Аккумуляторная батарея

Аккумуляторная батарея

Реферат

 

Использование: литиевые аккумуляторные батареи с органическим электролитом и рулонными электродами. Сущность изобретения: аккумуляторная батарея содержит корпус, раствор органического электролита, содержащийся в корпусе, положительный электрод, содержащий литийсодержащий сложный оксид металлов в качестве катодного активного вещества, отрицательный электрод, содержащий углеродсодержащий материал в качестве анодного активного вещества, и сепаратор, расположенный между положительными и отрицательным электродами, причем положительный и отрицательный электроды и сепаратор помещены в раствор, при этом раствор имеет влагосодержание 5 - 450 млн^-1. По крайней мере один из электродов выполнен в виде сформированной на металлическом токоснимателе смеси для покрытия, содержащей активное вещество, соответствующее соответствующему электроду, и связующее вещество, при этом металлический токосниматель выполнен из металлической фольги с шероховатостью поверхности 0,1 - 0,9 мкм. Аккумулятор имеет превосходные коэффициент использования тока (КПД по току), циклические характеристики заряд-разряд, характеристики сохранности и безопасности эксплуатации. 5 з.п. ф-лы, 5 табл., 2 ил.

Изобретение относится к аккумуляторам на батарее, а именно к аккумуляторным батареям (аккумуляторы), содержащим раствор органического электролита, в котором размещены положительный электрод, состоящий из литийсодержащего сложного оксида металлов в качестве катодного активного вещества, и отрицательный электрод, состоящий из углеродсодержащего материала в качестве анодного активного вещества, причем раствор органического электролита имеет влагосодержание от 5 млн^-1 (частей на миллион) до 450 млн^-1, и по крайней мере один из положительных и отрицательных электродов выполнен в виде сформированной на металлическом токоснимателе смеси для покрытия, содержащей активное вещество, соответствующее соответствующему электроду, и связующее вещество, при этом металлический токосниматель выполнен из металлической фольги с шероховатостью поверхности 0,1- 0,9 мкм. Аккумулятор имеет превосходные коэффициент использования тока (КПД по току), характеристики циклов заряд-разряд, характеристики сохранения и безопасность.

В последние годы были предложены различные аккумуляторы неводного типа, которые, будучи компактными и легкими, являются выгодной заменой традиционных свинцовых (кислотных) аккумуляторов и никель-кадмиевых аккумуляторов. Среди этих предложенных аккумуляторов привлекли внимание в данной области техники новые аккумуляторы, использующие сложный оксид металлов, состоящий в основном из Li и Co, в качестве катодного активного вещества и углеродсодержащий материал в качестве анодного активного вещества. Такие аккумуляторы нового типа раскрыты, например, в [1] и [2].

В традиционных неводных аккумуляторах в качестве анодного активного вещества использовали металлический литий или сплав лития. Такие традиционные аккумуляторы, использующие металлический литий или т.п. в качестве анодного активного вещества удовлетворительны в отношении компактности и легкости, но создают различные проблемы при их практическом применении, такие, как снижение характеристик циклов заряд-разряд и снижение характеристик сохранения из-за осаждения дендритов, появление внутреннего короткого замыкания вследствие разрушения сепаратора осажденными дендритами и проблема безопасности, обусловленная высокой химической активностью металлического лития.

В противоположность этому, при использовании в вышеупомянутых аккумуляторах нового типа углеродсодержащего материала в качестве анодного активного вещества осаждения дедритов не происходит, благодаря чему могут быть обеспечены отличные характеристики циклов заряда-разряда и характеристики сохранения, и, кроме того, углеродсодержащий материал не имеет такой высокой химической активности, как металлический литий, благодаря чему может быть обеспечена высокая степень безопасности. В частности, обнаружено, что совместное использование анода из углеродсодержащего материала и катода из литийсодержащего сложного оксида металлов дает аккумулятор, обеспечивающий высокое напряжение и высокую емкость.

В действительности такие аккумуляторы неводного типа, использующие литийсодержащий сложный оксид металлов в качестве катодного активного вещества в сочетании с углеродсодержащим материалом в качестве анодного активного вещества, часто вызывают не только различные проблемы в работе, такие, как снижение выхода по току и ухудшение характеристик циклов заряд-разряд, но и проблемы безопасности, обусловленные появлением роста внутреннего давления.

В такой ситуации изобретатели провели обширные и интенсивные исследования, направленные на решение различных проблем, сопровождающих вышеупомянутый аккумулятор неводного типа, а именно проблем с эксплуатационными качествами снижение выхода по току и ухудшение характеристик циклов заряд-разряд), а также проблем безопасности, вызываемых наличием роста внутреннего давления. В результате этих исследований было неожиданно установлено, что при снижении влагосодержания раствора органического электролита до 450 млн^-1 или ниже, вышеупомянутый неводный аккумулятор может обеспечивать не только отличные эксплуатационные характеристики, но и высокую степень безопасности. На основе этой новой находки и было разработано данное изобретение.

Целью изобретения являются литийсодержащий сложный оксид металлов в качестве катодного активного вещества, который был бы превосходным не только по выходу по току и характеристикам циклов заряд-разряд, но и по характеристикам сохранения и безопасности.

Указанные другие цели, признаки и преимущества изобретения будут очевидны из следующего ниже подробного описания в сочетании с прилагаемыми чертежами и прилагаемой формулой изобретения.

В предложенном аккумуляторе, содержащем корпус, раствор органического электролита, содержащийся в корпусе, положительный электрод, содержащий литийсодержащий сложный оксид металлов в качестве катодного активного вещества, отрицательный электрод, содержащий углеродсодержащий материал в качестве анодного активного вещества, и сепаратор, расположенный между положительным и отрицательным электродами, причем положительный и отрицательный электроды и сепаратор помещены в раствор органического электролита раствор имеет содержание воды 5-450 млн^-1, и по крайней мере один из положительных и отрицательных электродов выполнен в виде сформированной на металлическом токоснимателе смеси для покрытия, содержащей активное вещество, соответствущее соответствующему электроду, и связующее вещество, при этом металлический токосниматель выполнен из металлической фольги с шероховатостью поверхности 0,1-0,9 мкм.

В аккумулятора в соответствии с настоящим изобретением влагосодержание раствора органического электролита, находящегося в аккумуляторе, особенно важно и должно находиться в пределах 5- 450 млн^-1 предпочтительно 15-300 млн^-1.

Когда влагосодержание превышает 450 млн^-1 в аккумуляторе могут быть выделены газы, включая газообразный водород, что, к сожалению, вызовет рост внутреннего давления, ведущий к вздутию аккумулятора. С другой стороны, для регулирования влагосодержания раствора органического электролита, находящегося в аккумуляторе, до уровня ниже 5 млн^-1 необходимо не только проводить обезвоживание в течение очень длинного периода времени, но и строго контролировать влажность при сборке аккумулятора, ибо она может вызвать различные ненужные затруднения.

Влагосодержание в указанных пределах в соответствии с изобретением может быть отрегулировано путем обработки органического электролита обезвоживающей добавкой, такой, как молекулярное сито (цеолит) или т.п. Что касается различных деталей, таких, как положительный и отрицательный электроды, сепаратор и т.д., то их влагосодержание можно регулировать, например, путем использования деталей, которые были предварительно подвергнуты сушке, или путем включения стадии обработки деталей в процесс сборки аккумулятора до стадии пропитки деталей раствором органического электролита.

Следует отметить, что для обеспечения влагосодержания в пределах 5-450 млн^-1 по отношению к раствору органического электролита, находящегося в аккумуляторе в соответствии с настоящем изобретением, нет необходимости использовать в процессе сборки аккумулятора очень строгие режимы сушки. В частности, когда вышеупомянутую стадию сушки деталей проводят до стадии пропитки деталей раствором органического электролита, регулирование влагосодержания раствора органического электролита в указанных пределах в соответствии с изобретением может быть обеспечено даже при манипулировании деталями при обычных условиях окружающей среды до стадии сушки деталей. Это является большим преимуществом с практической точки зрения.

Литийсодержащий сложный оксид металлов, используемый в аккумуляторе, в соответствии с изобретением, представляет собой соединение, имеющее слоистую структуру и обладающее способностью электрохимически послойно вводить и выводить ионы лития. Хотя использование таких сложных оксидов металлов специально не ограничивается, но в качестве предпочтительных примеров сложных оксидов металлов можно указать следующие соединения: LiCoO₂, раскрытый [3]; Li_xCO_yN₇O₂ где N - по крайней мере один элемент, выбранный из группы, содержащей Al, ln и Sn, a x, y и Z соответственно находятся в следующих пределах: 0,05x 1,10, 0,85y 1,00 и 0,001z 0,10, как раскрыто в [1]; Li_xNi_yCO(1-y)O₂, где 0x1 и 0y0,50, как раскрыто в выложенном описании к заявке N 3-49155; Li_xMnO₂.

Эти соединения могут быть легко получены путем проведения реакции кальцинирования соединения лития, такого, как гидроксид лития, оксид пития, карбонат лития, нитрат лития или т.п., с оксидом, гидроксидом, карбонатом, нитратом или т.п. заранее определенного металла и, если требуется, с другими соединениями металлов.

Эти сложные оксиды металлов могут в качестве активных веществ, проявлять превосходные свойства, такие, как высокое напряжение и большая емкость, по сравнению с указанными свойствами традиционных активных веществ. В частности, соединение, представленное формулой Li_xCO_yN_zO₂, где N- по крайней мере один элемент, выбранный из группы, содержащей Al, ln и Sn, и x, y и z, соответственно находятся в следующих пределах: 0,05х 1,10, 0,85 у 1,00 и 0,001 0,10, имеет отличные характеристики циклов заряд-разряд и т.д., благодаря чему это соединение может быть с выгодой использовано в качестве катодного активного вещества.

Углеродсодержащий материал, используемый в аккумуляторе в соответствии с изобретением, особо не ограничивается и могут быть использованы различные типы углеродсодержащих материалов, например угольный или графитовый материал, имеющий большую площадь поверхности, который раскрыт в [4], обугленный путем обжига (кальцинирования) продукт фенольной смолы, который раскрыт в выложенном описании к заявке N 58-209864 на патент Японии, обугленный путем обжига продукт полициклического углеводородного соединения с конденсированными бензольными ядрами, который раскрыт [5], и углеродсодержащий материал, раскрытый в выложенном описании к заявке N 62- 90863 на патент Японии, который имеет удельную поверхность A (м²/г) по БЭТ (по методу Брунауэра, Эммета и Теллера) в пределах 0,1<A<100 и имеет толщину кристалла Lc при рентгенографии и истинную плотность (г/см³), соответственно удовлетворяющие 10<Lc<120 - 189 и 1,70 < < 2,18. Из указанных материалов углеродсодержащий материал, указанный последним, обеспечивает большую емкость и превосходные характеристики циклов заряд-разряд и может быть с выгодой использован в изобретении.

Способ изготовления положительного и отрицательного электродов соответственно из вышеупомянутых катодного и анодного активных веществ особо не ограничивается. Но является предпочтительным диспергировать соответственное активное вещество в растворе органического полимера как связующего в подходящем для него растворителе и полученную дисперсию наносить на подложку путем покрытия, что может обеспечить получение тонкой пленки активного вещества, имеющей большую поверхность. В настоящем изобретении по крайней мере один из положительного или отрицательного электродов представляет собой нанесенную на металлический токоотвод композицию для покрытия, содержащую активное вещество, соответствующее соответственному электроду, и связующее, причем связующее было бы распределено в покрытии с коэффициентом распределения связующего от 0,5 до 5,0, предпочтительно 0,75- 2,5, а более предпочтительно 0,75-2,0. Использование коэффициента распределения связующего в вышеуказанных пределах особенно эффективно в предотвращении снижения прочности композиции для покрытия и предотвращения нарушения контакта между частицами активного вещества, что улучшает высокотемпературные характеристики аккумулятора в соответствии с изобретением.

Используемый термин "коэффициент распределения связующего" представляет собой коэффициент, получаемый описанным ниже методом измерения. Этот коэффициент определяет как отношение количества связующего, находящегося в слое композиции покрытия от ее поверхности до глубины 10 мкм, к количеству связующего, находящегося в слое композиции покрытия от границы раздела между металлическим токоотводом и слоем композиции до уровня на 10 мкм выше токоотвода.

Измерения для определения коэффициента распределения связующего.

Образец: измеряемый электрод заделывают в эпоксидную смолу, после чего дают смоле возможность затвердеть. Образец разрезают, чтобы обнажить срез электрода, и срез полируют, прежде чем использовать в качестве образца для измерений. Для обеспечения возможности более точных измерений производят предварительную обработку образца посредством, например, осмиевого ангидрида. Способ предварительной обработки может быть выбран произвольно в зависимости от типа связующего.

Измерения: путем локального рентгеноспектрального микроанализа измеряют количества связующего соответственно в заданных слоях композиции покрытия в среде электрода.

В качестве измерительных приборов используют "Хитачи Х-650" (производство ф. "Хитачи", Лтд., Япония) и "Хориба ЕМАХ-2200" (производство ф. "Хориба Сейсакухо Ко", Лтд., Япония), которые являются электронными микроанализаторами с дисперсией по длине волны.

Коэффициент распределения связующего равен измеренной интенсивности, соответствующей количеству связующего, находящегося в слое композиции покрытия от ее поверхности до глубины 10 мкм, и измеренной интенсивности, соответствующей количеству связующего, находящегося в слое от границы раздела между металлическим токоотводом и слоем композиции покрытия до уровня на 10 мкм выше токоотвода.

Когда коэффициент распределения связующего меньше 0,5, поверхностная прочность композиции покрытия становится нецелесообразно низкой, в результате чего активное вещество может отваливаться от токоотвода. С другой стороны, когда коэффициент распределения связующего превышает 5,0, характеристики батареи, в частности характеристики циклов заряд-разряд, характеристики сохранения и эксплуатационные качества, такие, как характеристики отдачи, становятся плохими.

Коэффициент распределения связующего 0,5-5,0 может быть обеспечен путем регулирования условий для вышеупомянутого способа покрытия. Примерами таких условий являются выбор связующего, выбор растворителя для приготовления жидкости для покрытия, вязкость жидкости для покрытия, концентрация твердых частиц в жидкости для покрытия, способ сушки и температура сушки. Хотя скорость сушки особо не ограничивают, обычно предпочитается, чтобы скорость сушки была низкой. Кроме того, предпочтительно также, чтобы вязкость жидкости для покрытия и концентрация твердых частиц в ней были высокими.

В качестве токосборника используют металлическую фольгу, имеющую шероховатость поверхности 0,1-0,9 мкм. Использование такой металлической фольги в качестве токосборника эффективно в увеличении сцепляемости между композицией для покрытия и металлической фольгой и в улучшении высокотемпературных характеристик аккумулятора в соответствии с изобретением.

Металлическая фольга с вышеупомянутой шероховатостью поверхности не имеет блеск. Она может быть получена, если подвергнуть металлическую фольгу, имеющую блестящий или полублестящий вид, травлению, лазерной обработке, обработке нанесением покрытия химическим путем (методом химического восстановления), обработке нанесением электролитического покрытия, пескоструйной обработке или т.п. с тем, чтобы регулировать шероховатость поверхности так, чтобы она находилась в пределах 0,1- 0,9 мкм, предпочтительно 0,2-0,8 мкм, в более предпочтительно 0,6-0,8 мкм. В качестве металлического токоотвода в соответствии с настоящим изобретением могут быть также использованы медная фольга, никелевая фольга и т.п., непосредственно получаемые путем нанесения электролитического покрытия и имеющие шероховатость поверхности в вышеупомянутых пределах.

Металлическая фольга, имеющая шероховатость поверхности ниже 0,1, мкм нежелательна, поскольку трудно достичь улучшение сцепления с составом для покрытия. Металлическая фольга, имеющая шероховатость поверхности выше 0,9 мкм, тоже нежелательна, так как на такой металлической фольге могут быть образованы потеки (разрывы) во время выполнения операции покрытия.

Что касается измерения шероховатости поверхности металлической фольги, то сначала приготавливают образец ее путем отрезания от металлической фольги кусочка (1х1 см). Затем этот образец кладут в форму, и в нее наливают эпоксидную смолу, давая ей возможность затвердеть. Содержимому формы позволяют оставаться при комнатной температуре в течение одного дня, после чего вынимают из формы и разрезают для обнажения среза образца. Поверхность среза смолы, включая срез металлической фольги, полируют с помощью вращающегося шлифовального круга, вращая при этом также и срез металлической фольги, заделанной в эпоксидную смолу, и затем подвергают обдувке воздухом. После этого делают микрофотографию среза, увеличивают ее и замеряют глубины впадин на поверхности металлической фольги, получаемую в результате среднюю глубину берут в качестве шероховатости поверхности.

Толщина композиции покрытия, состоящей из катодного активного вещества и связующего, сцепившейся с металлической фольгой, составляет предпочтительно 30-300 мкм, более предпочтительно 70-130 мкм на одну сторону. Примерами металлической фольги, используемой для положительного электрода, являются алюминиевая фольга, никелевая фольга и фольга из нержавеющей стали, причем каждая из них имеет толщину 5-100 мкм. Из указанных видов фольги выгодно использовать алюминиевую фольгу толщиной 8-50 мкм, а предпочтительно 10-30 мкм.

Толщина сцепившейся с металлической фольгой композиции покрытия, содержащей анодное активное вещество и связующее, составляет предпочтительно 60-750 мкм, более предпочтительно 140-400 мкм на одну сторону. Примерами металлической фольги, используемой для отрицательного электрода в изобретении, являются медная фольга, никелевая фольга и фольга из нержавеющей стали, причем каждая из них имеет толщину 5-100 мкм. Из указанных видов фольги выгодно использовать медную фольгу или фольгу из нержавеющей стали толщиной 6- 50 мкм, а предпочтительно 8-25 мкм.

Испытание на сцепление для оценки сцепления между частицами активного вещества и металлической фольгой проводят следующим образом. На металлическую фольгу наносят частицы активного вещества и связующее, после чего подвергают сушке и обжатию и в результате получают электрод. Полученному таким образом электроду придают заданные размеры. Из электрода вырезают с помощью режущего инструмента ПТ фрагмент шириной 2 см и длиной 5 см для получения образца для испытания.

На расстояние 2 см от края образца в продольном направлении счищают активное вещество и связующее, прилипшие к металлической фольге, в результате чего часть поверхности металлической фольги обнажается. Эту часть прикрепляют посредством скрепки к металлической пластине, чтобы тем самым подвесить образец.

Затем в 100 мл химический стакан вливают 80 мл метанола и помещают стакан в устройство для ультразвуковой промывки (тип: Ямато 2200 производства "Ямато Ко. ", Лтд. , Япония). В промывной аппарат заливают в пространство между стаканом и внутренней стенкой промывного аппарата водопроводную воду столько, чтобы уровень водопроводной воды был немного выше уровня метанола.

Подвесив образец для испытания, прикрепленный к упомянутой металлической пластинке на нитке, его помещают в метанол так, чтобы часть металлической фольги, имеющая длину 3 см, к которой прилипли частицы активного вещества, была полностью погружена в метанол. Включают промывной аппарат, который в результате этого начинают генерировать ультразвуковые волны. Производят наблюдение за поверхностью композиции покрытия, чтобы увидеть происходит или нет с течением времени образование вздутий (вспучивание).

В отношении связующего вещества для соединения активного вещества с токоотводом не имеется никаких особых ограничений и по существу самые разные органические полимеры могут быть использованы в качестве связующего. Примерами таких связующих веществ являются поливинилфторид, поливинилиденфторид, фторсодержащий каучук, полиакрилонитрил, полиметакрилонитрил, нитрилкаучук, этиленпропиленовый каучук, бутадиенстирольный каучук, полиметилметакрилат, полисульфидный каучук, цианэтилцеллюлоза и метилцеллюлоза.

Что касается способа использования органического полимера в качестве связующего, то могут быть использованы самые разные способы. Примеры таких способов включают в себя способ, при котором органический полимер растворяют в его растворителе, чтобы приготовить тем самым раствор связующего, и в растворе связующего диспергируют активное вещество для электрода, в результате чего получают покрывную жидкость, которую используют для покрытия; способ, при котором активное вещество для электрода диспергируют в водной эмульсии органического полимера, получая в результате покрывную жидкость, которую используют для покрытия; и способ, при котором активное вещество для электрода подвергают предварительному формованию, и на поверхность предварительно отформованного вещества наносят раствор органического полимера и/или дисперсию органического полимера.

Примерами растворителей для органического полимера как связующего являются углеводородные растворители, такие, как толуол и гексан; амидные растворители, такие, как диметилформамид; сложные эфиры, такие, как этилацетат; простые эфиры, такие, как бутиловый эфир и вода. Однако растворители не ограничивают указанными примерами. Количество связующего особо не ограничивают, но обычно оно составляет 0,1-20 мас.ч., предпочтительно 0,5-10 мас.ч. на 100 мас.ч. активного вещества для электрода.

С точки зрения улучшения высокотемпературных характеристик является предпочтительным, чтобы связующее содержало бутадиенстирольный латекс, имеющий содержание бутадиена 40- -95% мас.% и содержание геля 75-100%.

Бутадиенстирольный латекс может быть произведен в промышленном масштабе с использованием традиционных методов эмульсионной полимеризации. Бутадиенстирольный латекс имеет содержание буталиена 40-95 мас.% и содержание геля 75-100%, предпочтительно 90-100% при измерении при сушке бутадиенстирольного латекса. Используемый здесь термин "содержание геля" означает содержание нерастворимого в толуоле вещества в полимере.

При содержании бутадиена в бутадиенстирольном латексе менее 40 мас.% прочность сцепления и гибкость электрода, видимо, будут неудовлетворительными. С другой стороны, при содержании бутадиена более 95 мас.%, видимо, неудовлетворительной будет прочность сцепления.

При содержании геля в бутадиенстирольном латексе менее 75% вполне вероятно, что аккумулятор будет неудовлетворительным не только в адгезионной прочности электрода и стойкости электрода к набуханию в электролитическом растворе (описано ниже) при использовании в неводного типа аккумуляторе, но и в способности к сохранению заряда в условиях высоких температур. Точная причина, почему содержание геля в бутадиенстирольном латексе влияет на способность к сохранению заряда при высоких температурах, все еще не получила своего объяснения. Однако предполагается, что степень образования поперечных связей (сшивания) латексного полимера, которая представлена содержанием в нем геля, влияет на характеристики текучести полимера при высоких температурах, кроме того, чем меньше текучесть полимера, тем меньше снижение разрядной емкости во время хранения при высоких температурах.

Бутадиенстирольный латекс может также содержать мономеры, способные к сополимеризации со стиролом и бутадиеном. Примерами таких сополимеризуемых мономеров являются сложные эфиры этиленненасыщенной карбоновой кислоты, такие, как метил/ мет/акрилат, этил/мет/акрилат, бутил/мет/акрилат, /мет/акрилонитрил и гидроксиэтил/мет/акрилат; и этиленненасыщенные карбоновые кислоты, такие, как акриловая, метакриловая, итаконовая, фумаровая и малеиновая кислоты. Что касается этиленненасыщенных карбоновых кислот, то с точки зрения повышения адгезионной прочности электрода предпочтительным является использование двухосновной карбоновой кислоты, такой, как итаконовая, фумаровая и малеиновая кислоты. Регулирование содержание геля можно осуществлять традиционными методами, такими, как регулирование температуры полимеризации, количества инициатора в количестве переносчика кинетической цепи.

Диаметр частиц бутадиенстирольного латекса особо не ограничивают, но обычно он составляет 0,01-5 мкм, в предпочтительно 0,01-0,3 мкм. Количество бутадиенстирольного латекса в композиции для покрытия, содержащей активное вещество, особо не ограничивают. Но обычно количество латекса составляет 0,1-20 мас.ч., предпочтительно 0,5-10 мас.ч., на 100 мас.ч. активного вещества. Когда количество латекса меньше 0,1 мас.ч., хорошая прочность сцепления (адгезионная прочность) не может быть обеспечена. С другой стороны, когда количество латекса больше 20 мас.ч. по массе, заметно увеличивается перенапряжение, что вредно влияет на характеристики аккумулятора.

Концентрацию твердых частиц в жидкости для покрытия особо не ограничивают, но обычно она составляет 30-65 мас.%, а предпочтительно 40-65 мас.%.

Далее, при использовании в качестве связующего водорастворимого полимера, такого, как бутадиенстирольный латекс, к нему может быть добавлен водорастворимый загуститель в количестве 2-60 мас.ч. на 100 мас.ч. твердого полезного содержимого бутадиенстирольного латекса.

В качестве примеров водорастворимого загустителя можно упомянуть карбоксиметилцеллюлозу, метилцеллюлозу, гидроксиметилцеллюлозу, этилацеллюлозу, поливиниловый спирт, полиакриловую кислоту (или полиакрилат), окисленный крахмал, фосфорилированный крахмал, казеин и т.п.

Кроме того, в жидкость для покрытия могут быть введены и другие добавки. Примерами их являются диспергатор, такой, как гексаметафосфат натрия, триполифосфат натрия, пирофосфат натрия и полиакрилат натрия, и неионогенное или анионогенное поверхностно-активное вещество в качестве стабилизатора для латекса.

Когда в качестве связующего для анодного активного вещества используют бутадиенстирольный латекс, средний диаметр частиц углеродсодержащего материала как анодного активного вещества находится предпочтительно в пределах 0,1-50 мкм, более предпочтительно в пределах 3-25 мкм и еще более предпочтительно в пределах 5- 15 мкм. Когда вышеупомянутый средний диаметр частиц не находится в пределах 0,1-50 мкм, возможны различные проблемы, такие, как падение отдачи по току, снижение стабильности суспензии как жидкости для покрытия, содержащей углеродсодержащий материал и латекс, и рост сопротивления между частицами в слое композиции покрытия полученного электрода.

Суспензию, содержащую активное вещество и латекс, наносят как жидкость для покрытия на подложку и затем сушат для образования электрода. Одновременно с образованием электрода к нему может быть прикреплен токоотвод. В соответствии с другим вариантом в качестве подложки может быть использован металлический токоотвод, такой, как алюминиевая и медная фольга.

При таких способах покрытия может быть использована любая из известных головок для нанесения покрытия, таких, как те, что используют в способе с реверсивным валиком, способе с планкой Комиа, способ глубокой печати и способ с воздушным ножом.

Материал для сепаратора особо не ограничивают. Примерами материалов для сепаратора являются ткани с переплетением, нетканые ткани, ткани, вытканные из стекловолокна, и микропористые мембраны из синтетической смолы. При использовании сепараторов, состоящих из мембран, имеющих большую площадь поверхности, предпочтительным с точки зрения требуемых толщины, прочности и сопротивления мембраны является использование такой микропористой мембраны из синтетической смолы (в частности, полиолефина), как та, что описана, например, в выложенном описании к заявке N 58-59072 на патент Японии.

Электролит для раствора органического электролита особо не ограничивают. Примерами электролитов являются LiClO₄, LiBF₄, LiA₅F₆, CF₃SO₃Li, (CF₃CO₂)₂NLi, LiPF₆, LiI, LiAlCl₄, NaClO₄, NaBF₄, Nal, (n-Bu)₄N⁺ClO₄, (n-Bu)₄N⁺BF₄ и KPF₆. Концентрация электролита в органическом электролитическом растворе обычно составляет от примерно 0,1 до примерно 2,5 моль.

Примерами органических растворителей, используемых в органическом электролитическом растворе, являются простые эфиры, кетоны, лактоны, нитрилы, амины, амиды, сернистые соединения, хлорированные углеводороды, сложные эфиры, карбонаты, нитросоединения, фосфорные сложноэфирные соединения и сульфолановые соединения. Из упомянутых выше органических растворителей предпочтительными являются простые эфиры, кетоны, нитрилы, хлорированные углеводороды, карбонаты и сульфолановые соединения. Более предпочтительными являются циклические карбонаты. К типичным примерам циклических карбонатов относятся тетрагидрофуран, 2- метилтетрагидрофуран, 1,4-диоксан, анизол, моноглим, ацетонитрил, пропионитрил, 4-метил-2-пентанон, бутиронитрил, валеронитрил, бензонитрил, 1,2-дихлорэтан, гамма-бутиролактон, диметоксиэтан, метилформиат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, виниленкарбонат, диметилформамид, диметилсульфоксид, диметилтиоформамид, сульфолан, З- метилсульфолан, триметилфосфат, триэтилфосфат и их смеси. Органические растворители не ограничивают вышеприведенными примерами.

Конструкцию аккумулятора особо не ограничивают. Примерами конструкций аккумулятора являются конструкция бумажного типа, имеющая положительный электрод, сепаратор и отрицательный электрод в одном комбинированном слое или нескольких комбинированных слоях, конструкция с набором пластин и цилиндрическая конструкция, имеющая положительный электрод, сепаратор и отрицательный электрод, которые намотаны в виде рулона. Предпочтительно, чтобы положительный и отрицательный электроды были спирально намотаны в конструкцию, в которой положительный и отрицательный электроды расположены напротив друг друга с установленным между ними сепаратором и в которой и крайний внутренний слой электрода, и крайний наружный слой электрода спирально свитой конструкции являются каждый слоем отрицательного электрода. Такая конструкция является предпочтительной потому, что может быть заметно уменьшено осаждение металлического лития, что эффективно обеспечивает предотвращение снижения емкости аккумулятора, вызываемого повторным использованием, и износа аккумулятора вследствие саморазряда и перезаряда.

В такой спирально намотанной конструкции является предпочтительным, чтобы катодное активное вещество на каждом из участков, где начинается и заканчивается намотка электродов, было полностью закрыто отрицательным электродом через сепаратор, чтобы катодное активное вещество не было обнаружено. Используемый отрицательный электрод в этом случае может представлять собой слоистую конструкцию, в которой два листа металлической фольги (служащие в качестве токоотводов), имеющие каждый анодное активное вещество, нанесенное на одну его сторону, расположены так, что соответственные стороны листов, не имеющие активного вещества, введены в контакт друг с другом. В соответствии с другим вариантом отрицательный электрод может состоять из листа металлической фольги, имеющего анодное активное вещество, нанесенное на обе его стороны. Используемый положительный электрод может иметь такую же конструкцию, как и отрицательный.

При полном закрытии катодного активного вещества посредством отрицательного электрода через сепаратор является предпочтительным, чтобы избыточная длина отрицательного электрода относительно длины положительного электрода была несколько возможно малой с тем, чтобы уменьшить количество подлежащих упаковке материалов. Однако, если избыточная длина отрицательного электрода сделана слишком короткой, может оказаться так, что в полученной спирально свернутой конструкции катодное активное вещество окажется частично обнаженным. Это может быть вызвано различными факторами, например тем, что толщина каждого электрода неодинакова и что намоточная машина неудовлетворительна в отношении точности измерения длин электродов. Таким образом предпочтительно, чтобы положительный электрод на каждом из участков, где начинают и заканчивают намотку, был полностью закрыт отрицательным электродом через сепаратор, а на каждом из упомянутых участков расстояние между ступенчато расположенными концами положительного и отрицательного электродов, расположенных напротив друг друга с установкой между ними сепаратора в промежуточной части спирально намотанной конструкции, составляло 1-10 мм, а более предпочтительно 2- 5 мм.

Аккумулятор в соответствии с изобретением предпочтительно дополнительно содержит предохранительное устройство, оперативно расположенный в связи с положительным и отрицательным электродами ПТК (положительный температурный коэффициент) - элемент которого срабатывает при температуре 80-140^oC и имеет температурный коэффициент чувствительности от -10 до -130.

Известны самые разные ПТК-элементы. Примером традиционных ПТК- элементов являются керамические (BaTiO₃) ПТК-элементы. Используемый ПТК-элемент является элементом, который предохраняет от избыточного тока и перегрева и в котором используют электропроводящий полимер, имеющий ПТК-характеристики (т.е. такие характеристики, при которых электрическое сопротивление увеличивается с увеличением температуры). Примерами ПТК-элементов, пригодных для использования в изобретении, являются различные имеющиеся в продаже предохранительные элементы, которые производит и продает ф. "К.К.Рэйчем джапэн", Япония под торговым знаком "Polyswitch^R " ПТК-элемент имеет чувствительность как к температуре, так и к току и действует так, что, когда температура или ток превышают заданный верхний пред