Способ получения каталитической системы для тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов (варианты) и способ тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов с использованием полученной каталитической системы

Способ получения каталитической системы для тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов (варианты) и способ тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов с использованием полученной каталитической системы

Реферат

 

Ранее известный способ получения хромсодержащих соединений, таких, например, как пирролиды хрома, путем приготовления смеси соли хрома, амида металла, в особенности пирролида металла, и электронодонорного растворителя такого, например, как эфир, и взаимодействия с ненасыщенным углеводородом, усовершенствован использованием пиррола или его производных в качестве пирролида, и алифатических соединений в качестве ненасыщенного углеводорода. Новый способ приготовления каталитической системы включает смешение источника металла, пирролсодержащего соединения и металлалкила без стадии предварительного взаимодействия между источником металла и пирролсодержащим соединением в присутствии электронодонорного растворителя. Эти каталитические системы и хромсодержащие соединения без нанесения или с нанесением на носитель на основе неорганического оксида могут быть использованы при необходимости в качестве сокатализатора в сочетании с другим катализатором полимеризации, например, таким как хром- или титансодержащий катализатор, для тримеризации, олигомеризации и полимеризации олефинов. 4 с. и 28 з.п.ф-лы, 9 табл.

Данное изобретение относится к получению катализатора или сокатализатора тримеризации, олигомеризации и/или полимеризации олефинов. Катализаторы используют в процессах тримеризации, олигомеризации и/или полимеризации олефинов.

Нанесенные хромоксидные катализаторы были определяющим фактором для получения олефиновых полимеров, например, таких как полиэтилен или сополимер этилена и гексана. Эти катализаторы можно использовать в различных процессах полимеризации. Однако большинство известных соединений хрома должно быть нанесено на носитель для того, чтобы они проявляли каталитическую активность. Более того, большинство соединений хрома на носителе можно использовать только для полимеризации олефинов. Если необходимы сополимеры олефина, то процесс полимеризации становится более сложным, поскольку в реактор полимеризации должны подаваться два различных мономера.

Катализаторы тримеризации и олигомеризации олефинов также хорошо известны в данной области техники. Но обычно они имеют недостаточную селективность по целевому продукту и, кроме того, обеспечивают получение продукта с низким выходом. Однако тримеризация и/или олигомеризации олефинов, если она протекает эффективно, представляет собой процесс, с помощью которого получают необходимые олефины. Такие олефиновые продукты могут быть дополнительно тримеризованы, олигомеризованы и/или возможно введены в процесс полимеризации.

В Европейской заявке EP-A-41-6304 описаны хромсодержащие соединения формулы: Cr₅(C₄H₄N)₁₀(C₄H₃O)₄; [Cr(C₄H₄N)₄] [NaI₂] 2(OC₄H₃); [Cr(C₄H₄N)₅(OC₄H₃)] [NaI₂] 4(OC₄H₃); или Cr(NC₄H₄)₃Cl(O₂C₂H₄ (CH₃)₂)₃Na.

В соответствии с предметом вышеуказанной заявки, такие новые хромсодержащие соединения готовятся из реакционной смеси, содержащей соль хрома, амид металла и любой электронодонорный растворитель, такой как, например, эфир. Каталитические системы могут быть использованы или нанесенными, или без подложки при тримеризации и/или полимеризации олефинов.

Солью хрома может быть одна или более органических или неорганических солей хрома, в которых степень окисления хрома изменяется от 0 до 6. Используемое в этом изобретении определение "соль хрома" включает и металлический хром. В общем случае соль хрома будет иметь формулу CrXn, где X могут быть одинаковыми или различными и могут быть любыми органическими или неорганическими остатками, а n представляет собой целое число от 1 до 6. Органические остатки могут содержать от приблизительно от 1 до приблизительно 20 атомов углерода в одном остатке и выбираются из группы, включающей алкильную или алкоксигруппы, эфирный, кетонный остатки и/или амидный фрагмент. Органические остатки могут быть линейными или разветвленными, циклическими или ациклическими, ароматическими и/или алифатическими группами и могут состоять из смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических групп. Примерами неорганических остатков являются, но ими не ограничиваются, галогениды, сульфаты и/или оксиды.

Предпочтительно соль хрома представляет собой галогенид, например, фторид хрома (II), фторид хрома (III), хлорид хрома (II), хлорид хрома (III), бромид хрома (II), бромид хрома (III), иодид хрома (II), иодид хрома (III) и их смеси. Из-за простоты отделения побочных продуктов реакции, таких как хлорид натрия, а также относительно низкой стоимости, наиболее предпочтительной солью хрома является хлорид, например, хлорид хрома (II) и/или хлорид хрома (III).

Амид металла может быть любым амидом, который взаимодействует с солью хрома с образованием хромамидного комплекса. В более широком смысле амид металла может быть любым гетеролептическим или гомолептическим металлическим комплексом или солью, в которых амидный заместитель представляет собой любой азотсодержащий органически остаток. Амид металла может быть добавлен или непосредственно в реакционную смесь, или генерироваться in situ. В общем случае амид металла будет содержать от приблизительно 1 до приблизительно 20 атомов углерода.

В число предпочтительных амидов металлов входят, но не ограничиваются только ими, диметиламид лития, диэтиламид лития, диизопропиламид лития, дициклогексиламид лития, бис(триметилсилил)амид натрия, индолид натрия, пирролиды щелочных или щелочно-земельных металлов, или смеси из двух или более указанных соединений. Вследствие высокой реакционной способности и активности по отношению к другим реагентам наиболее предпочтительны вышеуказанные пирролиды металлов, например, пирролид лития, пирролид натрия, пирролид калия и пирролид цезия. Примеры замещенных пирролидов включают, но не ограничиваются только ими, 2,5-диметилпирролид и/или 3,4-диметил пирролид натрия. Когда амид металла представляет собой пирролидиновый лиганд, конечным соединением хрома является пирролид хрома.

В соответствии с первым вариантом заявляемого изобретения сам пиррол (пирролид водорода) или замещенный пиррол рассматриваются как приемлемые пирролиды. Пиррол является предпочтительным пирролидом водорода. Замещенные пирролы иллюстрируются ниже.

Эфир в реакционной смеси может представлять собой одно или несколько эфирных соединений, которые оказывают влияние на взаимодействие соли хрома с амидом металла. Хотя теоретически эфир не должен образовывать химическую связь, полагают, что он может быть растворителем, а также возможным реагентом. В качестве эфира может использоваться любое алифатическое и/или ароматическое соединение, содержащее фрагмент ROR, где заместители R могут быть одинаковыми или разными, но, предпочтительно, не должны быть атомами водорода. Предпочтительными эфирами являются алифатические эфиры, так как ароматические эфиры токсичны для человека. Более того, предпочтительными эфирами являются те, которые ускоряют реакцию между галогенидом хрома и пирролидами металлов группы IA или IIA, и которые также могут быть легко удалены из реакционной смеси. Примерами таких соединений являются, но не ограничиваются ими, соединения из числа тетрагидрофурана, диоксана, диэтилового эфира, диметоксиэтана (глима), диглима, триглима и смеси одного или более указанных соединений. Наиболее предпочтительно эфиры выбираются из группы, включающей тетрагидрофуран, производные тетрагидрофурана, диметоксиэтан, производные диметоксиэтана и их смеси, по причинам, указанным выше, а также из-за того, что предпочтительные соли аминов растворимы в этих эфирах.

Три реагента могут быть смешаны любым способом при условиях, подходящих для образования раствора, содержащего одно или более заявляемых соединений хрома. Реакция предпочтительно протекает в отсутствии кислорода и влаги, следовательно, в инертной атмосфере, например, в атмосфере азота и/или аргона. Реакционное давление должно быть достаточным, чтобы реагенты находились в жидком состоянии. В общем случае приемлемо давление в интервале от приблизительно атмосферного до приблизительно 3 атмосферы. Для упрощения работы обычно используется атмосферное давление.

Выпадающие в осадок заявляемые соединения хрома могут быть выделены любым известным в этой области техники способом. Наиболее простой методикой выделения осадка хромсодержащих соединений является фильтрация.

В соответствии с вторым вариантом данного изобретения пирролиды металлов, используемые в составе катализаторов и/или сокатализаторов, могут быть также приготовлены из солей металлов, отличных от хрома. Примерами таких металлов являются никель, кобальт, железо, молибден и медь. Как и в случае солей хрома, степень окисления металла может быть любой, включая нулевую. Пирролиды этих металлов могут быть получены по методике, аналогичной методике, ранее описанной для пирролидов хрома.

Соединения хрома или других металлов, приготовленные по вышеописанному способу, могут быть использованы в качестве каталитической системы или нанесенными на носитель и/или без нанесения для тримеризации, олигомеризации и/или полимеризации олефинов. Каталитическая система на носителе может быть приготовлена с любым носителем, пригодным для нанесения хромсодержащего катализатора. Примерами таких носителей для катализатора являются, но не ограничиваются только ими, цеолиты, неорганические оксиды, или сами по себе, или в виде смешанных окислов, фосфатированные неорганические оксиды и их смеси. Особенно предпочтительными являются носители, выбираемые из группы, состоящей из двуокиси кремния, алюмосиликата, окиси алюминия, фторированной окиси алюминия, силилированной окиси алюминия, окиси тория, алюмофосфата, фосфата алюминия, фосфатированной двуокиси кремния, фосфатированной окиси алюминия, титаносиликата, соосажденных двуокиси кремния/двуокиси титана, фосфатированной/силилированной окиси алюминия и их смесей, а также любой один или более из тех носителей, которые могут содержать хром. В настоящее время наиболее предпочтительным носителем для катализатора, вследствие наиболее высокой активности при тримеризации, является алюмофосфат, описанный в Пат. США 4364855 (1982).

Количество пирролида хрома на грамм носителя может быть выражено различными, тем не менее, эквивалентными понятиями, например, в молях хрома на 1 г носителя. По причинам, указанным выше, обычно достаточно менее приблизительно 8.610^-3 моля хрома на 1 г носителя. Предпочтительно используется от приблизительно 1.710^-6 - 1.710^-5 до 8.610^-4 молей хрома на 1 г носителя.

После добавления носителя и тщательного его перемешивания с пирролидом хрома носитель может быть отфильтрован, высушен в вакууме, а затем к смеси носитель/пирролид хромаю добавляют активирующее соединение, обычно в виде раствора одной или более кислот Льюиса и/или металл-алкилов, предпочтительно используя в качестве растворителя углеводород. Затем с помощью фильтрации может быть получена активированная каталитическая система на носителе. В соответствии с данным описанием кислота Льюиса определяется как любое соединение, которое представляет собой акцептор электронов. Предпочтительно активирующее соединение представляет собой соединение, которое можно рассматривать и как кислоту Льюиса и как металл-алкил. В соответствии с более широким определением в данной заявке активирующее соединение может содержать любое количество атомов углерода. Однако, вследствие коммерческой доступности и простоты использования, активирующие соединения будут обычно содержать менее приблизительно 70 атомов углерода в молекуле металл-алкила и предпочтительно менее приблизительно 20 атомов углерода.

Предпочтительными активирующими соединениями, которые представляют собой как металл-алкилы, так и кислоты Льюиса, являются, но не ограничиваются только ими, алюминий-алкилы, бор-алкилы, магний-алкилы, цинк-алкилы и/или литий-алкилы. Примерами таких металл-алкилов являются, но не ограничиваются только ими, металл-алкилы из числа бутиллития, втор.-бутиллития, трет.-бутиллития, диэтилмагния, дибутилмагния, диэтилцинка, триэтилалюминия, триметилалюминия, триизобутилалюминия и их смеси. Наиболее предпочтительно активирующие соединения выбираются из группы, включающей негидролизованные, то есть не контактировавшие с водой, алкил-алюминиевые соединения, производные алкилалюминиевых соединений, галогенированные алкилалюминиевые соединения и их смеси для улучшения селективности по продукту, а также для повышения реакционной способности, активности и/или производительности каталитической системы. Примерами таких соединений являются, но не ограничиваются только ими, триэтилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий, диэтилалюминийхлорид, диэтилалюминийбромид, диэтилалюминийэтоксид, полуторный этилалюминийхлорид или их смеси для получения каталитической системы с наиболее высокой активностью и селективностью по продукту. Наиболее предпочтительным соединением является триэтилалюминий, так как при его использовании достигаются наилучшие результаты по активности каталитической системы и селективности по продукту.

Любое количество активирующего соединения, такого как металл-алкил и/или кислота Льюиса, достаточно для активирования и/или взаимодействия с пирролидхлоромовым катализатором. Обычно может быть использовано около 200 г активирующего соединения, то есть металл-алкила и/или кислоты Льюиса, на 1 г хрома. Предпочтительно для получения наиболее высокой каталитической активности используется от приблизительно одного до приблизительно 100 г активирующего соединения, такого, как металл-алкил и/или кислота Льюиса, на 1 г пирролида хрома, наиболее предпочтительно приблизительно от 5 до 30 г активирующего соединения, такого как металл-алкил и/или кислота Льюиса на 1 г пирролида хрома. Однако, используемое количество активирующего соединения, такого как металл-алкил и/или кислота Льюиса, может изменяться в зависимости от используемого носителя. Например, если носитель представляет собой двуокись кремния и/или окись алюминия, слишком большое количество такого активирующего соединения, как металл-алкил или кислота Льюиса, может уменьшать каталитическую активность. Однако такое же количество активирующего соединения, такого как металл-алкил и/или кислота Льюиса, при использовании с алюмофосфатным носителем не снижает значительно каталитическую активность.

Углеводород, используемый в качестве растворителя, может представлять собой любое сочетание одного или более ароматических или алифатических ненасыщенных углеводородов. Хотя теоретически углеводород не должен вступать в химическое взаимодействие, полагают, что он может выступать в качестве реагента и/или стабилизирующего компонента во время и/или после образования заявляемой каталитической системы. Примерами ненасыщенных углеводородов, таких как например, растворитель, могут быть любые ненасыщенные углеводороды, которые способны растворять активирующее соединение, когда активирующим соединением является кислота Льюиса и/или металл-алкил. Соответственно в третьем варианте данного изобретения помимо ароматических соединений, содержащих от 6 до 50 атомов углерода в одной молекуле, используемых в качестве растворителя, могут быть использованы ненасыщенные алифатические углеводороды, содержащие в молекуле менее приблизительно 20 атомов углерода.

Специфическими примерами ненасыщенных алифатических соединений являются, но не ограничиваются ими, этилен, 1-гексан, 1,3-бутадиен и их смеси. Наиболее предпочтительным алифатическим углеводородом является этилен, так как при его использовании исключается стадия приготовления каталитической системы, и в связи с тем, что этилен может быть реагентом для тримеризации и/или олигомеризации. Специфическими примерами ненасыщенных ароматических углеводородов являются, но не ограничиваются только ими, толуол, бензол, ксилол, мезитилен, гексаметилбензол и их смеси. Наиболее предпочтительным ненасыщенным ароматически углеводородным растворителем является толуол, который может быть легко удален и оказывает минимальное влияние на получаемую каталитическую систему.

Ненасыщенный углеводород может присутствовать или во время начального контактирования пирролида хрома и активирующего соединения, то есть до введения в реактор тримеризации, олигомеризации и/или полимеризации, или ненасыщенный углеводород может быть введен непосредственно в реактор. Как указывалось выше, в качестве ненасыщенных углеводородов могут рассматриваться один или более олефиновых реагентов. Предпочтительно ненасыщенный углеводород присутствует при начальном контактировании пирролида хрома и активирующего соединения для того, чтобы стабилизировать получаемую каталитическую систему. В отсутствие ненасыщенного углеводорода получаемая каталитическая система через какое-то время может дезактивироваться и потерять активность.

Хотя может быть использовано любое количество ненасыщенного углеводорода, слишком большое или слишком маленькое его количество может отрицательно влиять на активность каталитической системы. Следовательно, предпочтительно, чтобы из получаемой каталитической системы некоторый избыток ненасыщенного ароматического углеводорода был десорбирован. Десорбция избытка ненасыщенного ароматического углеводорода может быть проведена любым известным в этой области техники методом, например, таким как методы удаления растворителя. Примерами методов удаления растворителя являются, но не ограничиваются только ими, такие методы, как фильтрация, вакуумная сушка, сушка в инертной атмосфере и сочетание этих методов. Хотя теоретически ненасыщенный углеводород не вступает в химическое взаимодействие, полагают, что остающийся ненасыщенный углеводород может стабилизировать получаемую каталитическую систему. Если ненасыщенный углеводород отсутствует, то полагают, что каталитическая система потеряет активность.

Альтернативный и поэтому предпочтительный способ, в соответствии с изобретением, получения каталитической системы на носителей состоит в объединении одного или более твердых заявляемых пирролидов хрома с ненасыщенным углеводородным растворителем, более широко описанного здесь, с тем, чтобы включить, например, толуол и/или этилен, и активирующим соединением, описанным ранее, таким как металл-алкил и/или кислота Льюиса, например, триэтилалюминий.

В соответствии с четвертым вариантом настоящего изобретения каталитическая система может быть приготовлена путем объединения источника металла, пирролсодержащего соединения и металл-алкила и предпочтительно ненасыщенного углеводорода в общем растворителе без стадии предварительного взаимодействия с использованием электронодонорного растворителя (для взаимодействия между источником металла и пирролсодержащим соединением, как это описано выше). Вероятный (необязательный) ненасыщенный углеводород, например, толуол, может использоваться в качестве общего растворителя. В отсутствие такого ненасыщенного растворителя, выступающего в качестве общего растворителя, может быть использован циклогексан. Эти каталитические системы могут дополнительно содержать носитель для катализатора. Предпочтительно источник металла является источником хрома, но может быть источником любого другого металла, описанного выше.

Источником хрома, аналогично ранее описанной соли хрома, может быть одно или более органических или неорганических соединений, в которых хром имеет степень окисления от 0 до 6. В этом описании металлический хром включается в это определение солей хрома. В общем случае источник хрома будет иметь формулу CrXn, где заместители X могут быть одинаковыми или различными и могут представлять собой любой органический или неорганический остаток, а n принимает целые значения от 1 до 6. Органические остатки могут содержать от приблизительно 1 до приблизительно 20 атомов углерода в одном остатке и выбираются из группы, включающей алкильную группу, алкоксигруппу, эфирный, кетонный остатки и/или амидный фрагмент.

Органические заместители могут быть линейными или разветвленными, циклическими или ациклическими, ароматическими или алифатическими, могут состоять из смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических групп. Неорганические остатки в качестве примеров включают галогениды, сульфаты и/или оксиды, но не ограничиваются только ими.

Предпочтительно источник хрома представляет собой хром (II)- и/или хром (III)-содержащие соединения, которые могут образовывать каталитическую систему с улучшенной активностью в реакциях тримеризации. Наиболее предпочтительный источник хрома представляет собой соединение хрома (III), так как они удобны при использовании, доступны и образуют каталитическую систему с повышенной каталитической активностью. В качестве примеров соединения хрома (III) включают, но не ограничиваются только ими, хромкарбоксилаты, нафтенаты хрома, галогениды хрома, пирролиды хрома и/или хелатные хромовые соединения на основе дикетонов (дионаты). Конкретные примеры соединений хрома (III) включают 2,2,6,6-тетраметилгептадионат хрома (III), [Cr (ТМ ГД)₃], 2-этилгексаноат хрома (III) [Cr (ДГ)₃], нафтенат хрома [Cr (НФ)₃], хлорид хрома (III), трис(2-этилгексаноат)хрома (III), бромид хрома (III), хлорид хрома (III), фторид хрома (III), окси-2-этилгексаноат хрома (III), ацетилацетонат хрома (III), дихлорэтилгексаноат хрома (III), ацетат хрома (III), бутират хрома (III), неопентаноат хрома (III), лаурат хрома (III), стеарат хрома (III), пирролид(ы) хрома (III) и/или оксалат хрома (III), но не ограничиваются только ими.

Конкретные примеры соединений хрома (II) включают, но не ограничиваются только ими, фторид хрома (II), бромид хрома (II), хлорид хрома (II), иодид хрома (II), бис(2-этилгексаноат) хрома (II), ацетат хрома (II), бутират хрома (II), неопентаноат хрома (II), лаурат хрома (II), стеарат хрома (II), пирролиды хрома (II) и/или оксалат хрома.

Пирролсодержащим соединением может быть любое пирролсодержащее соединение, которое будет реагировать с солью хрома с образованием хромпирролидного комплекса. Используемое в этом описании понятие "пирролсодержащее соединение" относится к пирролиду водорода, то есть к пирролу (C₄H₅N), производным пирролида водорода, а также к металпирролидным комплексам. "Пирролидом" (или "пирролом", как указывалось для первого варианта изобретения) может быть любое соединение, содержащее 5-ти членный, азотсодержащий гетероцикл, например, такой как пиррол, производные пиррола и их смеси. В более широком смысле, пирролсодержащим соединением может быть пиррол и/или любой гетеролептический или гомолептический комплекс металла или соль, содержащие пирролидный остаток или лиганд. Пирролидсодержащее соединение может быть или непосредственно добавлено к реакционной смеси, или генерируется in situ. В общем случае пирролсодержащее соединение будет содержать от приблизительно 1 до приблизительно 20 атомов углерода в одной молекуле.

Примерами пирролидов (или пирролов) являются пирролид водорода (пиррол), производные пиррола, замещенные пирролиды (или пирролы), пирролид лития, пирролид натрия, пирролид калия, пирролид цезия и/или соли замещенных пирролидов из-за их высокой реакционной способности и активности по отношению к другим реагентам. Примеры замещенных пирролидов (или пирролов) включают, но не ограничиваются только ими, пиррол-2-карбоновую кислоту, 2-ацетилпиррол, пиррол-2-карбальдегид, тетрагидроиндол, 2,5-диметилпиррол, 2,4-диметил-3-этилпиррол, 3-ацетил-2,4-диметилпиррол, этил-2,4-диметил-5-этоксикарбонил-3-пирролпропионат, этил-3,5-диметил-2-пирролкарбоксилат. Когда пирролсодержащее соединение содержит хром, получаемое соединение может быть названо пирролидом хрома.

Наиболее предпочтительные пирролсодержащие соединения для использования в каталитических системах для тримеризации выбираются из группы, включающей пирролид водорода, то есть пиррол (C₄H₅N) и/или 2,5-диметилпиррол. Хотя все пирролсодержащие соединения могут давать каталитические системы с высокой активностью и продуктивностью, использование пиррола и/или 2,5-диметилпиррола может приводить к образованию каталитических систем с повышенной активностью и селективностью по целевому продукту тримеризации, например, по продукту тримеризации этилена 1-гексену, а также может уменьшить выход полимеров.

Метал-акрилом, также упоминавшимся ранее как активирующее соединение, может быть любой гетеролептический или гомолептический металл-алкил. Могут быть использованы один или более металл-алкилов. Лиганд(ы) при металле может (могут) быть ароматическим и/или алифатическим. Предпочтительно лиганд(ы) представляют собой ненасыщенный алифатический остаток. Металл-алкил сможет содержать любое число атомов углерода. Однако из-за коммерческой доступности и простоты применения обычно используется металл-алкилы, содержащие менее приблизительно 790 атомов углерода в одной молекуле, более предпочтительно менее приблизительно 20 атомов углерода. Предпочтительными металл-алкилами являются алкилалюминиевые соединения, алкилборные соединения, алкилмагниевые соединения, алкилцинковые соединения и/или алкиллитиевые соединения, но не ограничиваются только ими. Примеры металл-алкилов включают, но не ограничиваются ими, н.-бутиллитий, втор.-бутиллитий, трет.-бутиллитий, диэтилмагний, диэтилцинк, триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий и их смеси.

Наиболее предпочтительно для улучшения селективности по продукту, а также реакционной способности, активности и/или производительности каталитической системы активирующее соединение выбирается из группы, включающей негидролизованные, то есть не контактировавшие с водой, алкилалюминиевые соединения, производные алкилалюминиевых соединений, галогенированные алкилалюминиевые соединения и их смеси. Примеры указанных соединений включают, но не ограничиваются ими, триэтилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий, диэтилалюминийхлорид, диэтилалюминийбромид, диэтилалюминийэтоксид, полуторный этилалюминийхлорид и их смеси, вследствие того, что они образуют лучшие каталитические системы по активности и селективности. Наиболее предпочтительно алкилалюминиевым соединением является триэтилалюминий, который образует наилучшие каталитические системы с точки зрения активности и селективности, а также из-за коммерческой доступности.

Если желаемым продуктом является каталитическая система для тримеризации, активизирующее соединение должно быть по меньшей мере одним негидролизованным алкилалюминиевым соединением, представленным общими формулами AlR₃, AlR₂X, AlRX₂, AlR₂OR, AlRXOR и/или Al₂R₃X₃, где R представляет собой алкильную группу, а X - атом галогена. Примеры таких соединений включают, но не ограничиваются только ими, триэтилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий, диэтилалюминийхлорид, диэтилалюминийбромид, диэтилалюминийэтоксид, диэтилалюминийфеноксид, триэтилалюминийметоксихлорид и/или полуторный этилалюминийхлорид. Предпочтительно активирующее соединение для каталитической системы для тримеризации представляет собой триалкилалюминиевое соединение формулы AlR₃ по причинам, указанным выше. По тем же причинам наиболее предпочтительным триалкилалюминиевым соединением является триэтилалюминий.

Образование стабильных и активных каталитических систем может осуществлять в присутствии ненасыщенного углеводорода. Как обсуждалось выше, ненасыщенный углеводород может присутствовать или во время первоначального контактирования источника хрома, пирролсодержащего соединения и металл-алкила, или может быть введен непосредственно в реактор тримеризации, олигомеризации и/или полимеризации. Кроме того, один или несколько олефиновых реагентов могут рассматриваться как ненасыщенный углеводород.

Может быть использован любой ненасыщенный ароматический или алифатический углеводород. Предпочтительно ненасыщенный углеводород изначально присутствует в реакционной смеси и наиболее предпочтительно ароматический углеводород и/или этилен присутствуют на начальной стадии для того, чтобы получить высокоактивный катализатор с точки зрения активности и селективности, а также стабильную каталитическую систему. Ненасыщенный углеводород может иметь в молекуле любое число атомов углерода. Обычно промышленно доступны и просты в обращении ненасыщенные углеводороды, которые содержат в молекуле менее чем приблизительно 70 атомов углерода, предпочтительно менее 20 атомов углерода.

Незамещенный углеводород может быть газообразным, жидким или твердым. Предпочтительно для достижения полного контактирования и смешения соли хрома, пирролсодержащего соединения, металл-алкила ненасыщенный углеводород должен быть жидким и/или должен находиться в растворенном состоянии. Примеры ненасыщенных алифатических углеводородов включают, но не ограничиваются ими, этилен, 1-гексан, 1,3-бутадиен и их смеси. Наиболее предпочтительным ненасыщенным алифатическим углеводородом является этилен, так как он может быть и реагентом в процессе тримеризации, олигомеризации и/или полимеризации. Примеры ненасыщенных ароматических углеводородов включают, но не ограничиваются ими, толуол, бензол, ксилол, мезитилен, гексаметилбензол и их смеси. Ненасыщенные углеводороды предпочтительны для улучшения стабильности каталитической системы, а также для улучшения активности каталитической системы. Для получения наиболее высокой стабильности и активности каталитической системы наиболее предпочтительным ненасыщенным ароматическим углеводородом является толуол.

Если ненасыщенный ароматический углеводород добавляется до введения соединения(ий) хрома в реактор тримеризации, олигомеризации и/или полимеризации, удаление или десорбирование ненасыщенного ароматического углеводорода до введения в реактор соединения(ий) хрома может улучшить активность и/или селективность каталитической системы по продукту. Удаление ненасыщенного ароматического углеводорода может быть осуществлено любым способом, известным в данной области техники, например, с помощью упаривания или испарения. Получаемый продукт представляет собой концентрированный или ненасыщенный раствор заявляемой каталитической системы.

Если ненасыщенный ароматический углеводород удаляется до введения в реактор, концентрированный или насыщенный раствор предлагаемой каталитической системы может быть растворен в растворителе, совместимом с процессом тримеризации, олигомеризации и/или полимеризации, для того, чтобы облегчить работу с предлагаемой каталитической системой. В общем случае используется тот же растворитель, который используется в качестве разбавителя в реакторе. Предпочтительными растворителями являются, но не ограничиваются только ими, циклогексан, изобутан, гексан, пентан или их смеси.

Реакция при необходимости также может протекать в присутствии источника галогенида. Наличие источника галогенида в реакционной смеси может увеличивать активность каталитической системы и ее производительность, а также селективность по продукту. Примерами галогенидов являются, но не ограничиваются только ими, фторид, хлорид, бромид и/или иодид. Из-за простоты использования и доступности предпочтительны хлориды. С точки зрения улучшения активности, производительности и/или селективности бромиды являются более предпочтительными галогенидами.

Источником галогенида может быть любое соединение, содержащее атом галогена. Примеры таких соединения включают, но не ограничиваются только ими, соединения общей формулы R_mX_n, где R может быть любым органическим и/или неорганическим остатком, а X может быть галогенидом, выбираемым из группы, включающей фторид, хлорид, бромид и/или иодид, а m+n принимает любое значение больше 0. Если R представляет собой органический остаток, то он предпочтительно содержит от приблизительно 1 до приблизительно 70 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода для обеспечения лучшей совместимости и активности каталитической системы. Если R представляет собой неорганический остаток, то он предпочтительно выбирается из группы, включающей алюминий, кремний, германий, бор, литий, олово, галлий, индий, свинец и их смеси. Конкретные примеры таких соединений включают, но не ограничиваются только ими, метиленхлорид, хлороформ, бензилхлорид, четыреххлористый кремний, хлорид олова (II), хлорид олова (IV), четыреххлористый германий, трихлорид бора, трехбромистый алюминий, треххлористый алюминий, 1,4-дибромбутан и/или 1-бромбутан.

Кроме того, источник хрома, металл-алкил и/или ненасыщенный углеводород могут содержать и обеспечивать галогенид для реакционной смеси. Предпочтительно источником галогенида является алкилалюминийгалогенид и используется вместе с алкилалюминиевыми соединениями, вследствие простоты их использования и совместимости, а также благодаря улучшенной активности и селективности получаемой каталитической системы. Примерами алкилалюминийгалогенидов являются, но не ограничиваются только ими, диизобутилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, полуторный этилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, диэтилалюминийбромид, диэтилалюминийиодид и их смеси.

Когда целевым продуктом является каталитическая система для тримеризации, реакционная смесь предпочтительно содержит источник галогенида. Более того, наиболее предпочтительно источник галогенида выбирается из группы, включающей галогениды олова (IV), галогениды германия и их смеси. Источник галогенида наиболее предпочтительно смешивается в источником хрома и пирролсодержащим соединением до добавления металлалкила, то есть источник хрома и пирролсодержащее соединение предварительно подвергается обработке источником галогенида с целью увеличения продуктивности каталитической системы.

Количество каждого реагента, используемое для приготовления каталитической системы для тримеризации, может быть любым количеством, достаточным для того, чтобы при смешении с одним или более олефинами протекала реакции тримеризации. Обычно, чтобы получить каталитическую систему для тримеризации, приблизительно один моль хрома из расчета на элементарный хром (Cr) может быть смешан с приблизительно 1 - 50 молями пирролсодержащего соединения и с приблизительно 1 - 75 молями алюминия из расчета на элементарный алюминий в избытке ненасыщенного углеводорода. Если присутствует необязательный источник галогенида, то его количество обычно составляет 1 - 75 молей галогенида из расчета на элемент. Предпочтительно около 1 моля хрома из расчета на элементарный хром (Cr) может быть смешан с приблизительно 1 - 15 молями пирролсодержащего соединения и с приблизительно 5 - 40 молями алюминия из расчета на элементарный алюминий (Al) в избытке ненасыщенного углеводорода. Если присутствует необязательный источник галогенида, то предпочтительно его количество составляет приблизительно 1 - 30 молей галогенида из расчета на элементарный галоген (X). Наиболее предпочтительно около 1 моля хрома из расчета на элементарный (C ) смешивается с 2 - 4 молями пирролсодержащего соединения и с 10 - 20 молями алюминия из расчета на элементарный (Al) в избытке ненасыщенного углеводорода. Если присутствует необязательный источник галогенида, то наиболее предпочтительно его количество составляет 2 - 15 молей галогенида из расчета по элементу X.

Избыток пирролсодержащего соединения, как оказалось, не улучшает активность, производительность и/или селективность каталитической системы. Ненасыщенный углеводород может улучшать стабильность, активность и/или селективность каталитической системы. Избыток ненасыщенного углеводорода может привести к ухудшению селективности и/или активн