Способ получения оксимов
Патент 210774
Авторы
Классы МПК
Способ получения оксимов
Иллюстрации
Реферат
210774
ОПИСАН И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Ооюо Сооетокив
Социелиотическив
РеопуОлив ибатвс -.
Зависимый от №
Кл. 12q, 13
Заявлено 01 111.1965 (№ 945723/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 0611.1968. Бюллетень №6
Дата опубликования описания 10.1Ъ .1968
МПК С 07d
УДК, 547.574.2,07 (088.8) Комитет по делав} иаобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Автор изобретения
Иностранец
Абрагам Германус Дэ Рой (Нидерланды) Иностранная фирма
«Стамикарбон Н. Ф.» (Нидерланды) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИМОВ
Известны способы получения оксимов взаимодействием альдегидов или кетонов с раствором соли гидроксиламина, с последующим выделением целевого продукта.
Предлагаемый способ }получен}ия акси}мов заключается во взаимодействии альдегидов или кетонов с раствором соли гидроксиламина в буферной среде, состоящей из смеси слабых неорганических или органических кислот с солями этих кислот, с последующим выделением целевого продукта либо в виде плава, либо в твердой форме, либо экстракцией органическим растворителем.
Проведение процесса в буферной среде, состояшей из смеси слабых неорганических кислот со степенью диссоциации от 2 ° 10 > до
10 о с солями этих кислот позволяет избежать образования побочных продуктов.
Пример 1, Получение оксима в буферной среде с помощью ацетата и уксусной кислоты по схеме, изображенной на фиг. 1.
Каждый определенный отрезок времени в реактор 1 вводят, чапример, через трубопровод 2 3,89 моль циклогексанона, через трубопровод 8 раствор, состоящий из следующих компонентов (в моль): СНЗСООН 12;
NH ОН СНЗСООН 4,3; СНаСООКН4 4,0; Н О
100, а через трубопровод 4 раствор из 0,1 моль оксима и 0,01 моль циклогексанона. Поступающая в экстракционную колонну 5 реакционная смесь содержит таким образом (в моль):
СНЗСООН 15,9; ХНвОН ° СНзСООН 0,4;
СНаСООКН4 4,0; оксима 4,0; НвО 103,9.
Эту смесь экстрагируют с 53,5 моль циклогексана, содержащего, кроме того, еще
0,08 моль СНаСООН. Сверху в экстракцион. ную колонну 5 вводят 28,1 моль НвО.
Содержащий оксим экстракт разделяют в дистилляционной колонне б и получают как продукт зумпфа 4,0 моль оксима.
Выходящий снизу экстракционной колонньг
5 раствор отводят по трубопроводу 7 и разделяют в соотношении 3: 1. Одну часть, содержащую (в мОль): СНаСООН 11,93;
МН»ОН СН,СООН 0,3; СНаСООКН4 3,0; Н,О
99,0, выводят прямым путем в реактор 8, в то }время. |как другую часть, содержащую (в моль): СН,,СООН 3,97; МН,ОН СН,СООН 0,1;
СНаСООМН4 1,0; НвО 33,0, при добавке
0,605 моль серной кислоты экстрагируют эфиром (35,6 моль эфира и 1,95 люль воды) в экстракционной колонне 9, чтобы таким образом разделить растворенную уксусную кислоту и сульфаты аммония и гидроксиламмония, Эфирный экстра}кт, содержащий уксусную кислоту, отдистиллируют в дистилляционной колонне 10; как продукт зумпфа получают
5,07 моль уксусной кислоты, которая перехо30 дит в реактор для синтеза гидроксиламина.
210774
Головной продукт, этиловый эфир с небольшим количеством воды отводят назад в экстракционную колонну 9. Снизу этой колонны получают раствор следующего состава (в моль): (КНзОН) H SO< 0,05; (NH<) з$0г
0,5; НзS04 0,055Ä HзО 33,0; эфира 0,36.
Этот раствор направляется в реактор 11 для разложения гидроксиламина в оксим при добавке циклогексанона (0,11 моль), в то время как свободную кислоту связывают 0,21 моль
NH3 в сульфат аммония. Реакционная смесь поступает в отделитель. Нижний слой с
0,605 моль (NH4) $0< и 33,1 моль НзО отводят и выпаpiHBBIoT, верхний слой (0,1 моль 0Ксима и 0,01 моль цяклогексанона) переходит в оксим (в реактор 1) .
Таким образом, получают в каждый отрезок времени на каждые 4 моль оксима
0,605 моль сульфата аммония, т. е. только
0,15 моль сульфата аммония на каждый моль оксима по сравнению с 0,6 моль сульфата аммония на каждый моль оксима по старому способу, когда при синтезе гидроксиламина получали также 0,25 моль ХНз на каждый моль гидроксиламина.
Пример 2. Получение оксима в буферной среде с помощью фосфата и фосфорной кислоты по схеме, изображенной на фиг. 2 (позиции фиг. 2 не идентичны позициям фиг. 1).
В реактор 1 вводят через трубопровод 2
90 моль циклогексанона, а .через трубопровод
8 раствор следующего состава (в моль):
NH OH ÍçPO 946; NH HPO 473; НзРО
23,65; НзО 946, через трубопровод 8 вводят также раствор состава (в моль):
NH OH НзРО 0,4; NH4HgPO 18,85; НзРО
7,2; НзО 68, и, наконец, через трубопровод 4 влажную кристаллическую массу, состоящую из: 37,0 моль МН4НзР04 и 4)75 моль НзО.
Реакционная смесь со значением рН 1,8 — 2,0 течет в отделитель 5; верхний слой, состоящий в основном из оксима и следующих компонентов (в моль): НзР04 1,5; циклогексанона 5,0; оксима 79,0; НзО 30, течет в реактор б, куда вводят затем через трубопровод 7 раствор след ующего состава (is мо гь): NH OH НзPO>
5,0; NH НзРО 2,5; НзРО, 1,25; Нз0 50; через трубопровод 8 раствор следующего состава (в моль): NHgOH НзРО 0,05; NH НзРО
0,75; НзО 16,35, затем через трубопровод 9 влажную кристаллическую массу, состоящую в основном из: 15,6 моль NH4H P04 и 2 моль
НзО, и, наконец, через трубопровод 10 6 моль оксима.
Реакционная смесь с рН 3 течет в отделитель 11, где образуются два слоя. Верхний слой, состоящий в основном из расплавленного оксима, течет через трубопровод 12 в реактор 18. Этот слой содержит (в моль): НзРО
0,2; циклогексанона 0,35; оксима 89,65; I«0 35, далее через трубопровод 14 в реактор 18 поступает (в моль): NH OH ° НзРО 0,4;
ХН4НзРО 0,2; НзР04 0,1; НзО 4 и из сосуда
4
15 некоторое количество аммиачной воды (0,55 моль NH3, 2 моль НзО).
Реакционная смесь, значение рН которой
4,5, течет затем в отделитель 1б, Отводимый из отделителя верхний слой состоит из 90моль расплавленного оксима с влажностью
4,5 вес. jo.
Выходящий из отделителя 5 раствор следующего состава (в моль): оксима 6,0;
КНзОН ° НзР0410,0; NH Í Ð04 103,15; НзР04
114,35; НзО 1073,75, экстрагируют в экстракционной колонне со 130 моль бензола, причем оксим переходит в бензол. Насыщенный оксимом бензол разделяют в выпаривателе на бен. зол и оксим. Бензол отводят назад в экстракционную колонну, в то время как оксим вводят в реактор б. Выходящий из экстракционной колонны свободный от оксима раствор проходит через трубопровод 17 в выпариватель 18, из которого через трубопровод 19 отводят 14365 моль НзО в виде водяного пара.
Выпаренный раствор охлаждают в кристаллизаторе 20 до температуры 25 С, при этом выкристаллизовывается 20,55 моль NHgHP04 и удаляется по трубопроводу 21; маточный раствор охлаждают в кристаллизаторе 22 до температуры 0 С, вследствие чего выкристаллизовывается 52,6 моль NHOH НзР04 10; NH4H>POg 30, НзР04 114,35; НзО 598, по трубопроводу 25 поступает в реактор 2б для синтеза гидроксиламина. На каждый моль полученного оксима получают таким образом 0,23 моль NH H«PO в качестве побочного продукта; 0,2 моль из
NH3 в синтезе гидроксиламина и только
0,03 моль получают из аммиачной воды, употребленной при получении оксима.
Пример 3. Получение оксима в буферной среде с помощью смеси бисульфата с сульфатом по схеме, изображенной на фиг. 2.
В реактор 1 вводят через трубопровод 2
160 моль циклогеисано на, через трубопровод
27 раствор, выходящий из реактора 2б для синтеза гидроксиламина, следующего состава (в моль): NH OH NH4H$04 160; (NH4) «$0
62,4; ИН,Н$0з 80; Н.О 2432, через трубопровод 28 раствор, состоящий в основном из следующих компонентов (в моль):
NHgOH NH4HSO4 13; (NH4) з$04 160;
NHzHSOg 32; НзО 1297, и через трубопровод
24 влажную кристаллическую массу, состоящую из 195,6 моль (NH4) SO< и 107,5 моль
Н«О. Реакционная смесь с рН 1,8 течет затем в отделитель 5; верхний слой, с остоящий в основном из расплавленного оксима и имеющий следующий состав (в моль): NH4HS04 2; циклогексанона 27; оксима 143; НзО 22, поступает в реактор б. Туда же через трубопровод 7 поступает раствор, содержащий (в моль):
NH OH КН Н$04 30; (NHg) з$04 11,7;
МН 1$04 15; НзО 456, через трубопровод 8 раствор следующего состава (в моль);
5
NHgOH ° NH4HSO4 1,02; (КН4) $04 20,9; Н О
236, и через трубопровод 9 влажная кристаллическая масса, состоящая из 127,4 моль (NH4)2SO4, 70 моль Н О, и в заключении
560 моль Н О.
Реакционная смесь имеет значение рН, равное 3; она течет в отделитель 11, где образуются два слоя. Верхний слой, состоящий в основном из расплавленного оксима, поступает через т рубопрс вод 12 в реактор 18. Этот поток оксима содержит (в моль): NH4HS04 3; циклогексанона 9; оксима 161; Н О 65. Затем в реактор 18 через трубопровод 14 поступают следующие компоненты (в моль): NH>OH °
° NH4HSO4 10; (NH4) $0, 3,9; NH
Н О 152 и из сосуда 15 аммиачная вода (17 моль ХНз и 65 моль H O). Реакционная смесь (значение рН 4,5) течет в отделитель
1б, где ее разлагают на верхний слой из расплавленного оксима и нижний водный слой.
Верхний слой и з 170 моль эксима с 55 моль
Н О отбирают, водный слой направляется через трубопровод 8 снова в реактор б.
Выходящий снизу отделителя б водный слой представляет собой раствор следующего состава (в моль): NH OH ° NH HS04 30; (NH4) gSOg 418; NH4HS04 253; Н О 3957,5, кроме того, раствор содержит еще 0,1 вес., /0 оксима, количество которого слишком мало, чтобы его можно было подвергнуть экстракции.
Раствор проводят затем, не экстрагируя, через трубопровод 29 в выпариватель 18, откуда через трубопровод 19 отходит 1120 моль воды в виде водяного пара и 560 моль воды подводят через трубопровод 80 в реактор б. Выпаренный раствор освобождают в кристаллизаторе 20 от кристаллов, причем 18,5 моль (NH4) $04 и 10,2 моль Н О отводят как кристаллическую суспензию через трубопровод 21, в то время как состоящую из 195,6 моль (NH4) SO4 и 107,5 моль Н,O кри сталли1ческую суспензию вводят через трубопроводы 81 и 24 в реактор 1, а состоящую из 127,4 моль
10774
6 (NH4) gSOg и 70 моль Н О кристаллическую суапензию,вводят через трубопроводы 82 и9в реактор б. Остающийся маточный раствор вводят через трубопровод 88 в кристаллиза5 тор 22 и там охлаждают до 15 С. При этом образуются смешанные кристаллы из (NH4) S04 и NH4Í$04.
Кристаллы выделяют в количестве 200 моль (NHg) ЗН ($04) g и 137 моль Н O и отводят
10 снова в выпариватель.
Через трубопровод 25 раствор, состоящий из следующих компонентов (в моль):
NHsOH NH4HSO4 30; (NHg) $0 76,5;
NH4HSO4 253; Н О 3089,5, проводят в реактор
15 2б для синтеза гидроксиламина, в который вводят еще 18,5 моль Н S04 и 4,5 моль Н О.
Таким образом, на каждый моль оксима получают только 0,11 моль сульфата аммония в качестве побочного продукта.
20 Пример 4. Получение оксима в буферной среде с помощью смеси фосфата и фосфорной кислоты.
По существу таким же образом, как и в примере 2, на базе бутанона получают оксим, 25 Реакция оксима происходит на 77 /о в первой ступени при значении рН 2, на 95О/о во второй ступени при значении рН 3 и доводится до конца в третьей ступени при значении рН 4,5.
На каждый моль полученного оксима дол>к30 но быть удалено из системы 0,27 моль первичного фосфата аммония.
Предмет изобретения
3s Способ получения оксимов взаимодействием альдегидов или кетонов с раствором соли гидроксиламина, с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, 4о процесс ведут в буферной среде, состоящей из смеси слабых неорганических или органических кислот со степенью диссоциации от
2 10 1 до 10 6 с солями этих кислот.
210774
Фиг. 1
Фиг.2
Заказ 601/19 Тираж 530 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС!
Москва, Центр, нр. Серова, д. 4
Типография, нр. Сапунова, 2
Составитель И. Бочарова
Редактор Б. С. Нанкииа Техред Л. Я. Бриккер
Корректоры; А. П. Васильева и А. П. Татаринцева