Ударопрочная композиция

Ударопрочная композиция

Реферат

 

Использование: в производстве пластмасс. Сущность: ударопрочная композиция включает графт-сополимер полипропилена с привитым одним или более виниловым мономером (10 - 88 мас.%), по меньшей мере один каучук (2 - 40 мас.%) и полипропилен с широким разбросом по молекулярной массе (остальное до 100%). Графт-сополимер представляет собой полимер, выбранный из группы, включающей гомополимер полипропилена, статистический сополимер пропилена с этиленом или -олефином C₄ - C₁₀, статистический тример пропилена с этиленом и -олефином C₄ - C₁₀, статистический тример пропилена с этиленом и -олефином C₄ - C₁₀, на который привит по меньшей мере один виниловый мономер, выбранный из группы, включающий стирол, метилметакрилат, смесь стирола и метилактилата, смесь стирола и акрилонитрила, смесь стирола, метилметакрилата и акрилонитрила. Полипропилен с широким разбросом по молекулярной массе представляет собой гомополимер пропилена или полипропилен с широким разбросом по молекулярной массе, модифицированный ударопрочным этиленпропиленовым каучуком. Каучук, входящий в состав композиции, представляет собой соединение, выбранное из группы, включающей олефиновый каучук, состоящей из двух или более мономеров, выбранных из этилена, пропилена или бутена и, возможно, диена с несопряженными двойными связями, один или более блок-сополимер моноалкенильного ароматического углеводорода и сопряженного диена или продукта гидрирования этого сополимера, графт-сополимер пропиленового полимера, привитого полимеризуемым мономером или смесью мономеров, которые при полимеризации образуют каучуковые полимеры с температурой стеклования ниже 20^oС, смеси этих соединений. Композиция может дополнительно содержать 10 - 100 мас.ч. на 100 мас.ч. композиции наполнителя с размером частиц 0,5 - 4,0 мкм, выбранного из группы, включающей тальк, карбонат кальция, силикат, смесь этих наполнителей. 11 з.п. ф-лы, 16 табл.

Изобретение описывает композиции, включающие графт-сополимер, пропиленовый полимер, каучуковый компонент, наполненные композиции, содержащие указанные вещества и наполнитель, в частности композиции графт-сополимеров с модифицированной ударной вязкостью, включающие графт-сополимер пропиленового полимера, по меньшей мере один пропиленовый полимер с широким разбросом молекулярных масс и по меньшей мере, один каучуковый компонент, а также композиции, содержащие указанные компоненты и наполнитель.

Графт-сополимеры, полученные путем полимеризации мономеров в активных участках основной цепи полимера, представляют собой интересный класс полимерных гибридов, обладающих свойствами, присущими как графт-сополимеру, так и основному полимеру, а не просто некими усредненными свойствами, характерными для компонентов этих сополимеров. По сравнению с физическими смесями полимеров графт сополимеры благодаря химическим связям между сегментами молекулы обычно обладают более тонкой гетерофазной морфологией, в которой размер домена дисперсной фазы стабилен и может быть на порядок меньше. Кроме того, улучшается адгезия между фазами. Физические смеси несмешиваемых полимеров, например полипропилена и полистирола, требуют включения агента, обеспечивающего совместимость /"совместителя"/, например, соответствующего блок-сополимера, который позволяет несколько смягчить проблемы, связанные с высоким межфазным натяжением и плохой адгезией между несмешиваемыми полимерами в смеси. Физические смеси полипропилена и полистиролал, содержащие небольшие количества стиролового блоксополимерного каучука в качестве агента, обеспечивающего совместимость полимеров в смеси, описаны в патенте США N 4386187.

Структурные пластмассы, основанные на "химической" смеси пропилена и полимеризуемых мономеров /или мономера/, т.е. имеющие в своей основе графт-сополимер полимеризуемого мономера /ов/, привитой на основную пропиленового полимера, позволяет решить ряд проблем в данной области техники, поскольку эти пластмассы обладают рядом преимущества благодаря тому, что тонкая структура домена и хорошая межфазовая адгезия между пропиленовым полимером и полимеризуемым мономером обеспечиваются химическими связями в самом графт-сополимере и не зависит от действия внешнего агента, т.е. агента, обеспечивающего совместимость. Однако до настоящего времени использование графт-сополимеров было ограниченным: их применяли главным образом только в качестве агентов, обеспечивающих совместимость несмешивающихся полимерных систем и в качестве компонентов пластмасс на основе смол.

В патенте США N 3314904 описан способ получения "смолистой пластмассы", включающий изготовление привитого сополимера путем прививания стирола на полиэтилен или полипропилен, в частности изготовление привитого сополимера стирола, акрилонитрила и полиэтилена или полипропилена, а также смешивание привитого сополимера с определенными совместимыми смолами. Содержание привитого стирола или стирол-акрилонитрила в графтсополимере составляло 75-95% предпочтительно 85-95%, лучше всего - 90-95%. Таким образом, привитой сополимер представляет собой главным образом связанный стирол или стирол-акрилонитрил и в сополимерах, изготовленных из полипропилена, полипропилен является лишь малозначительным компонентом, присутствующим в дисперсной фазе. Поэтому в данном веществе доминируют свойства стирола или стирол-акрилонитрила. В процессе изготовления привитого сополимера полиолефин подвергают воздействию ионизирующего излучения высокой энергии, а затем взаимодействуют облученный полиолефин со стиролом или стиролом и акрилонитрилом.

Однако для того, чтобы можно было использовать графтсополимеры полимеризуемого мономера/ов/, привитые на основную цепь пропиленового полимера, в качестве самостоятельных структурных пластмасс, обладающих свойствами пропиленовых полимеров (например прекрасной химической стойкостью, хорошей влагостойкостью и т.п.), эти графт-сополимеры должны обладать такой гетерофазной морфологией, в которой пропиленовый полимер представляет собой непрерывную фазу. Это означает, что содержание полимеризуемого мономера/ов/ в графт-сополимере не должно превышать около 65 мас.%, но при этом должно быть достаточно высоким, чтобы повысить жесткость пропиленового полимера до нужной степени.

Преимущества графт-сополимеров полимеризуемого мономера/ов/, привитого на основную цепь пропиленового полимера, над физическими смесями полимеров основаны на том, что эти графтсополимеры могут выступать в качестве самостоятельных структурных пластмасс, эти преимущества можно более полно использовать, если лучше сбалансировать свойства графт-сополимеров.

Попытки улучшить этот баланс привели к созданию разнообразных композиций. Например, в патенте США N 4990558 описана жесткая термопластовая композиция на основе графтсополимера, включающая: а/ от 60 до 95 мас.% графт-сополимера стиролового полимера, привитого на основную цепь пропиленового полимера; б/ от 5 до 40 мас.% каучукового компонента, включающего /1/ от 20 до 100 мас. % (i) по меньшей мере, одного блок-сополимера моноалкенильных ароматических углеводородов и диенов с сопряженными двойными связями (ii), по меньшей мере одного блок-сополимера, представляющего собой продукт гидрирования сополимера (i) или (iii) смеси, по меньшей мере одного (i) по меньшей мере с одним (ii); (2) от 0 до 80 мас.% каучука на основе олефинового сополимера, т.е. каучука на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера или статического сополимера этилена с пропиленом. В патенте США N 4957974 описаны смеси, обладающие высокой температурой плавления и состоящие из полиолефина и графт-сополимера, включающего неполярный полиолефин и по меньшей мере 80% мономера метакрилового эфира, а также из менее чем 20% акрилового или стиролового мономера, причем от 0,2 до 10% всей композиции /полиолефин плюс графт-сополимер/ представляет собой химически привитой акриловый полимер или сополимер. В патенте США N 07/860864, зарегистрированном 31 марта 1992 г, описаны термопластмассовые композиции, состоящие из: а/ пропиленового полимера привитого полимеризуемым мономером/ами/ жесткого полимера/ов/, обладающего T_c выше 80^oC; б/ пропиленового полимера, на который привит полимеризуемый мономер/ы/ мягкого полимера/ов/, обладающего T_c ниже 20^oC, и при желании /в/ по меньшей мере одного каучукового модификатора.

Однако даже после улучшения баланса свойства остается противоречие между жесткостью материала и его прочностью при ударе. Другими словами, при увеличении силы удара снижается модуль пластичности.

Наиболее близкой по технической сущности является ударопрочная композиция по патенту США N 4990558.

Технической задачей изобретения является получение композиций с модифицированной прочностью при ударе, которые обладали бы лучшим балансом между прочностью при ударе и жесткостью и при этом не слишком снижался бы их модуль пластичности.

Было обнаружено, что для того, чтобы улучшить баланс между прочностью и жесткостью в композициях графт-сополимеров с модифицированной прочностью при ударе и при этом не снизить модуль пластичности, нужно включить в указанные композиции по меньшей мере один пропиленовый полимер с широким разбросом молекулярных масс. Полученные таким образом композиции обладали улучшенным балансом между прочностью и жесткостью без существенного снижения модуля пластичности и при сохранении баланса прочих свойств по сравнению со свойствами графт-сополимеров, взятых отдельно, или смешанных с модифицированным или немодифицированных каучуком, а также с обычным полипропиленом.

Изобретение описывает композицию графт-сополимеров с модифицированной прочностью при ударе, включающую /А/ от 10 до 88 мас.% графт-сополимера пропиленового полимера, на который привит один /или более/ виниловый мономер, /B/ от 2 до 40 мас.% по меньшей мере одного каучукового компонента и (C) полипропилен с широким разбросом по молекулярной массе /остальное, до 100 мас.%).

Композиция по изобретению может содержать наполнитель, при этом композиция обладает улучшенным модулем пластичности, улучшенной ударной вязкостью образца с надрезом /по Изоду/ и улучшенной ударной вязкостью плоского образца, причем данная композиция включает вышеуказанную композицию с наполнителем, в качестве которого могут быть использованы частицы минеральных наполнителей, а именно: порошок талька, карбоната кальция и силикатные наполнители, а также смеси этих веществ, при желании покрытых органическим соединением.

Несмотря на то, что тальк, карбонат кальция и силикат кальция придают пластмассам некоторую степень жесткости, обычно это достигается за счет ухудшения ударной вязкости и пластического удлинения или способности к пластической деформации при растяжении. Композиции с наполнителями по настоящему изобретению содержит от около 10 до 100 ч. талька, карбоната кальция или силикатного наполнителя или их смесей, имеющих /при желании/ оболочку из органического соединения на сто частей композиций, причем в указанном наполнителе средний размер частиц составляет от 0,5 до 4,0 мкм, при смешивании этих наполнителей с композицией по изобретению получают композиции с наполнителями, обладающие улучшенным балансом свойств и улучшенной ударной вязкостью и модулем пластичности. Данные жесткие и прочные композиции с наполнителями лучше всего могут быть использованы в качестве материала для изготовления корпусов бытовых электроприборов, частей автомобилей и для других целей, т. е. там, где полимерные материалы заменяют или должны заменять сталь и алюминий.

Композиции или композиции с наполнителями, или композиции обоих типов по настоящему изобретению могут быть использованы в процессах литья под давлением, экструзии профилированных изделий или же в процессах термоформования расплавов или твердой фазы.

За исключением специально сговоренных случаев все данные о процентном содержании и содержании в частях в настоящем описании приведены в массовых процентах и массовых частях.

Графт-сополимер компонента (А) представляет собой материал с основной цепью пропиленового полимера, на которую привит один /или более/ виниловый мономер. Пропиленовый полимер, образующий основу графт-сополимера, представляет собой (i) гомополимер пропилена, (ii) статический сополимер пропилена и олефина, выбираемый из группы, включающей этилен и альфа-олефины C₄-C₁₀, при условии, что в тех случаях, когда олефином является этилен, то максимальное содержание полимеризованного этилена составляет около 10%, предпочтительно около 4%, а когда олефином является альфа-олефин C₄-C₁₀, то максимальное содержание полимеризованного материала составляет около 20%, предпочтительно около 16%, или (iii) статистический тройной сополимер пропилена и олефина, выбираемый из группы, включающей этилен и альфа-олефины C₄-C₈ при условии, что максимальное содержание полимеризованного альфа-олефина C₄-C₈ составляет около 20%, предпочтительно около 16%, а в тех случаях, когда этилен является одним из олефинов, максимальное содержание полимеризованного этилена составляет около 5%, предпочтительно около 4%, при максимальном содержании сомономера 25%.

Альфа-олефины C₄-C₁₀ включают 1-олефины C₄-C₁₀ с линейной или разветвленной цепью, например 1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 3,4-диметил-1-бутен, 1-гептен, 3-метил-1-гексен и т.п.

Статистические сополимеры полипропилена и этилен-пропилена являются предпочитаемыми основными пропиленовыми полимерами.

Подходящие виниловые мономеры, которые прививают на основную цепь пропиленового полимера, включают стирол, производные стирола, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, циклогексилметакрилат, фенилметакрилат, бензилметакрилат, о-метоксифенилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриловую кислоту, метакриловую кислоту и смеси этих веществ.

Предпочтение отдается стиролу, метилметакрилату, стирол/метилметакрилату, стирол/акрилонитрилу и стирол/метилметакрилат/акрилонитрилу.

От 10 до 90%, предпочтительно, от 10 до 75% композиции составляют графт-сополимеры компонента (A).

Компонент (C) представляет собой пропиленовый полимер с широким разбросом молекулярных масс, с отношением средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе от 8 до 60, предпочтительно от 12 до 40, с текучестью расплава от 0,5 до 50, предпочтительно от 3 до 30, и содержанием не растворимых в ксилоле фракций при 25^oC выше или равным 96%. лучше всего - выше или равным 98%.

Указанный пропиленовый полимер с широким разбросом молекулярных масс может представлять собой гомополимер пропилена или этиленпропилен-каучуковый гомополимер пропилена с модифицированной ударной вязкостью, причем пропиленовый гомополимер обладает широким разбросом молекулярных масс.

Вышеописанный пропиленовый полимер с широким разбросом молекулярных масс, используемый по настоящему изобретению, можно приготовить путем последовательной полимеризации, проводимой по меньшей мере в два этапа в присутствии катализатора Циглера-Натта на галогениде магния в качестве носителя, в активной форме.

Желательно, чтобы указанный катализатор содержал в качестве существенного элемента твердый элемент /а/, включающий титановое соединение по меньшей мере с одной титано-галогенной связью и соединение, являющееся донором электронов, причем оба соединения присутствовали на носителе, которым является галогенид в активной форме, и отличаются тем, что способным производить пропиленовые полимеры, в которых нерастворимые в ксилоле /при 25^oC фракции составляют не менее 94%, предпочтительно не менее 96%, обладающие достаточный чувствительностью к регуляторам молекулярной массы, благодаря которой получают пропиленовый гомополимер, обладающий текучестью расплава не более 0,5 и не менее 50 г/10 мин.

Применяемые катализаторы получают путем взаимодействия: а) вышеуказанных твердых компонентов катализатора, б) алюминий-алкильного соединения, в) соединения, являющегося донором электронов.

Твердые компоненты катализатора (а), обладающие вышеуказанными свойствами, хорошо известны в патентной литературе.

Наиболее подходящими являются твердые компоненты катализатора, использованные в катализаторах, описанных в патенте США N 4339054 и в Европатенте N 45977. Другие примеры содержатся в патенте США N 4472524.

Твердые компоненты, использованные в вышеуказанных катализаторах, включают соединение, являющиеся донорами электронов, соединения, выбираемые из простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих атомы N, P и/или S, а также сложные эфиры моно- и дикарбоновых кислот.

Наиболее подходящими являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил-, диоктил- и дифенилфталат, а также бензил-бутилфталат, сложные эфиры малоновой кислоты, такие как диизобутил- и диэтилмалонат, алкил- и арилпивалаты, алкил-, циклоалкил- и арилмалеаты, алкил- и арилкарбонаты, такие как диизобутилкарбонат, этилфенилкарбонат и дифенилкарбонат, сложные эфиры янтарной кислоты, такие как моно- и диэтилсукцинаты.

Приготовление вышеуказанных катализаторов производят с применением различных способов.

Например, галогенид магния /безводный, т.е. содержащий менее 1% воды/, титановое соединение и соединение, являющееся донором электронов, перемалывают вместе при таких условиях, когда галогенид магния проявляет активность. Перемолотый продукт затем один или более раз обрабатывают TiCl₄ в избыточной концентрации при температурах от 80 до 135^oC, после чего несколько раз промывают углеводороды, таким как гексан, до полного исчезновения ионов хлора.

Согласно другому способу, безводный галид магния предварительно активируют по одному из известных способов, а затем взаимодействуют с TiCl₄ в избыточной концентрации, причем в растворе содержится соединение, являющееся донором электронов. В этом случае так же, как в предыдущем, обработку проводят при температурах от 80 до 135^oC. При желании обработку TiCl₄ повторяют несколько раз, а твердый продукт промывают гексаном или другим углеводородным растворителем, чтобы удалить все следы непрореагировавшего TiCl₄.

Согласно еще одному способу, аддукт MgCl₂nROH (в частности) в виде сферических частиц), где обычно n от 1 до 3, а ROH - этанол, бутанол или изобутанол, взаимодействуют с TiCl₄ в избыточной концентрации, причем в растворе содержится соединение, являющееся донором электронов. Температура обычно находится в пределах от 80 до 120^oC. Затем твердое вещество изолируют и еще раз взаимодействуют с TiCl₄, после чего его отделяют и промывают углеводородом до тех пор, пока не исчезнут все ионы хлора.

Согласно еще одному способу, алкоголяты и хлоралкоголяты магния /в частности, хлоралкоголяты, приготовленные по способу, описанному в патенте США N 4220554/ взаимодействуют с TiCl₄ в избыточной концентрации, причем в растворе содержится соединение, являющееся донором электронов, это взаимодействие осуществляют при тех же условиях, как и в вышеописанных реакциях.

В твердом компоненте катализатора /а/ соединение титана, выраженное Ti, обычно присутствует в пределах от 0,5 до 10 мас.%. Количество соединения, являющегося донором электронов, зависит от количества твердого компонента /внутреннего донора/ и обычно составляет от 5 до 20 мол.% от дигалогенида магния.

Соединения титана, которые могут быть использованы для приготовления твердого компонента катализатора /а/ представляют собой галогениды и алкоголяты галогенов. Предпочтительным соединением является тетрахлорид титана.

Удовлетворительные результаты можно получить и при использовании трехгалогенных соединений титана, в частности, TiCl₃OR, где R - фенильный радикал.

Вышеуказанные реакции приводят образованию галогенида магния в активной форме. Помимо этих реакций в литературе известны и другие реакции, которые приводят к образованию активизированного галогенида магния, причем в качестве исходных веществ используют соединения магния, не являющиеся галогенидами, такие как карбоксилаты магния /например/.

Активированные галогениды магния в компонентах катализатора /а/ можно распознать благодаря тому, что в рентгеновском спектре компонента катализатора больше не наблюдается отражения основной интенсивности, каковое наблюдается на спектре неактивированного хлорида магния /обладающего площадью поверхности менее 3 м²/г/, вместо этого появляется ореол, а максимальная интенсивность достигается по отношению к положению отражения основной интенсивности, характерного для неактивированного дигалогенида магния или же благодаря тому, что отражение основной интенсивности имеет ширину на половине высоты по меньшей мере на 30% большую, чем ширина на половине высоты в отражении основной интенсивности, каковая появляется на спектре неактивированного хлорида магния.

Наиболее активными являются те формы, где вышеупомянутый ореол появляется на рентгеновском спектре компонента.

Среди галогенидов магния предпочтительными соединениями являются хлориды. При применении наиболее активных форм хлорида магния рентгеновский спектр компонента катализатора показывает ореол вместо отражения, каковое на спектре неактивированного хлорида появляется на расстоянии 2,56 .

Алюминий-алкильные соединения /б/ применяемые в качестве сокатализаторов, включают Al-триалкильные соединения, такие как триэтилалюминий, изобутилалюминий, три-n-бутилалюминий, а также линейные или циклические Al-алкильные соединения, содержащие два или более атомов Al, присоединенных через атомы O или N или группы SO₄ и SO₃.

В числе примеров таких соединений следующие вещества: , где n - число от 1 до 20; Al - алкильное соединение, обычно применяют в таких количествах, что отношение Al/Ti находится в пределах от 1 до 1000.

Помимо твердого компонента катализатора (а) и Al-алкильного соединения (б), катализаторы содержат соединение /в/, являющееся внешним донором электронов, (т. е. это донор электронов, добавляемый к Al-алкильному соединению). Указанное соединение, являющееся внешним донором электронов, выбирают из силанов, способных придавать катализатору вышеуказанную стереорегулярность /определяемую высоким содержанием фракций, не растворимых в ксилоле при 25^oC, и чувствительность к регуляторам молекулярной массы.

Для этой цели подходят силаны, содержащие по меньшей мере одну циклопентильную группу, связанную с атомом кремния, и одну или более группу - OR, также связанную с атомом кремния, причем в указанной группе радикал R представляет собой алкил C₁-C₁₈, циклоалкил C₃-C₁₈, арил C₆-C₁₈ или аралкил C₇-C₁₈. Предпочтительно R представляет собой метил или этил. Наиболее подходящим является дициклопентилдиметоксисилан (ДЦПМС). Вышеуказанные внешние доноры обычно используются в количествах от 0,001 до 15 моль, предпочтительно от 1 до 10 моль в зависимости от молярной концентрации Al-алкильного соединения /б/.

Последовательную полимеризацию проводят в присутствии вышеуказанных катализаторов, причем полимеризация происходит по меньшей мере в две стадии, фракции (A) и (B) готовят отдельно в ходе последовательных стадий и каждую стадию проводят в присутствии полимера и катализатора, идущих из предшествующей стадии.

Полимеризацию можно вести периодически или непрерывно в соответствии с известными технологиями и в жидкой фазе в присутствии инертного растворителя /или без него/ или в газовой фазе, или в газово-жидкой фазе, предпочтительно в газовой.

В реакции к полимеризации время и температура специально оговариваются, однако предпочтительно проводить полимеризацию при температуре от 20 до 100^oC.

Как указано выше, регулирование молекулярной массы осуществляют с помощью известных регуляторов, в частности водорода.

Катализаторы можно предварительно обработать небольшими количествами олефинов /провести предварительную полимеризацию/. Предварительная полимеризация улучшает как активность катализатора, так и морфологию полимера.

В процессе предварительной полимеризации катализатор должен находиться в суспензии в твердом углеводородном растворителе /например, в гексане или гептане/, а температура полимеризации может быть различной - от температуры окружающей среды до 60^oC - в течение промежутка времени, достаточного для образования такого количества полимера, которое превышает массу твердого компонента в 0,5-3 раза. Предварительную полимеризацию можно проводить также в жидком пропилене при вышеуказанных температурах, причем количество образующегося полимера может достигать 1000 г на 1 г компонента катализатора.

Компонент (C) присутствует в количестве от 90 до 10%, предпочтительно от 20 до 75% от суммарной массы композиции.

Каучуковый компонент (B), используемый в композиции по настоящему изобретению, может представлять собой (i) один (или более) каучук олефинового ряда, содержащий два или более мономеров, выбираемых из этилена, пропилена или бутена, и при желании диен с несопряженными двойными связями, (ii) один или более блок-сополимера моноалкенильного ароматического углеводорорда и диена с сопряженными двойными связями или продукты гидрирования этого соединения, (iii) графт-сополимер пропиленового полимера, на который привит полимеризуемый мономер или мономеры, которые в полимеризованном виде образуют каучуковый полимер(ы) с T_g ниже 20^oC, (iv) синтетический бутилкаучук, (v) изопреновый каучук, (vi) статический сополимер бутадиеново-стирольного каучука или акрилонитрил-бутадиенового каучука, или (vii) смесь этих соединений.

В качестве примеров подходящего каучука олефинового ряда можно привести (EPR) этилен-пропиленовый каучук с содержанием этилена от 30 до 70%, этилен-бутен-1-каучук с содержанием этилена от 30 до 70%, пропилен-бутен-1-каучук с содержанием бутена-1-от 30 до 70%, тройной этилен-пропиленовый каучук (с диеновым несопряженным сополимером) (ЭПДМ) с содержанием этилена от 30 до 70% и содержанием диена от 1 до 10%, этиленпропилен-бутен-1 термополимерный каучук с содержанием пропилена от 1 до 10% и содержанием бутена-1 - от 30 до 70% или с содержанием пропилена от 30 до 70% и бутена-1 от 1 до 10%.

В числе примеров диенов с несопряженными двойными связями можно привести 1,4-гексадиен, этилидин-норборен и дициклопентадиен.

Этилен-пропиленовый каучук является предпочитаемым каучуком олефинового ряда.

Блок-сополимер моноалкенильного ароматического диена с сопряженными двойными связями представляет собой термопласт структуры A-B (или двублочной/, линейной структуры A-B-A (или трехблочной), радиального типа (A-B)_n, где n = 3-20, продукты гидрирования указанных соединений или комбинацию этих структурных типов, где блок A представляет собой моноалкенильный ароматический полимер, а B представляет собой диеновый полимер с сопряженными двойными связями. Различные классы сополимеров этого типа выпускаются промышленностью, Они отличаются по структуре, молекулярной массе средних и концевых блоков, отношению моноалкенильного ароматического углеводорода к каучуку. В смесях двух или более блоксополимеров /один или более из которых могут быть гидрированы/ могут присутствовать углеводороды одного и того же или различных структурных типов. Типичными мономерами моноалкенильных ароматических углеводородов являются стирол, алкилстиролы с замещенным кольцом C_1-4 и линейной или разветвленной цепью и винилтолуол. Предпочтительным является стирол. Подходящими диенами с двойной сопряженной связью являются бутадиен и изопрен.

Средняя молекулярная масса блок-сополимера обычно находится в пределах от около 45000 дл 260000 г/моль, причем предпочтительными являются мол. м. от 50000 до 125000 г/моль.

Пропиленовый полимер, привитый полимеризуемым мономером /ами/, который при полимеризации образует каучуковый полимер /ы/ с T_g ниже 20^oC, может представлять собой тот же пропиленовый полимер, который указан в графт-сополимере компонента (A). В качестве примеров таких полимеризуемых мономеров могут выступать бутилакрилат, этилгексилакрилат, бутилакрилат/ бутилметакрилат, бутилакрилат/этилгексилакрилат и этилгексилакрилат/бутилметакрилат. Предпочтительными являются бутилакрилат и бутилакрилат-бутилметакрилат.

Каучуковый компонент присутствует в количестве от 2 до 40%, предпочтительно от 5 до 25%.

Графт-сополимер компонентов (A) и (B) настоящей композиции может быть изготовлен одним или несколькими различными способами. Согласно одному их этих способов на пропиленовом полимере формируют активные участки, пригодные для прививки, осуществляют это либо в присутствии прививаемого мономера, либо перед обработкой этим мономером. Места прививок можно создать с помощью обработки пероксидом иди другими химическими соединениями, являющимися инициаторами свободно-радикальной полимеризации, или же путем облучения ионизирующим излучением высокой энергии. Свободные радикалы, образующиеся в полимере в результате химической обработки или облучения, образуют активные участки, пригодные для прививки на полимерной цепи и служат инициаторами полимеризации мономера на этих участках. Предпочтение отдается графт-сополимерам, привитым с применением обработки пероксидом.

Способ полимеризации, инициированной с помощью пероксида, предполагает обработку пропиленового полимера при температуре от около 60 до 125^oC, предпочтительно от 80 до 120^oC, причем от 0,1 до 6, предпочтительно от 0,2 до 0,3 pph инициатора /массовых частей на 100 мас. ч. пропиленового полимера/ обладают периодом полуразложения от около 1 дл 240 мин, предпочтительно от около 5 до 100 мин, лучше всего - от 10 до 40 мин при вышеуказанных температурах. Органические пероксиды, особенно те из них, которые дают алкоксильные радикалы, образуют предпочтительный класс инициаторов полимеризации. Эти пероксиды включают ацилпероксиды, такие как бензоил- и дебензоилпероксиды, диалкил- и аралкилпенроксиды, такие как ди-трет-бутил-пероксид, докуменил пероксид, куменил-бутилпероксид, 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,5,5-триметилциклогексан, 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилперероксигексан, а также бис(альфа-трет-бутил-пероксиизопропилбензол), пероксиэфиры, такие как трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилпербензоат, 2,5-диметил-гексил-2,5-ди(перобанзоат), трет-бутил-ди-(перфталат), трет-бутилперокси-2-этил-гексаноат и 1,1-диметил-3-гидроксибутилперокси-2-этил-гексаноат, а также перкарбонаты, такие как ди(2-этилгексил)перокси-дикарбонат, ди(н-пропил) перокси-дикарбонат, ди(4-трет-бутил-циклогексил) перокси-дикарбонат.

В течение периода времени, который совпадает или следует за периодом обработки инициатором /включая случаи, когда эти периоды частично перекрывают друг друга), пропиленовый полимер обрабатывают прививаемым мономером/ами/, содержание которого составляет от 10 до 70 мас.% от общей массы пропиленового полимера и прививаемого мономера/ов/, причем скорость введения добавки не превышает 4,5 pph /мин, желательно - около 4,0 pph/мин, лучше всего - ниже 3,0 pph/ мин при любой концентрации мономера. Если мономер вводят после добавки инициатора, то желательно, чтобы между введением инициатора и введением мономера прошел срок, равный не более 2,5 периодам полуразложения инициатора.

После прививки непрореагировавший мономер удаляют из полученного привитого пропиленового полимера, весь непрореагировавший инициатор полимеризации разлагается, а все оставшиеся свободные радикалы деактивируют предпочтительно путем нагрева обычно при температурах не ниже 110^oC в течение не менее 5 мин, предпочтительно при температурах не ниже 120^oC в течение не менее 20 мин. В ходе процесса должны быть созданы условия, в основном исключающие окисление.

В настоящем тексте термин "условия, в основном, исключающие окисление" подразумевают, что среда или атмосфера, с которой контактирует пропиленовый полимер, содержит, концентрации активного кислорода /т.е. кислорода в таком виде, в котором он может реагировать со свободными радикалами полимера/ ниже 15%, предпочтительно ниже 5%, лучше всего - ниже около 1% по объему. Наиболее предпочтительны концентрации активного кислорода 0,004 об.% или ниже. Для создания атмосферы, в основном исключающей окисление, может быть использован любой газ или газовая смесь, инертная в отношении свободных радикалов пропиленового полимера, например, азот, аргон, гелий или двуокись углерода.

При способе, предполагающем образование активных участков, пригодных для прививки, с помощью облучения, пропиленовый полимер облучают при температурах от около 10 до 85^oC ионизирующим излучением высокой энергии, а облученный полимер обрабатывают прививаемым мономером /ами/ в количестве от около 10 до 70 мас.% от общей массы пропиленового полимера и прививаемого мономера /ов/, обработку проводят при температурах от около 10 до 100^oC, предпочтительно от 10 до 70^oC, лучше всего - при 10-50^oC в течение по меньшей мере 3 мин, предпочтительно в течение по меньшей мере 10 мин, если процесс осуществляют полупорциями, и предпочтительно в течение 30-60 мин, если процесс осуществляют непрерывно. После этого или одновременно проводят деактивацию всех остаточных свободных радикалов в привитом пропиленовом полимере, а непореагировавший мономер удаляют из этого материала. Пропиленовый полимер должен находиться в условиях, в основном исключающих окисление, т.е. в атмосфере инертного газа, в ходе реакции, по меньшей мере до окончания деактивации остаточных свободных радикалов. Деактивацию свободных радикалов осуществляют предпочтительно с помощью нагревания, например, при температурах не ниже 11-^oC, предпочтительно не ниже 120^oC, обычно в течение по меньшей мере 20 мин.

Подходящие формы привитого пропиленового полимера включают порошкообразную форму, хлопьевидную, гранулированную, сферические и кубические частицы и т.п. Предпочтительным является пропиленовый полимер в форме сферических частиц, где объемная фракция пор составляет по меньшей мере 0,07.

Наиболее предпочтительным для целей настоящего изобретения является графит-сополимер в форме однородно привитых частиц, получаемых из частиц пропиленового полимера, обладающих (а) объемной фракцией пор, равной по меньшей мере 0,07, где более 40% пор имеют диаметр более 1 мкм, (б) площадью поверхности по меньшей мере 0,1 м² г, (в) средневесовым диаметром в пределах от 0,4 до 7 мм. Такой пропиленовый материал выпускает в промышленном масштабе фирма "Хаймонт Италия С.Р.Л.".

В композициях с наполнителями по настоящему изобретению тальк, карбонат кальция, силикатный наполнитель или их смеси предпочтительно составляют от 25 до 70 pph композиции по изобретению. Средний размер частиц такого талька, карбоната кальция или силикатных наполнителей предпочтительно равен от 0,5 до 2 мкм, лучше всего - от 0,5 до 1,5 мкм.

Любое органическое соединение, наносимое в качестве покрытия на частицы наполнителей в количестве, достаточном для образования тонкого покрытия на всей /практически/площади поверхности частиц наполнителя, снижает адгезию частиц с полимерной матрицей, к которой примешивают частицы наполнителя, в числе таких органических соединений, которые могут быть использованы для образования покрытия частиц наполнителя по изобретению, насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты и их соли металлов группы 1а и 2а, содержащие от 10 до 32 атомов углерода в алкильных или алкиленовых радикалах, связанных с радикалами карбоновой кислоты или солей карбоновой кислоты. Типичные жирные кислоты включают лауриновую, миристиновую, пальмитиновую, стеариновую, нондециловую, гиениновую, мелиссиновую, гипогейную, олеиновую, линоленовую или линолевую кислоты. Соли таких жирных кислот включают кальциевые, натриевые и кальциевые соли.

В композиции по изобретению могут быть включены и другие наполнители и армирующие вещества, например углерод или стекловолокно, а также неорганические порошки, пом