Способ синтеза монокристаллов алмаза и реактор для его реализации

Способ синтеза монокристаллов алмаза и реактор для его реализации

Реферат

 

Изобретение относится к способам синтеза монокристаллов алмаза (МКА) из низкомолекулярных углеродсодержащих соединений при высоких температурах в гетерогенных селикатных средах. Сущность изобретения: техническим результатом, достигаемым в изобретении, для способа синтеза монокристаллов алмаза и реактора для его реализации является обеспечение синтеза монокристаллов алмаза большой каратности. Реактор содержит корпус, выполненный в виде обечайки с крышкой и днищем, узел загрузки шихты, узел слива продуктов реакции, узлы подачи углеродсодержащих веществ, теплообменник охлаждения, патрубок для отвода газообразных продуктов реакции. Реактор может быть снабжен по крайней мере одним узлом фиксации монокристаллов алмаза. В корпус через узел загрузки загружается шихта определенного состава порционно. После этого включается узел нагрева и шихту нагревают до температуры 800-1450^oC, одновременно с нагревом шихты вводят в образовавшуюся гетерогенную среду через узел подачи углеродсодержащих веществ углеводородные вещества с расходом от 0,001 до 3% от массы шихты в минуту. Образовавшуюся гетерогенную среду периодически охлаждают теплообменником охлаждения до температуры 650-1050^oC с синтезированием монокристаллов алмаза, в том числе большой каратности. В образовавшуюся гетерогенную среду можно подавать азот или азотсодержащие низкомолекулярные соединения с расходом от 0,001 до 2 мас.% в минуту через узел подачи углеродсодержащих веществ. В шихту или гетерогенную среду могут также вводиться элементы III или V групп ПСЭ, что позволяет синтезировать азотсодержащие монокристаллы алмаза или МКА с полупроводниковыми свойствами. Способ может быть осуществлен и при фиксации алмазов путем установки гребенки узла фиксации монокристаллов алмаза в горизонтальное положение, растущие МКА задерживаются гребенкой до окончания роста МКА со стабильными характеристиками. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 ил.

Изобретение относится к способам синтеза кристаллов алмаза (КА), а более точно к способам синтеза монокристаллов алмаза (МКА) из низкомолекулярных углеродсодержащих соединений при высоких температурах в условиях протекания существенно нестационарных процессов в гетерогенных силикатных системах.

Известен способ получения искусственного алмаза, заключающийся в том, что на образец из графита и металла воздействуют давлением и нагревом путем пропускания импульса электрического тока по образцу (патент СССР N 1820890, кл. С 01В 31/06, 1993).

Недостатком данного способа является отсутствие потенциальной возможности получения монокристаллов алмаза большой каратности.

Известно устройство для получения искусственного алмаза, содержащее корпус с узлами нагрева и подачи углеродсодержащего газа (авт. св. СССР N 327776, кл. С 01В 31/06, 1983).

Недостатком известного устройства является отсутствие возможности получения в нем монокристаллов алмаза большой каратности.

Известен способ синтеза монокристаллов алмаза, заключающийся в том, что алмазы синтезируют в шихте при высокой температуре и при подаче углеродсодержащего газа. Поликонденсационный процесс осуществляется в макроскопической открытой каталитической системе с постоянным подводом исходных углеродсодержащих соединений CH₄, CO и др. или их смесей с окислительными продуктами CO₂, H₂O и др. в щелочных расплавах (KOH, KOH + MgO) в условиях стационарного неравновесия в системе в том числе за счет постоянного удаления окисляющих продуктов CO₂, H₂O и др. (А.П. Руденко, И.И. Кулакова и В.Л. Скворцова. Химический синтез алмаза. Аспекты общей теории. Успехи химии, 62(2), 1993 г. с. 104, 105 прототип).

Недостатком известного способа является невозможность синтеза монокристаллов алмаза большой каратности с заданными, в том числе полупроводниковыми, свойствами.

Известен реактор для синтеза монокристаллов алмаза, содержащий корпус с размещенными на нем узлами нагрева и подачи углеродсодержащего газа (А.П. Руденко, И. И. Кулакова и В.Л. Скворцова. Химический синтез алмаза. Аспекты общей теории. Успехи химии, 62(2), 1993 г. с. 104, 105, прототип).

Недостатком известного реактора является невозможность синтеза монокристаллов алмаза большой каратности с заданными, в том числе полупроводниковыми, свойствами.

В основу изобретения поставлена задача создания способа синтеза монокристаллов алмаза, в котором обеспечивается возможность синтеза монокристаллов алмаза большой каратности.

Задача создания способа синтеза монокристаллов алмаза решается тем, что в способе синтеза монокристаллов алмаза, заключающемся в том, что алмазы синтезируют в шихте при высокой температуре и при подаче углеродсодержащего вещества, согласно изобретению используют шихту, составленную из 30-80% силикатных соединений вида A_kB_cSi_mO_n, где A - одно- или двухвалентные металлы K, Na, Ca, Mg, Fe, Mn; B трехвалентные металлы Al, Fe, Cr или O₂ (кислород); Si -кремний; O кислород; k, c, m, n коэффициенты соотношений атомов в элементарной кристаллической ячейке, которые могут принимать значения: k 1, 2 или 3; c 1, 2 или 3; m 1, 2 или 3; n 6, 7, 8, 9, 10, 12 или 16 с общим элементным составом: SiO₂ (оксид кремния) 25-40% MgO 15-30% Al₂O₃ 1,5-6% Fe₂O₃ 4-10% FeO 1,5-10% K₂O -1,5-6% Cr₂O₃ 0,2-2% Na₂O 0,1-2% CaO 0,5-10% Mn - 0,01-1,1, а остальное приходится на следующие компоненты: SiO₂ - 0,1-10% CaO 0,5-10% CaCO₃ 1-12% и катализаторы TiO₂ - 1,3-6% Cr₂O₃ 0,1-1% а также 1-8% хлористых соединений или галогенидов металлов I, II групп периодической системы элементов, а в качестве углеродсодержащего вещества используют углеводородное вещество, шихту нагревают до температуры 800-1450^oC, одновременно с нагревом шихты вводят в образовавшуюся гетерогенную среду углеводородные вещества с расходом от 0,001 до 3% от массы шихты в минуту, при этом образовавшуюся гетерогенную среду периодически охлаждают до температуры 650-1050^oC с синтезированием монокристаллов алмаза.

Использование шихты, составленной из 30-80% силикатных соединений вида A_kB_cSi_mO_n, где A одно- или двухвалентные металлы K, Na, Ca, Mg, Fe, Mn; B трехвалентные металлы Al, Fe, Cr или O₂ (кислород); k, c, m, n коэффициенты соотношения атомов в элементарной кристаллической ячейке, которые могут принимать значения: k 1, 2, 3; c 1, 2, 3; m 1, 2, 3; n 6, 7, 8, 9, 10, 12, 16 с общим элементным составом: SiO₂ (оксид кремния) 25-40% MgO 15-30% Al₂O₃ 1,5-6% Fe₂O₃ 4-10% FeO 1,5-10% K₂O 1,5-6% Cr₂O₃ -0,2-2% Na₂O 0,1-2% CaO 0,5-10% Mn -0,01-1,1, а остальное приходится на следующие компоненты: SiO₂ - 0,1-10% CaO 0,5-13% CaCO₃ 1-12% и катализаторы TiO₂ - 1,3-6% Cr₂O₃ 0,2-1% а также 1-8% хлористых соединений или галогенидов металлов I, II групп периодической системы элементов и использование в качестве углеродсодержащего вещества углеводородного вещества, нагрев шихты до температуры 800-1450^oC, одновременно с нагревом шихты введение в образовавшуюся гетерогенную среду углеводородных веществ с расходом от 0,001 до 3% от массы шихты в минуту, периодическое охлаждение образовавшейся гетерогенной среды до температуры 650-1050^oC позволяют в совокупности создавать периодически повторяющиеся микроимпульсы давления и температуры в гетерогенной среде расплава шихты в результате протекания цепных реакций расщепления высокомодульных силикатных систем (ЦР РВС), приводящих к формированию необходимых энергетических и каталитических свойств активной гетерогенной среды (АГС) и интенсивному и устойчивому процессу синтеза монокристаллов алмаза (в том числе большой каратности).

Целесообразно в шихту дополнительно вводить следующие компоненты, мас.

Ni 0,1-3 MnO 0,1-1 C 0,1-5 SiC 0,1-12 причем сумма компонентов SiO₂ и SiC не превышает 42 мас.

Дополнительное введение в шихту этих компонентов, мас.

Ni 0,1-3 Mn 0,1-1 C 0,1-5 SiC 0,1-12 при сумме компонентов SiO₂ и SiC, не превышающей 42 мас. позволяет уменьшить время синтеза монокристаллов алмаза за счет уменьшения времени выхода процесса на режим синтеза монокристаллов алмаза из-за исключения времени на наработку расщепляющего компонента SiC на начальном этапе, а также увеличения скорости синтеза монокристаллов алмаза благодаря высокой концентрации SiC (достигнутой в том числе за счет введения в шихту кокса C), инициирующего интенсивные ЦР РВС и за счет активной генерации алмазного вещества, вызванной введением катализаторов Ni, MnO.

Целесообразно в образовавшуюся гетерогенную среду подавать азот или азотсодержащие низкомолекулярные соединения с расходом от 0,001 до 2 мас. в минуту.

Подача в образовавшуюся гетерогенную среду азота или азотсодержащих низкомолекулярных соединений с расходом от 0,001 до 2 мас. в минуту позволяет синтезировать азотсодержащие монокристаллы алмаза с высокими физико-механическими свойствами (на 5-10% выше, чем у безазотных алмазов) за счет образования в микрокристаллах алмаза широкого спектра азотных дефектов, формирующихся в результате протекания серии реакций, начинающихся с генерации расщепляющего компонента Si₃N₄, взаимодействие которого с высокомодульными силикатами (BC) инициирует ЦР РВС с импульсным выделением энергии и образованием закиси азота, тут же распадающейся по спонтанной цепной реакции с образованием азотсодержащих радикалов, приводящих в оптимальных энергетических и каталитических условиях состояния АГС к формированию азотсодержащих периферических функциональных групп в пограничном слое алмаз - АГС с последующим их "вшиванием" в макромолекулы алмаза в процессе динамического уплотнения пограничного слоя под воздействием детонационных микроволн, возникающих при протекании ЦР РВС.

Целесообразно в состав шихты дополнительно вводить расщепляющий компонент Si₃N₄ в количестве 0,1-9 мас.

Дополнительное введение в состав шихты расщепляющего компонента Si₃N₄ в количестве 0,1-9 мас. позволяет синтезировать азотсодержащие монокристаллы алмаза с высокими физико-механическими свойствами и малым временем выхода процесса на рабочий режим за счет исключения времени на наработку расщепляющего компонента Si₃N₄.

Целесообразно в шихту или вводимые углеводородные вещества вводить легирующие элементы третьей или пятой группы периодической системы элементов в количестве 0,1-10 мас.

Введение в шихту или вводимые углеводородные вещества легирующих элементов третьей или пятой группы периодической системы элементов в количестве 0,1-10 мас. позволяет получать монокристаллы алмаза с полупроводниковыми свойствами за счет обеспечения равномерного внедрения легирующих элементов вначале в периферийные функциональные группы, а затем их "вшивание" в кристаллическую структуру алмаза с последующим их "затягиванием" при стремительном росте алмазной кристаллической решетки с образованием в ней искажений и структурных нарушений в окрестностях образовавшихся дефектов, что в свою очередь может инициировать: очередное внедрение межузельного легирующего атома; образование вакансии; энергетически неоптимальное или только частичное задействование валентных связей атомов, что при охлаждении кристалла алмаза приведет к образованию вакансии и инстертициала и в совокупности позволяет программно синтезировать полупроводниковые монокристаллы алмаза n- и p-типа.

Целесообразно при достижении температуры шихты более 800^oC синтез монокристаллов алмаза проводить при давлении 0,3-15 МПа.

Ведение синтеза монокристаллов алмаза при давлении 0,3-15 МПа при достижении температуры шихты более 800^oC приводит к увеличению скорости образования расщепляющих компонентов и регенерации высокомодульных силикатов и в конечном итоге более интенсивному процессу ЦР РВС и соответственно к ускоренному синтезу МКА.

Целесообразно фиксировать синтезируемые монокристаллы алмаза в образовавшейся гетерогенной среде.

Фиксирование синтезируемых монокристаллов алмаза в образовавшейся гетерогенной среде позволяет получить монокристаллы алмаза с однородными характеристиками, в том числе заданного габитуса, за счет создания стабильных энергетических и химических параметров АГС, окружающей каждый монокристалл алмаза, начиная с момента достижения массы монокристаллов более 1-2 карат.

Другой задачей изобретения является создание реактора для синтеза монокристаллов алмаза, в котором обеспечивается синтез монокристаллов алмаза большой каратности.

Задача создания реактора для синтеза монокристаллов алмаза решается тем, что реактор для синтеза монокристаллов алмаза, содержащий корпус с размещенными на нем узлами нагрева и подачи углеродсодержащего вещества, согласно изобретению имеет теплообменник охлаждения, расположенный в стенках корпуса, корпус выполнен в виде обечайки с крышкой и днищем, в крышке выполнены отверстия, соединенные соответственно с узлом загрузки шихты и патрубком для отвода газообразных продуктов реакции, в днище также выполнены отверстия, соединенные соответственно с узлами слива продуктов реакции и подачи углеродсодержащего вещества, каждый из последних выполнен в виде форсунок, расположенных вокруг оси симметрии днища и соединенных патрубком с коллектором, а узлы нагрева расположены на днище внутри корпуса.

Снабжение реактора теплообменником охлаждения, расположенным в стенках корпуса, выполнение корпуса в виде обечайки с крышкой и днищем, выполнение в крышке отверстий, соединенных соответственно с узлом загрузки шихты и патрубком для отвода газообразных продуктов реакции, выполнение в днище отверстий, соединенных соответственно с узлами слива продуктов реакции и подачи углеродсодержащего вещества при выполнении последнего в виде форсунок, расположенных вокруг оси симметрии днища и соединенных патрубком с коллектором, а также расположение узлов нагрева на днище внутри корпуса обеспечивают загрузку шихты, ее нагрев, осуществление химических реакций в расплаве шихты при периодическом ее охлаждении в процессе циркуляции сформировавшихся потоков АГС, что приводит к интенсивному и устойчивому процессу синтеза монокристаллов алмаза большой каратности.

Целесообразно каждый узел нагрева выполнять в виде электронагревательного элемента с системой регулирования.

Выполнение каждого узла нагрева в виде электронагревательного элемента с системой регулирования позволяет нагревать шихту до заданных температур без изменения элементного состава среды и обеспечивает возможность управления тепловым состоянием АГС в ходе процесса синтеза высококачественных МКА.

Целесообразно на патрубке для отвода газообразных продуктов реакции установить клапан регулирования давления.

Установка на патрубке для отвода газообразных продуктов реакции клапана регулирования давления позволяет поддерживать необходимое повышенное давление в реакторе, что приводит к увеличению скорости образования расщепляющих компонентов и регенерации высокомодульных силикатов и, в конечном итоге, более интенсивному процессу ЦР РВС и соответственно ускорению синтеза МКА.

Целесообразно снабдить реактор по крайней мере одним узлом фиксации монокристаллов алмаза, выполненным в виде стержня с закрепленной на нем гребенкой, размещенной в полости корпуса, установить стержень в стенке корпуса с возможностью возвратно-поступательного и вращательного перемещения соответственно вдоль и относительно оси стержня.

Снабжение реактора по крайней мере одним узлом фиксации монокристаллов алмаза, выполненным в виде стержня с закрепленной на нем гребенкой, размещенной в полости корпуса в зоне АГС, установка стержня в стенке корпуса с возможностью возвратно-поступательного и вращательного перемещения соответственно вдоль и относительно оси стержня позволяют фиксировать растущие монокристаллы алмаза в конкретных зонах гетерогенной среды, каждая из которых имеет свое, но стабильное (управляемое) энергохимическое состояние, соответствующее данной фазе цикла, обеспечивают синтез монокристаллов алмаза с однородными заданными характеристиками.

Целесообразно каждый узел нагрева выполнять в виде дополнительной форсунки, установленной коаксиально форсунке подачи углеродсодержащего вещества, и патрубка, соединяющего его с коллектором подачи окислителя.

Выполнение каждого узла нагрева в виде дополнительной форсунки, установленной коаксиально форсунке подачи углеродсодержащего вещества, и патрубка, соединяющего ее с коллектором подачи окислителя, позволяет нагревать шихту до заданных температур, не прибегая к дорогостоящим электрическим системам нагрева в реакторах большой вместимости (производительности) без существенной потери качества МКА, но несколько меньшей их себестоимости (на 10-15%).

На фиг. 1 изображена конструктивная схема реактора для синтеза монокристаллов алмаза; на фиг. 2 узел фиксации монокристаллов алмаза в положении, соответствующем фазе вывода реактора на рабочий режим и слив АГС; на фиг. 3 узел фиксации монокристаллов алмаза в рабочем положении выращивания МКА; на фиг. 4 узел нагрева.

Реактор содержит корпус 1 с размещенными на нем узлами 2 нагрева и узлами 3 подачи углеродсодержащего вещества, теплообменник 4 охлаждения, расположенный в стенках корпуса 1. Корпус 1 выполнен в виде обечайки с крышкой 5 и днищем 6, в крышке 5 выполнены отверстия 7, 8, соединенные с узлом 9 загрузки шихты и патрубком 10 для отвода газообразных продуктов реакции. В днище 6 также выполнены отверстия 11 и 12, соединенные с узлом 13 слива продуктов реакции и узлами 3 подачи углеродсодержащих веществ. Узел 3 подачи углеродсодержащих веществ выполнен в виде форсунок 14, расположенных вокруг оси симметрии днища 6, соединенных патрубком 15 с коллектором 16 и регулятором расхода 17. Теплообменник 4 охлаждения может быть выполнен щелевого типа с патрубком 18 для подачи воды и патрубком 19 для отвода перегретого пара.

Узел 9 загрузки шихты может быть выполнен из малого конуса 20, запирающего питательную воронку 21, и большого конуса 22, запирающего выходную воронку 23, накопительного бункера 24. Малый и большой конусы 20, 22 установлены с возможностью раздельного осевого перемещения, при этом полость накопительного бункера 24 соединена с полостью корпуса 1 через уравнительный клапан 25.

Узел 2 нагрева может быть выполнен в виде электронагревательных элементов, подключенных посредством системы регулирования к системе энергоснабжения.

На патрубке 10 для отвода газообразных продуктов реакции может быть установлен клапан 26 регулирования давления.

Реактор может быть снабжен по крайней мере одним узлом 27 фиксации монокристаллов алмаза, выполненным в виде стержня 28 с закрепленной на ней гребенкой 29 с минимальным эффективным проходным сечением 2-3 мм, размещенной в полости корпуса 1, стержень 28 установлен в стенке корпуса 1 во втулке 30 с возможностью возвратно-поступательного и вращательного перемещения соответственно вдоль и относительно оси стержня 28. На гребенке 29 размещаются улавливаемые монокристаллы алмаза 31.

Каждый узел 2 нагрева может быть выполнен в виде дополнительной форсунки 32, установленной коаксиально форсунке 14 подачи углеродсодержащего вещества, и патрубка 33, соединяющего ее с коллектором 34 подачи окислителя. Воспламенение может осуществляться от свечи 35 зажигания.

Азот или азотсодержащие низкомолекулярные соединения подают через узел 3 подачи углеродсодержащих веществ.

Способ синтеза монокристаллов алмаза осуществляется следующим образом.

В корпус 1 через узел 9 загрузки шихты загружается шихта, составленная из 30-80% силикатных соединений вида A_kB_cSi_mO_n, где A одно- или двухвалентные металлы K, Na, Ca, Mg, Fe, Mn, B трехвалентные металлы Al, Fe, Cr или O₂ (кислород); Si кремний; O кислород; k, c, m, n коэффициенты соотношения атомов в элементарной кристаллической ячейке, которые могут принимать значения: k 1, 2 или 3; c 1, 2 или 3; m 1, 2, 3; n 6, 7, 8, 9, 10, 12 или 16 с общим элементным составом: SiO₂ (оксид кремния) 25-40% MgO (оксид магния) 15-30% Al₂O₃ (оксид алюминия) 1,5-6% Fe₂O₃ (оксид железа) 4-10% FeO 1,5-10% K₂O 1,5-6% Cr₂O₃ 0,2-2% Na₂O 0,1-2% CaO - 0,5-10% Mn 0,01-1,1, а остальное приходится на следующие компоненты: SiO₂ 0,1-10% CaO 0,5-10% CaCO₃ 0,1-12% а также 1-8% хлористых соединений или галогенидов металлов I, II групп периодической системы элементов и катализаторы TiO₂ 1,3-6% Cr₂O₃ - 0,1-2% Загрузка реактора осуществляется путем порционной подачи шихты в питательную воронку 21, после чего опускается малый конус 20, шихта высыпается в накопительный бункер 24 и малый конус 20 закрывается. Открывается уравнительный клапан 25, опускается большой конус 22, шихта высыпается в полость корпуса 1, конус 22 поднимается. Процесс загрузки повторяется до заполнения полости корпуса 1 на 2/3 объема.

После этого включается узел 2 нагрева.

При температуре шихты более 350^oC начинается процесс хлорирования свободного кремнезема при его взаимодействии с хлорирующими агентами, содержащимися в шихте, что необходимо для подготовки поверхности частиц SiO₂ к науглераживанию с целью повышения эффективности процесса образования SiC.

Одновременно включается узел 3 подачи углеводородного вещества, например CH₄, CH₂O, с расходом от 0,001 до 3% в минуту от массы шихты, за счет пиролиза которого частицы SiO₂ обволакиваются сажистым углеродом.

При достижении температуры шихты T_агс 1000^oC в зонах реактора, непосредственно примыкающих к узлам 2 нагрева, начинается процесс образования SiC, формируется активная гетерогенная система (расплав + твердый кристалл. комп. + газ) с высоким восстановительным потенциалом (за счет пиролиза углеводородов в присутствии катализаторов), который необходим для обеспечения "живучести" начинающих образовываться алмазных зародышей.

При температуре шихты более 800^oC в результате взаимодействия силикатов вида A_k, B_c, Si_m, O_n, например KAlSi₃O₈ (ортоклаз), NaAlSi₃O₈ (альбит), Ca₃Cr₂(SiO₄)₃ (уваровит), Mg₃Al₂(SiO₄)₃ (пироп), Ca₃Fe₂(SiO₄)₃ (андратит), Ca₃Al₂(SiO₄)₃ (гроссуляр), K₂OSi₃O₆, Na₂OSi₃O₆ и др. с кремнийбескислородным соединением SiR (где в данном случае R углерод) развивается известная цепная реакция расщепления вышеприведенных высокомодульных силикатов (ЦР РВС) (Куликов А.И. Энергоагрегат теплоэлектростанции на новом источнике энергии с возобновляющимися энергоресурсами. Изв. АН, Энергетика, N 4, 1992, с. 104-110; Куликов А.И. Тепловой агрегат на новом источнике энергии в промышленной энергетике. Пром. энергетика, N 4, 1992, стр. 10-14) с выделением энергии и последующим саморазогревом шихты, что приводит к увеличению доли жидкой фазы высокомодульных силикатов вида A_kB_cSi_mO_n и инициированию локальных цепных реакций детонационного типа с большим выделением энергии, но низким газовыделением (низкой метательной способностью).

Чтобы начался процесс распада, например, Na₂OSi₃O₆ под воздействием кремнийбескислородных соединений, необходим извне подвод первоначальной энергии Q₀.

В результате произойдет образование силиката Na₂OSi₃O₆ в жидкой фазе, входящего в состав критической массы (m_o).

В результате этого превращения согласно энергетической цепи начнет развиваться цепная реакция: где MS¹ расщепляемый в 1 звене цепи силикат; Q₁ теплота в 1 звене цепи; K¹ константа химического взаимодействия в 1 звене цепи; K¹₁ константа фазового превращения в 1 звене цепи; коэффициент реакции; SiR кремнийбескислородное соединение; (тв), (ж) индексы, характеризующие агрегатное состояние вещества.

В результате первоначальная масса силиката, находящаяся в твердой фазе, изменяется до критической массы M₁, а в дальнейшем соответственно до критических масс M₂, M₃ M_n.

Этот распад критических масс силиката будет обусловлен подводом тепла Q₁, Q₂ Q_n, которое выделяется при протекании вышеописанной реакции образования силиката Na₂OSi₃O₆ в жидкой фазе с кремнийбескислородным соединением.

Постоянный подвод теплоты Q_n и уменьшение критической массы силикатов приведет к увеличению образования силиката Na₂OSi₃O₆ в жидкой фазе, а следствием этого процесса является возникновение новых цепей распада этого силиката под воздействием SiR по цепному механизму с выделением энергии в геометрической прогрессии. В этом случае "химия" цепного процесса в силикатах играет роль своеобразного "кочегара" при расщеплении критической массы (при подводе порций теплоты). Одновременно происходит выделение новых порций силиката в жидкой фазе, а это в свою очередь вызывает лавинообразное протекание цепных реакций с выделением энергии по цепной реакции, приведенной в конце описания.

При полном переходе критической массы силиката M_n в жидкое состояние M_k происходит скачкообразное выделение побочных продуктов реакции и энергии (взрыв), как видим, с низким выделением газообразных продуктов реакции и соответственно с низкой метательной способностью, но высоким давлением за фронтом детонационной волны (в локальных зонах с подготовленными условиями для протекания ЦР РВС).

Особенностью физико-химических реакций РВС является их авторегулируемость в диапазоне температур 750-1500^oC с одновременной регенераций энергетических компонентов (при условии термодинамического баланса и подвода необходимых газообразных компонентов O₂, N₂, CO₂, H₂ и др. и наличия зон охлаждения АГС), что обеспечивает длительные времена "живучести" активной гетерогенной среды.

В общем случае направленность (тип) ЦР РВС (управляемая реакция, детонационный процесс или комбинированный тип реакций) является функцией вида и концентрации высокомодульных силикатов и SiR, температурного режима в зоне реакции и каталитических свойств системы.

Наиболее оптимальным типом ЦР РВС для предлагаемого процесса алмазообразования является комбинированный тип ЦР РВС, протекающих в разбавленных активных гетерогенных средах (содержание SiO₂42%), при котором протекание ЦР РВС сопровождается генерацией локальных волновых процессов с зонами высокого давления и температуры за фронтом детонационных волн, сопровождаемых распадом молекул, процессами диссоциации углеродсодержащих молекул, с одновременным уплотнением пограничного слоя (АГС алмаз) в ходе процесса поликонденсации алмаза (графита).

В общем случае в процессе роста кристалл алмаза представляет собой объемную макромолекулу, состоящую из углеродного ядра и периферических функциональных групп (ПФГ), локализующих свободные валентности атомов углерода на поверхности кристалла алмаза.

В предлагаемом способе синтеза алмаза вхождение каждого нового атома углерода (или блока атомов) в решетку алмаза (или графита) и образование соответствующих химических связей обусловлены кинетикой актов поликонденсации исходных углеродсодержащих молекул с реакционными группами в пограничном слое генеалогических предшественников алмаза или графита (предпочтительно имеющих кристаллоструктурное соответствие с расположением атомов углерода на гранях алмаза). Процесс перехода атомов углерода и др. из пограничного слоя в кристалл должен сопровождаться процессом их уплотнения при соблюдении следующих условий: скорость образования алмаза (_ал) выше скорости образования графита (_гр), а главное, скорость окисления графита _(гр) значительно больше скорости окисления алмаза _o(алм): т. е. в пограничном слое (независимо от фазы процесса) должны быть сформированы и автоматически поддерживаться оптимальные окислительно-восстановительные условия при обеспечении соответствующих (необходимых) каталитических свойств (прямого и обратного действия) активной гетерогенной среды (АГС) в ходе динамического синтеза алмаза при широкой вариации кинетических и макрокинетических условий протекания реакций от близких к равновесию до предельно неравновесных с фазами протекания локальных микродетонационных процессов с генерацией ударных микроволн, обеспечивающих уплотнение атомов углерода и лигирующих элементов при их вхождении в углеродное ядро (кристалл), и образование новых ПФГ, в то время как гетерогенная среда должна выполнять функции поставщика необходимых соединений и элементов (в том числе энергетических и легирующих) в пограничную зону АГС - алмаз и обеспечивать отвод излишков CO₂ и H₂O.

Процесс образования алмаза в АГС может протекать по широкой гамме реакций, например по пути поликонденсации из углеводородов: с возможными сопутствующими термодинамическими процессами поликонденсации алмаза (графита) а также реакций с участием твердофазных компонентов: Одновременно происходит интенсивная генерация SiC, который образуется при взаимодействии SiO₂ (продукт РВС) и подаваемых в активную зону углеводородных компонентов, например C, CH₄, CH₂O, и др. в присутствии катализаторов, например хлористых соединений KCl, NaCl или галогенидов металлов I-II групп периодической системы элементов (ПСЭ).

Однако в зонах интенсивного протекания ЦР РВС возможен перегрев АГС (при T_агс 1200-1450^oC), что приведет к снижению интенсивности ЦР и соответственно к резкому снижению скорости алмазообразования.

Для интенсификации процесса алмазообразования необходимо регенерировать АГС с избыточным содержанием жидкой фазы в АГС с повышенным содержанием высокомодульных силикатов. Для этого АГС по мере увеличения содержания жидкой фазы необходимо периодически охлаждать до температуры ниже температуры начала кристаллизации высокомодульных силикатов, т. е. до температуры 650-1050^oC. Охлаждение АГС достигается тем, что сформировавшийся восходящий поток АГС (участок A-B, фиг. 1) в связи с наличием градиента температуры и барботированием АГС углеводородными газами (участок A-B, фиг. 1) взаимодействует с шихтой в верхней части реактора, охлаждается, и начинается процесс регенерации высокомодульных силикатов в ходе их погружения вдоль охлаждаемых стенок корпуса 1 реактора (участок B-C), (участки C-D и D-E), например Одновременно увеличивается интенсивность ЦР РВС (участок C-D, фиг. 1), что обусловлено высокой концентрацией BC расщепляющего компонента SiC и оптимальной температурой АГС T_агс.ср. 800-1200^oC в пристеночном слое. Далее АГС взаимодействует с подаваемыми в реактор углеводородными компонентами (участки E-A и A-B), и процесс повторяется вновь, образуя устойчивые циркуляционные потоки с рабочими фазами: фаза A-B генерация зародышей алмаза (в том числе фулеренов) и микрочастиц вида SiR в центральной активной зоне реактора в восстановительной среде при T_A-B 800-1350^oC; фаза B-C начало процесса регенерации высокомодульных силикатов и продолжение процесса интенсивного роста кристаллов алмаза в условиях протекания реакций, близких к равновесным за счет отвода газообразных продуктов реакции CO₂, H₂O и др. из АГС, имеющей высокую газопроницаемость при низкой вязкости и высокой подвижности (свойственной АГС при содержании SiO₂ < 50%); фаза C-D продолжение протекания интенсивных ЦР РВС с созданием наиболее благоприятных условий для роста крупных и качественных кристаллов алмаза в динамическом режиме роста-окисления, свойственном рекристаллизационной зоне.

В ходе процесса часть конечных продуктов реакции (оливинов и др.), имеющих плотность > 3,3-3,5 г/см³, оседают в нижней части реактора в районе узла 13 слива, часть оседает на стенках с частичной ассимиляцией H₂O и CO₂ (содержащихся в АГС) пристеночным, относительно холодным слоем, например 4H₂O + 3Mg₂SiO₄ Mg₆[Si₄O₁₀]OH₈; CO₂ + M MCO₃, где M Ca, Mn, Na, K, Mg, с последующим формированием карбонатно-серпентинового защитного слоя (ЗС), одновременно выполняющего функции теплозащиты корпуса.

Таким образом, рост МКА осуществляется в ходе длительного процесса их совместной циркуляции с АГС, а также в пристеночном слое в средней и нижней частях реактора при их оседании в карбонатно-серпентиновом защитном слое в наклонной или придонной части днища реактора.

По завершении процесса синтеза монокристаллов алмаза (от 50 до 700 ч и более) прекращается подача шихты, устанавливается температура узлов 2 нагрева T_АГС 1000^oC, поднимается давление в реакторе до 0,2 МПа за счет подачи азота или инертного газа при закрытом клапане 26 регулирования давления, открывается узел 13 слива и осуществляется слив АГС, например, на вращающиеся охлаждаемые вальцы с одновременным ее вспениванием и инертным газом и последующим извлечением кристаллов алмаза по известной технологии.

Такая схема процесса обеспечивает генерацию и рост зародышей алмаза и МКА в период длительного (циклического) прибывания в активной зоне, что позволяет выращивать кристаллы заданных размеров при одновременном увеличении удельного выхода алмазов с единицы массы используемой шихты.

В состав шихты могут быть дополнительно введены следующие компоненты, мас.

Ni 0,1-3 MnO 0,1-1 C 0,1-5 SiC 0,1-12 причем сумма компонентов SiO₂ и SiC не должна превышать 42 мас.

Способ осуществляется так, как описано выше, и приводит к уменьшению времени синтеза монокристаллов алмаза.

При осуществлении способа может быть подан в образовавшуюся гетерогенную среду азот или азотсодержащие низкомолекулярные соединения с расходом от 0,001 до 2 мас. в минуту через узел 3 подачи углеродсодержащего вещества.

Это приводит при взаимодействии с SiO₂ в присутствии водорода и галогенидов металла I,II групп ПСЭ (в ходе протекания ЦР РВС) к образованию микрочастиц нитрида кремния Si₃N₄ который наряду с SiC является расщепляющим компонентом, взаимодействие которого с силикатами вида A_kB_cSi_nO_n инициирует распад последних по цепному механизму с выделением энергии и образованием закиси азота N₂O, которая тут же распадается по спонтанной цепной реакции (с временем распада t_р 0,002 с при T_АГС 1000^oC) 5Na₂OSi₃O₆ + 2Si₃N₄ 5Na₂SiO₃ + 4N₂O + 16SiO, в том числе непосредственно в пограничном слое АГС алмаз с образованием азотсодержащих периферических функциональных групп, и их "вшивание" в макромолекулы алмаза в процессе динамического уплотнения пограничного слоя под воздействием детонационных волн от ЦР РВС с образованием соответствующих дефектов.

В состав шихты может быть дополнительно введен расщепляющий компонент Si₃N₄ в количестве 0,1-9 мас.

В состав шихты или вводимые углеводородные вещества могут быть введены легирующие элементы третьей и пятой групп периодической системы элементов в количестве 0,1-10 мас. например бор B, лантоноиды, итрий Y и др. причем легирующие элементы, вводимые в шихту, целесообразно вводить непосредственно в состав высокомодульных силикатов, например (Mn, Y)₃A₁₂(SiAl)₃O₁₂ (спессартин) и др.

Способ осуществляется так же, как описано выше.

Способ синтеза монокристаллов алмаза может вестись при давлении 0,3-15 МПа при достижении температуры шихты более 800^oC.

Для этого клапан 26 регулирования давления закрывается, а при превышении заданной величины давления в реакторе клапан 26 регулирования давления открывается и сбрасывается избыточное давление газов.

Способ синтеза монокристаллов алмаза может быть осуществлен и при фиксации синтезируе