы предпочитают из-за легкости использования. Обычно время смешения и/или контактирования находится в диапазоне от около 30 минут до около одной недели, предпочтительно от около 3 часов до около 48 часов. Наиболее предпочтительно время смешения и/или контактирования находится в диапазоне от около 5 часов до около 24 часов, чтобы достичь максимальной эффективности и результата при продолжительном контакте с подложкой.

Затем раствор может быть отфильтрован, чтобы выделить твердый каталитический продукт. Каталитический продукт, как и в случае реагентов и реакций, предпочтительно хранят в инертной атмосфере, чтобы поддерживать химическую стабильность.

Если соединение хрома, такое как, например, пирролид хрома, выделено и будет использоваться в виде ненанесенного катализатора тримеризации и/или полимеризации, то олефины могут тримеризоваться или полимеризоваться в присутствии одного или более предлагаемых гомогенных соединений хрома, насыщенного углеводорода в качестве растворителя, и кислоты Льюиса. Произвольно, может быть добавлен водород в реактор, чтобы ускорить реакцию.

Реагенты, применимые для использования в полимеризации с катализатором и в способах этого изобретения, являются олефиновыми соединениями, которые могут полимеризоваться, т.е. реагировать с теми же самыми или с другими олефиновыми соединениями. Катализатор данного изобретения может быть использован для полимеризации, по крайней мере, одного линейного или разветвленного моно-1-олефина, имеющего от около 2 до около 8 углеродных атомов. Иллюстративные соединения включают, но не ограничиваются, этиленом, пропиленом, 1-бутеном, 1-пентеном, 1-гексеном, 1-октеном и их смесями.

Реагенты, применимые для использования в способе тримеризации, т.е. соединении любых трех олефинов, этого изобретения, являются олефиновыми соединениями, которые могут а/ реагировать между собой, т.е. тримеризоваться, с образованием полезных продуктов, таких как, например, взаимодействие этилена с самим собой может давать один гексен; и/или b/ олефиновые соединения, которые могут взаимодействовать с другими олефиновыми соединениями, т. е. сотримеризоваться, давая полезные продукты, как, например, сотримеризация этилена плюс гексена может дать один децен и/или 1-тетрадецен, сотримеризация этилена и 1-бутена дает один октен или 1-децен, или 1-децен и этилен могут дать 1-тетрадецен и/или 1-докозен. Имеется в виду, что используемый здесь термин "тримеризация" включает "сотримеризацию", как определено выше.

Подходящими способными тримеризоваться олефиновыми соединениями являются олефиновые соединения, имеющие от около 2 до около 50 углеродных атомов на молекулу и имеющие, по крайней мере, одну олефиновую двойную связь. Иллюстративные соединения включают, но не ограничиваются, ациклическими и циклическими олефинами, такими как, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена, четыре нормальных нонена и смеси любых двух или более из них. Если используют в качестве реагентов разветвленные и/или циклические олефины, то, не вдаваясь в теорию, считают, что пространственное затруднение может тормозить процесс тримеризации. Поэтому разветвленная и/или циклическая часть/и/ олефина должна быть удалена от углерод-углеродной двойной связи.

Условия реакции.

Продукты реакции, т. е. тримеры и/или полимеры, могут быть получены в присутствии каталитических систем данного изобретения реакцией в растворе, реакцией в суспензии и/или техникой газофазных реакций, используя обычное оборудование и способы контактирования. На контактирование мономера или мономеров с каталитической системой можно воздействовать любым способом, известным в данной области твердого катализатора. Один подходящий способ заключается в суспендировании каталитической системы в органической среде и перемешивании смеси, чтобы поддерживать каталитическую систему в суспензионном состоянии во время процесса тримеризации и/или полимеризации. Могут быть использованы другие известные способы контактирования, такие как псевдоожжиженный слой, гравитационный слой и неподвижный слой.

Произвольно может быть добавлен в реактор водород, чтобы ускорить реакцию.

Каталитические системы данного изобретения особенно пригодны для использования в суспензионной тримеризации и/или полимеризации. Суспензионный способ обычно выполняют в инертном растворителе /среде/, таком как парафин, циклопарафин или ароматический углеводород. Одним иллюстративным реакционным растворителем является изобутан. Когда реагентом является преимущественно этилен, применяют температуру в диапазоне от около 60^oС до около llO^oC.

Продукты.

Олефиновые и/или полимеризационные продукты этого изобретения подтверждают свою ценность широким рядом применения, таким как, например, в качестве мономеров дня использования при получении гомополимеров, сополимеров и/или терполимеров. Полимерные продукты данного изобретения подтверждают свою полезность широким рядом применения, таким как, например, полиэтилен.

Дальнейшее понимание данного изобретения и его преимуществ подтверждаются ссылками на следующие примеры.

Примеры.

Получение хромсодержащих соединений Манипуляции со всеми реагентами выполняют либо в сухом боксе, снабжаемом азотом, или в вакуумируемом стеклянном сосуде под вакуумом или в атмосфере азота. Тетрагидрофуран /ТГФ/, толуоп, бензол, диэтилбензол /Aldrich, 97% смесь 1,2-, 1,3-, 1,4- изомеров/ и пентан очищают перегонкой над бензофенон кетил натрием в атмосфере азота, затем дегазируют путем продувки азотом. Диметоксиэтан /ДМЭ/ /Aldrich, безводный/ дегазируют путем продувки азотом и используют без дальнейшей очистки. Пиррол /Aldrich, 98%/ перегоняют в вакууме над натрием, затем дегазируют продувкой азотом. 2,5-диметилпирролид сушат над сульфатом кальция и перегоняют в вакууме. 2,5-диметилпирролид натрия /NaC₆H₈N/ получают взаимодействием 2,5-диметилпиррола с избытком натрия /40% по массе дисперсия в уайт-спирите/ в кипящем тетрагидрофуране в атмосфере азота. Пирролид натрия получают взаимодействием пиррола с эквимолярным количеством /1:1/ NaH /Aldrich, 60% по массе в минеральном масле/ или натрием /40% по массе дисперсия в уайт-спирите/ в диметоксиэтане или тетрагидрофуране /ТГФ/ при температуре окружающей среды в атмосфере азота. Триэтилалюминий /ТЭА/ /Aldrich, 1,0 М гексаны и 1,9 М толуол/ используют в том виде, как получают. Ketjen сорт В окись алюминия /Al₂O₃/ и Davison 952 двуокись кремния /SiO₂/ были коммерческими материалами, используемыми в качестве подложек для получения катализаторов. Фторированную окись алюминия /F/Al₂O₃, 15% мас. F/ получают добавлением раствора NH₄HF₂ в метаноле к окиси алюминия Ketjen сорт В. Фосфатированную двуокись кремния /P/SiO₂, P/Si молярное отношение 0,1/ получают добавлением раствора 10% H₃PO₄/ метанол к двуокиси кремния Davison 952. Алюмофосфат /AlPO₄/, используемый в последующих экспериментах, приготавливают, как описано у Mc Daniel с сотр. патент США N 4364855 /1982/.

Подложки активируют, помещая по 25 г в трубку из плавленого кварца, продувая воздухом и кальцинируя при 700^oC, за исключением того, что для P/SiO₂ используют 350^oC, в течение 3 часов. Поток воздуха заменяют на азот до тех пор, пока подложка не охладится до температуры окружающей среды.

Комплексы пирропида хрома обычно получают из безводного хлорида хрома /II или III/ и пирролида натрия следующим образом.

Типичная методика синтеза, пригодная для получения комплексов пирролида хрома, заключается во взаимодействии хлоридов хрома с пирролидом натрия /NaC₄H₄N, также обозначаемом как NaPy/ в кипящем тетрагидрофуране /ТГФ/. Стехиометрическое молярное количество реагирующих веществ 1CrCl₂ и 2NaPy приводит к выделению полимерного материала, продукт II, в качестве основного продукта и пентаядерного комплекса, продукт I, /Cr₅/NC₄H₄/₁₀/OC₄H₈/₄/, как меньшего из двух продуктов, см. Уравнение 1. Использование молярного избытка NaPy приводит к выделению дианионного плоскоквадратного комплексаCr/NC₄H₄/₄} Na} ₂20C₄H₃, продукт III, и октаэдрического комплекса CrC₄H₄N/₅ /OC₄H₈/ Na} ₂4OC₄H₈, продукт IV, смотри Уравнение 2. Каждый из продуктов выделяют путем осаждения, продукт II, или кристаллизацией, Продукты I, III, IV, из растворов ТГФ путем добавления пентана Уравнение 2 Пример 1. Чтобы получить пентаядерный комплекс, продукт I, (Cr₅/NC₄H₄/₁₀/OC₄H₈/₄), и полимерный материал, продукт II, хлористый хром /2/ /2,0 г/16,27 ммоль/ соединяют с пирролидом натрия /33,68 ммоль/ в тетрагидрофуране и кипятят в течение 20 часов. Реакционную смесь отфильтровывают /средне пористый спек/ и фильтрат используют для фракционной кристаллизации как (Cr₅/NC₄H₄/₁₀/OC₄H₈/₄)