Способ получения сложных эфиров или амидов (тио)фосфорной кислоты

Способ получения сложных эфиров или амидов (тио)фосфорной кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП И

CÀ Н И Е 2ЮУУЗ

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ „!

К ПАTEHTJ

Зависимый от №

Заявлено 27. 1/111.1966 (№ 1099594/23-4) с присоединением заявки №

Кл. 12р, 6

12о, 23/03

Приоритет 03.1Х.1965, ¹ 12337/65, Швейцария

МПК С 071

С 071

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 06.111968. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 6,1Х.1968

УДК 547.863.11 122 118.07(088.8) Авторы изобретеьия

Иностранцы

Ханс Хельфенбергер и Карл Лютц (Швейцария) Иностранная фирма «Зандоц АГ, Базель» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ИЛИ

АМИДОВ (ТИО)ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЬ1

1 з

U — Р- )-т

Настоящее йзобретение относится к способу получения неописанных в литературе сложных эфиров или амидов(тио)фосфорной кислоты общей формулы

1де R4 и R2 — О-низший алкил или N-(низший алкил) 2,.

Кз — Н, СНз, OH или COO-низший алкил;

R4 — СНз, галоген, NO или Н;

Y — S или 0; и — целое число от 1 до 4.

Названное соединение получают взаимодействием производного гидроксихиноксалина общей формулы где.. Кз —.Н, СНз, OH или СОО-низший алкил;

R4 — СНз, галоген, N02 или Н;

Z — катион, с галоидангидридами замещенных фосфорных или тиофосфорных кислот общей формулы

10 где R4 и 14 — 0-низший алкил или N-(низший алки т) 21

Y — Sили О,,Х вЂ” галоген.

Пример 1. 29,2 г 2-гидроксихиноксалина суспендируют в 200 мл метанола, добавляют раствор 4,6 г натрия в 100 мл метанола и испаряют раствор в вакууме. Полученную сухую соль натрия (34 г) суспендируют в

700 мл метилизобутилкетона и затем к суспензии добавляют при перемешивании 39,3 г хлористого диэтилтионофосфорила. Реакционную смесь подогревают до 60 С и при этой температуре перемешивают в течение 15 час. Затем смесь охлаждают, фильтруют, промывают фильтрат водой 3 раза по 100 мл, сушат над глауберовой солью и испаряют. Маслянистый остаток (53 г) распределяют в 150 мл ксилола, фильтруют от нерастворимого остатка, 0 взбалтывают с ледяным нормальным раство210773 ром едкого натра и снова промывают водой до нейтральной реакции. После просушивания над глауберовой солью раствор испаряют.

Получают 44 г коричневого масла, которое кипит в вакууме при 3 10 4 мм рт. ст. и температуре 142 С. Выход 74Я .

Свойства полученного продукта приведены в таблице.

Пример 2. 73 г 2-гидроксихиноксалина суспендируют в 500 мл метанола, прибавляют раствор из 11,5 г натрия в 250 мл метанола, затем раствор испаряют. Сухую соль натрия растворяют в 1,7 л метилнзобутилкетона и добавляют 84 г хлористого О,О-диметилтиофосфорила.

Смесь нагревают до 60 С и при этой температуре перемешивают 8 час. Затем охлаждают, промывают 3 раза с 250 мл воды, сушат над глауберовой солью и отгоняют раствори. тель. Маслянистый остаток растворяют в

400 мл ксилола, фильтруют от нерастворимого осадка, промывают раствор ледяным нор. мальным раствором едкого натра и водой до нсйтральной реакции. После просушки и испарения остаются 70 г темного масла. Выход

52 /О. Очищают хроматографией с нейтральной окисью алюминия и кписталлизуют из петролейного эфира, Свойства полученного продукта приведены в таблице.

Пример 3. 32,4 г (0,2 иоль) 2,3-дигидроксихиноксалина (т. пл. 378 С) и 4,6 г натрия в метаноле переводят, как описано в примере 1, в соль натрия. Сухую соль натрия растворяют в 600 мл метилизобутилкетона, прибавляют 39,3 г хлористого О,О-диэтилтиофосфорила и нагревают смесь до 60 С 48 час при перемешивании. Далее обрабатывают, как в примере 1. Получают 17 г коричневого масла, которое можно очистить хроматографией с нейтральной окисью алюминия.

Свойства полученного продукта приведены в таблице.

Пр им ер 4. 32 г (0,2 моль) 2-гидрокси-3метилхиноксалина (т. пл. 250 С) переводят, как описано в примере 1, в соль натрия. Просушенную соль натрия перемешивают с

600 мл метилизобутилкетона и 39,3 г хлористого О,О-диэтилтиофосфорила при 60 С в течение 17,5 час, и реакционную смесь обрабатывают, как в примере 1. Тионофосфат получают в форме коричневого масла (36,1 г), которое очищают дистилляцией в вакууме с масляным диффузионным насосом.

Свойства полученного продукта приведены в таблице.

Пример 5. Опыт проводят по примеру 1, но вместо 2-гидроксихиноксалина берут 43,6 г (0,2 моль) 2-гидрокси-3-этоксикарбонилхиноксалина (т. пл. 175 С). Получают 35 г коричневого масла, которое после очистки с нейтральной окисью алюминия образует бесцветные кристаллы.

Свойства полученного продукта приведены в таблице.

4

II р и м е р 6. Опыт проводят по примеру 1, но вместо 2-гидроксихиноксалина берут 36,2 г (0,2 моль) 2-гидрокси-6 (или 7) -хлорхиноксалина (т. пл. 216 — 220 С). Получают 35,4 г кристаллического вещества, которое плавится после перекристаллизации из петролейного эфира при 67 С, Свойства полученного продукта приведены в таблице.

II р и м е р 7. Опыт проводят по примеру 1, но вместо 2-гидроксихиноксалина берут 34,8 г (0,2 моль) 2-гидроксн-6,7-диметилхиноксалина (т. пл. 302 С). Получают 40,2 г темного масла, которое после очистки с нейтральной окисью алюминия застывает и кристаллизуется в аналитически чистой форме из петролейного эфира.

Свойства полученного продукта приведены в таблице.

Пример 8. 34 г сухой натриевой соли

2-гидроксихиноксалина распределяют в 500 мл ацетонитрила, добавляют по каплям 40 г хлористого амида О-этил-Х,N-диметилтиофосфорной кислоты и смесь перемешивают в течение

21 час при температуре 60 С.

Охлажденную реакционную смесь фильтруют, фильтрат испаряют в вакууме и растворяют остаток в 500 мл ксилола. После отфильтровывания остатка ксилольный раствор взбалтывают с ледяным нормальным раствором едкого натра и затем водой до нейтральной ре; кции и испаряют после просушки над глауберовой солью. Остается 42 г масла, которое дистиллируют в высоком вакууме. Получают аналитически чистый продукт.

Свойства полученного продукта приведены в таблице.

Пример 9. 13,8 г сухой натриевой соли

2-гидроксихиноксалина растворяют в 150 мл метилизобутилкетона, прибавляют по каплям ! 4 г хлористого амида О-этил-N,N-диметилфосфорной кислоты и смесь перемешивают

20 час при 60 С. Далее смесь обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 11,8 г коричневого масла, из которого хроматографией над нейтральной окисью алюминия получают аналитически чистый продукт.

Свойства полученного продукта приведены в таблице.

Пример 10. 25,7 г сухой натриевой соли

2-гидроксихиноксалина прибавляют к 150 мл диметилформамида и затем еще IIo каплям

31 г хлористого бис-диметиламида тионофосфорной кислоты. Реакционную смесь перемешивают сначала 42 час при 60 С, а затем

8 час при 80 С. По охлаждении и фильтровании из тестообразного осадка испаряют диметилформамид при низком давлении. Оставшийся осадок растворяют в 500 мл ксилола, отфильтровывают нерастворившийся остаток, раствор ксилола промывают 0,5-н-раствором едкого натра, а затем до нейтральной реакции — водой, после чего раствор просушивают и испаряют. Полученное темное масло (24,1 г) скоро застывает. После перекристалТ"

0Z (Hg)>

5 лизации из петролейного эфира получают аналитически чистый- продукт.

Свойства полученного продукта приведены в таблице.

Пример 11. Опыт проводят так, как в примере 2, но вместо 2-гидроксихиноксалина берут 91 г 2-гидрокси-б (или 7)-хлорхиноксалина (т. пл. 21б — 220=С) . Получают 65 г коричневых кристаллов. После перекристаллизации из петролейного эфира выделяют аналитиче-- 10 ски чистый продукт;

Свойства полученного продукта приведены в таблице.

Пример12,,Опыт проводят,,как в примере 2, но вместо 2-гидроксихиноксалина бе- 15 рут 80 г 2-гидрокси-3-метилхиноксалина (т. пл. 250 С). Получают 41 г темного масла.

Свойства полученного продукта приведены в таблице.

В аналогичных условиях получают все ос- 20 тальные соединения; подпадающие иод общую формулу.

Предмет изобретения

Способ получения сложных эфиров или. амидов (тио) фосфорной кислоты общей формулы

6 где R и R — О-низший алкил или N- (низший

àлкил);

R3 — Н, СН, ОН или СОО-низший алкил;

R4 — СН, галоген, NO или Н;

Y — Я или О; . и — целое число от 1 до 4, отличйощийся тем, что производные гидроксихиноксалина общей формулы где Й вЂ” Н, СНЗ, ОН или СОО-низший алкил;

R — СН, галоген, NO или Н;

Z — к.атно н подвергают взаимодействию с галоидангидридами замещенных фосфорных или тиофосфорных кислот общей формулы где R и R — О-низший алкил или N-(низший алкил);

Y — S или О;

Х вЂ” галоген.

N з

a R, р(R„) Таблица..Соединение

С, %"

N, %

P, %

Вычислено вычислено вычис» лено.

Свойства

R2 (R4)G

R, R2 найдено найдено найдено

Светлое масло, и 1,5710, т. кип. 142 С (3 10-4 мм), т. пл;

31 С

ОС2Н2 ОС,Н, 48,3

48,2

10;4

9,7

9,4

8,5

Светлые кристаллы;-т. пл;--50- --51 С

ОСН2 ОСН2

44,5 .

44,9

10,:4

9,9

11,5

11,6

Светлое масло

ОС2Н2 ОС2Н4

9,9

9,5

Светлое масло, т. кип.:-110 С. (3.10-4 мм) ..

СН

50;О

ОС2Н5 ОС2Н2

9,9 н

ОС,Н

СООС,Н, ОС,Н, Светлые иглы, т. пл. 43 — 44 С

48,6

48,6

7,6

7,2

8,4

8,1

CI(6/7)9

ОС,Н, ОС,Н, Светлые кристаллы, т. пл.

66 — 67 С

9,3

8,8

8,4

8,3

ОС,Н, OC,Н, (сн );.

Светлые кристаллы, т. пл.

44 — 45 С

51,5

51,6

9,5

8,6

8,1

ОС,Н, Х(СН,)2

Желтое масло, т. кип. 106 С (3 10-< мм) 14,1

13,5

48,4

47,7

10,4

9,8

N(CHs)2

ОС2Н4

Желтое масло

51,2

51,0

15,0

15,2

11! 0

9,2

N(CH2)2 н

N(CH2)2

Н

Светлые иглы, т. пл. 77 — 78 C

48,6

48,7

18,9

18,6

10,5

10,8

ОСН ОСН

Cl(6/7) 4

10,2

9,7

Светлые кристаллы, т. пл. 100 С

39,4

40>9

9,2

9>6

OCH2 ОСН2

СН, Коричневое масло

Примечание: С в положении 6 или 7;

" в положении 6 и 7 по одной СН2-группе.

Составитель И. С. Ялова

Редактор Л. К. Ушакова Техред Л. К, Малова Корректор О. Б. Тюрина

Заказ 2379/21 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Свойства амидов и сложных эфиров (тио) фосфорной кислоты общей структуры