Способ получения водного подкисленного раствора, содержащего хлоратные ионы, способ электрохимической обработки водного раствора смеси солей щелочных металлов, способ получения двуокиси хлора

Способ получения водного подкисленного раствора, содержащего хлоратные ионы, способ электрохимической обработки водного раствора смеси солей щелочных металлов, способ получения двуокиси хлора

Реферат

 

Использование: касается электрохимической обработки хлоратов щелочных металлов, сульфатов щелочных металлов и их смесей с получением подкисленных растворов, которые могут быть использованы в качестве содержащих хлоратные ионы исходных материалов для процессов производства двуокиси хлора или для других целей. Сущность: для получения водного подкисленного раствора, содержащего хлоратные ионы для производства двуокиси хлора, готовят водный раствор, содержащий хлорат щелочного металла, сульфат щелочного металла, с последующим электрохимическим окислением указанного раствора в электролизере, содержащем анодное и катодное отделения, разделенные катионообменной мембраной, с подачей исходного раствора в анодное отделение, с удалением части ионов щелочного металла из раствора через катионообменную мембрану в катодное отделение, с получением раствора, содержащего сульфат щелочного металла, хлорат щелочного металла и хлоратные ионы, с последующим удалением его из анодной камеры, с последующей подачей полученного раствора в процесс образования двуокиси хлора. 3 с. и 61 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 ил.

Изобретение относится к электротехнической обработке водных растворов с получением кислой среды для применения во многих областях техники, в частности с целью производства двуокиси хлора.

Двуокись хлора, которая полезна в качестве отбеливающего агента на целлюлозном заводе, получают химическим путем за счет восстановления кислого водного хлоратного раствора в соответствии с нижеследующим уровнем реакции: ClO^-₃+2H⁺+e^-_ ClO₂+H₂O, где источником электрона e^- могут служить различные восстановительные агенты, например метанол, хлорный ион и перекись водорода. Для проведения такой реакции во многих промышленных процессах кислую среду создают с помощью серной кислоты, тогда как хлоратные ионы создают с использованием хлората натрия. Присутствие таких агентов приводит к образованию в качестве побочного продукта сульфата натрия определенной формы.

В патенте США N 4115217 описывается способ электрохимической обработки водного раствора смеси солей щелочных металлов, содержащей сульфат щелочного металла и хлорат щелочного металла.

Одним из конкретных вариантов осуществления промышленного способа является так называемый способ R8, разработанный владельцем данной патентной заявки и предлагаемый в описании к американскому патенту N 4081520, который был выдан заявителю данной заявки и который упомянут в этом подробном описании в качестве ссылки. В данном патенте раскрывается способ получения водного подкисленного раствора, содержащего хлоратные ионы, для производства двуокиси хлора. Совершенствования и модификации этого способа предлагаются и в описаниях к выданным на имя также владельца данной заявки американским патентам NN 4465658, 4473540 и 4627969, которые также упомянуты в данном подробном описании в качестве ссылки.

При осуществлении способа получения двуокиси хлора в реакционной среде создают высокую общую кислотную нормальность серной кислоты и поддерживают температуру ее кипения под давлением, которое ниже атмосферного. В качестве восстановительного агента для хлоратных ионов используют метанол, благодаря чему двуокись хлора образуется в практически чистом виде. Благодаря кипению реакционной среды образуется водяной пар, который в отношении газообразной двуокиси хлора служит разбавителем, что позволяет предотвратить разложение двуокиси хлора.

После начала процесса образующийся в качестве подобного продукта сульфат натрия накапливается в реакционной среде до тех пор, пока раствор не насыщается этим сульфатом натрия, после чего сульфат натрия начинает осаждаться из такой реакционной среды. Образующийся в результате шлам сульфата натрия отводят из реакционного сосуда, отфильтровывают из шлама кристаллический сульфат натрия, а маточный раствор после добавления в него свежеприготовленных порций хлората натрия, серной кислоты и метанола возвращают в реакционную зону.

Этот способ является высокоэффективным, а его осуществление позволяет быстро получать двуокись хлора в промышленных количествах. Как можно заключить из вышеприведенного уравнения реакции, на каждый моль получаемой двуокиси хлора в реакционную среду вводят моль хлоратного иона и, следовательно, иона натрия. Натриевые ионы соединяются с сульфатными ионами, вводимыми совместно с серной кислотой, благодаря чему образуется сульфат натрия, который может представлять собой бисульфат натрия или, что более естественно в условиях осуществления способа R8, двойную соль сесквисульфата натрия, то есть Na₃H(SO₄)₂ или NaHSO₄ Na₂SO₄, в зависимости от кислотности раствора. При осуществлении другого способа получения двуокиси хлора на основе использования серной кислоты, низкокислотного способа R3, который предлагается в описании к американскому патенту N 3864456, выданному на имя владельца данной заявки на патент, который в данном описании упомянут в качестве ссылки, в виде побочного продукта получают нейтральный сульфат натрия.

Такие являющиеся побочными продуктами сульфат натрия и сесквисульфат натрия (иногда называемые "солевым брикетом") обычно используют с целью компенсации потерь серы целлюлозным заводом.

Однако ориентация на замещение в значительной степени хлора двуокисью хлора на стадии хлорирования в отдельном отделе привела к производству солевого брикета как побочного продукта процесса производства двуокиси хлора в таких количествах, которые превышают потребности компенсации их потерь целлюлозным заводом.

Таким образом, существует необходимость разработки способа получения двуокиси хлора, обладающего, например, достоинствами способа R8 с одновременным образованием в ходе его осуществления меньшего количества натрийсульфатного побочного продукта при том же уровне производства двуокиси хлора. Еще более выгодно когда помимо уменьшения количества образующегося солевого брикета совместно с двуокисью хлора получают раствор каустической соды, что позволяет, таким образом, свести к минимальному дисбаланс гидрат окиси натрия/хлор, [(NaOH)/Cl₂] , который в настоящее время возникает на целлюлозных заводах.

В описании к американскому патенту N 4129484 содержится предположение о возможности обработки водной массы, отводимой из процесса электролитического производства двуокиси хлора, с целью выделения обогащенной кислотой фракции из исходного раствора, который затем можно возвращать в аппарат для получения двуокиси хлора.

С целью утилизации получаемых в качестве побочных продуктов солевых брикетов в технике уже было предложено применять электрохимический процесс конверсии сульфата натрия в серную кислоту и раствор каустической соды в трехсекционном электролизере, снабженном катионообменной мембраной, обращенной к катоду, и анионной мембраной или диафрагмой, обращенной к аноду, где раствор солевого брикета направляют в среднюю секцию. В электрическом поле натриевые и сульфатные или кислые сульфатные ионы перемещаются соответственно в катодную и анодную камеры, в которой они рекомбинируют с образующимися электролитическим путем гидроксильными и водородными ионами, в результате чего образуются соответственно каустическая сода и серная кислота.

При осуществлении аналогично вышеизложенному упрощенного способа с применением двухкамерного электролизера, снабженного катионообменной мембраной, параллельно с получением раствора каустической соды в катодной камере было предложено получать в анодной камере смесь сульфата с серной кислотой.

Основной недостаток этих известных предложений состоит в том, что получаемый раствор серной кислоты характеризуется слабой концентрацией этой кислоты (менее чем 10 вес. % серной кислоты), благодаря чему на установку, производяющую двуокись хлора, ложиться чрезмерная нагрузка по выпариванию, вследствие чего весь процесс в целом становится неэкономичным и непрактичным.

Хотя при электрохимическом отделении солевого брикета так, как это описано в известной литературе, можно достичь более высокой концентрации серной кислоты, эффективность по току такого способа оказывается непозволительно низкой вследствие утечки водородных ионов (H⁺) через ионообменную мембрану. Такая миграция водородных ионов к катоду связана с их очень высокой подвижностью в сравнении с натриевыми ионами (Na⁺).

Так, например, в описании к вышеупомянутому американскому патенту N 4129484 говорится о том, что при получении приблизительно 1 нормального раствора каустической соды эффективность по току составляет всего 9%, а при получении примерно 2 М серной кислоты она равна 39%.

При осуществлении аналогичных способов, которые изложены в описании к американскому патенту N 4115217, такую электрохимическую обработку сульфата натрия можно сочетать с электрохимическим получением хлорита натрия в катодной секции (камере) путем электровосстановления двуокиси хлора.

Краткое изложение сущности изобретения.

С целью противодействия нежелательной миграции водородных ионов к катоду и, следовательно, максимизации эффективности тока в процессе подкисления в соответствии с изобретением в ходе проведения электролитического процесса в анолите поддерживают высокую величину соотношения концентраций ионов натрия и водорода (Na⁺/H⁺).

В соответствии с одним из вариантов воплощения изобретения предлагается способ электрохимической обработки смеси сульфата натрия с хлоратом натрия с целью ее подкисления и направления кислоты в процессе получения двуокиси хлора при одновременном получении водного раствора гидрата окиси натрия. Хотя такое совместное получение водного раствора гидрата окиси натрия наиболее желательно для применения на целлюлозных заводах, в сочетании с анодным подкислением смесей солей можно проводить любые другие приемлемые катодные реакции, например электровосстановление кислорода до перекиси водорода и гидрата окиси натрия, а также другие процессы, описанные ниже.

Возможности применения способа настоящего изобретения не ограничиваются только обработкой таких смесей. В более широком аспекте целью изобретения является обработка водных растворов солей некоторых щелочных металлов и их смесей с получением водной подкисленной среды.

В соответствии с одним из аспектов в более широком смысле целью изобретения является разработка способа получения водного подкисленного раствора, содержащего хлоратные ионы, который может быть использован в качестве исходного материала для подачи в процесс получения двуокиси хлора или для других целей, когда в водный кислой среде хлоратные ионы восстанавливают до двуокиси хлора.

Водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла, выбранной из группы, состоящей из хлората щелочного металла, сульфата щелочного металла и смеси хлората щелочного металла и сульфата щелочного металла, электрохимически подкисляют. Этот водный раствор готовят из твердой фазы материалов.

В том случае, когда соль щелочного металла выбирают из группы, состоящей из хлората щелочного металла и смеси хлората щелочного металла с сульфатом щелочного металла, ионы щелочного металла электрохимическим путем удаляют из водного раствора с получением подкисленного раствора соли щелочного металла, который представляет собой водный подкисленный раствор, содержащий хлоратные ионы.

В том случае, когда соль щелочного металла представляет собой сульфат щелочного металла, для приготовления водного подкисленного раствора, содержащего хлоратные ионы, в подкисленный раствор соли щелочного металла добавляют хлорат щелочного металла.

Согласно одному из вариантов осуществления этой процедуры предусмотрено применение электролитической ячейки (электролизера), снабженной катионнообменной мембраной, которая разделяет ячейку на анодное отделение и катодное отделение. В анодное отделение направляют водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла, и в этом анодном отделении за счет электролитического процесса образуют водородные ионы, тогда как ионы щелочного металла поступают из анодного отделения через катионообменую мембрану в катодное отделение. Из анодного отделения отводят подкисленный раствор соли щелочного металла.

В качестве анодной реакции по другому варианту может быть использована любая другая реакция окисления, в результате которой образуются водородные ионы, например окисление газообразного водорода до водородных ионов. Такое анодное окисление газообразного кислорода можно сочетать с электровосстановлением газообразного кислорода в качестве катодной реакции, что является процессом работы топливного элемента, в котором помимо подкисления анолита и получения раствора гидрата окиси щелочного металла в католите выделяется электрическая энергия.

Когда анодное окисление газообразного водорода до водородных ионов сочетается с катодным восстановлением воды до гидроксильных ионов и газообразного водорода, этот последний газ может быть использован в качестве анодного исходного материала, причем одновременно с этим таким образом может быть достигнута существенная экономия энергии как результат разницы потенциалов электрохимических реакций. Точно также аналогичная экономия энергии и материалов достигается в случае сочетания анодного окисления воды до водородных ионов и кислорода с катодным восстановлением потока газообразного кислорода.

В соответствии с одним из вариантов воплощения настоящего изобретения предлагается способ электрохимической обработки водного раствора смесей солей щелочных металлов, который включает в себя множество стадий. Водный раствор при этом направляют в анодное отделение электролизера, снабженного катионообменной мембраной, которая разделяет электролизер на анодное отделение и катодное отделение.

В анодном отделении электролитическим путем получают водородные ионы, а в катодном отделении за счет электролитической реакции образуются гидроксильные ионы. Одновременно с этим катионы щелочных металлов переходят через катионообменную мембрану из анодного отделения в катодное отделение.

В результате такой миграции катионов щелочных металлов и электрохимической реакции с образованием водородных ионов и гидроксильных ионов достигается эффект образования раствора гидратов окисей щелочных металлов в катодном отделении и кислоты из анионов солей щелочных металлов в анодном отделении. Из отделений электролизера отводят соответствующие водные растворы.

С целью достичь высокой эффективности тока, составляющей по меньшей мере приблизительно 70%, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 80%, и, следовательно, разработать экономичный способ молярное соотношение [Na⁺]: [H⁺] в анолите обычно следует варьировать в пределах от приблизительно 1000: 1 до приблизительно 1:5, предпочтительно от приблизительно 1000:1 до приблизительно 1: 2, по ходу всей электролитической реакции. В предпочтительном аспекте изобретения повышенная эффективность тока должна достигаться регулированием обратной миграции гидроксильных ионов из катодного отделения через катионнообменную мембрану в анодное отделение.

В соответствии с другим аспектом изобретения способ получения водного подкисленного раствора, содержащего хлоратные ионы, объединен со способом получения двуокиси хлора с созданием водной кислой реакционной среды, выделяющей двуокись хлора, которая содержит в реакционной зоне ионы серной кислоты и щелочных металлов, путем подачи водного подкисленного раствора, содержащего хлоратные ионы, в реакционную зону для обеспечения водной кислой реакционной среды, выделяющей двуокись хлора, хлоратными ионами и водородными ионами и удаления из реакционной зоны сульфата щелочного металла.

На фиг. 1 представлена технологическая схема процесса получения двуокиси хлора, проводимого в соответствии с одним из вариантов воплощения настоящего изобретения; на фиг. 2 схематически проиллюстрирован биполярный мембранный электролизер, который может быть использован в ходе проведения процесса получения двуокиси хлора, который показан схематически на фиг. 1; на фиг. 3 графическим путем представлены экспериментальные данные, иллюстрирующие соотношение между кислотной нормальностью и эффективностью тока для различных концентраций соли щелочного металла; на фиг. 4 также графическим путем представлены дополнительные экспериментальные данные, иллюстрирующие соотношение между кислотной нормальностью и эффективностью тока для различных католитов.

Как указано выше, целью изобретения в общем является электрохимическая обработка водных растворов солей щелочных металлов и их смесей для получения водной подкисленной среды. Способ изобретения особенно полезен в ходе проведения процессов получения двуокиси хлора на основе серной кислоты, поскольку практическое воплощение изобретения позволяет не только уменьшить количество получаемого в качестве подобного продукта сульфата щелочного металла, но и вовсе предотвратить его образование в сочетании с той же самой производительностью по двуокиси хлора В соответствии с одним из вариантов воплощения изобретения в анодное отделение электрохимической ячейки, разделенной катионообменной мембраной, вводят водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла, которая представляет собой хлорат щелочного металла, сульфат щелочного металла или, что предпочтительнее, их смесь, в результате чего ионы щелочного металла переходят из анодного отделения в катодное отделение. Эту процедуру можно использовать при осуществлении настоящего изобретения различными путями с достижением уменьшенного выхода сульфата щелочного металла в ходе проведения процесса получения двуокиси хлора. Для процессов получения двуокиси хлора является обычным применение солей натрия, вследствие чего в описании нижеследующих конкретных вариантов воплощения изобретения содержатся ссылки на такие натриевые соли. Однако совершенно очевидно, что сущность настоящего изобретения в равной степени применима и в отношении солей других щелочных металлов.

В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения настоящего изобретения в анодное отделение электролизера подают сочетание хлората натрия с сульфатом натрия, в частности, в форме сесквисульфата натрия, поскольку присутствие обеих солей позволяет максимизировать молярное соотношение [Na⁺]:[H⁺] в анодном отделении, в результате чего достигается высокая эффективность тока, а благодаря этому снижается расход энергии. Кроме того, повышение эффективности тока позволяет уменьшить капитальные затраты, поскольку для той же самой производительности установки требуется меньшее число электролизеров.

По предпочтительному варианту следует применять насыщенный исходный раствор или шлам, что позволяет свести к минимуму сопротивление электролита при одновременном поддержании высокого соотношения [Na⁺]:[H⁺] в анодном отделении. Когда исходный материал представляет собой шлам, обычно предпочтительнее предусмотреть наличие между исходным потоком и анодом дополнительного сепаратора или сепараторов, в частности ионообменной мембраны или диафрагмы, что позволяет предотвратить истирание и износ материала анода окружающим материалом.

При желании такой дополнительный сепаратор можно использовать и в том случае, когда в качестве исходного материала не применяют шлам. Такая конструкция полезна в том случае, когда используют серную кислоту, циркулирующую в анодном отделении, и анод типа DSA-O₂, поскольку такие аноды характеризуются более длительным сроком службы, чем те, что находятся в контакте со смесями серной кислоты и сульфата натрия.

Из смешанного сырья, то есть хлората натрия и сульфата натрия, в анодном отделении электролизер образует подкисленный раствор, а в катодном отделении - раствор гидрата окиси натрия. Затем подкисленный раствор направляют в процесс получения двуокиси хлора в качестве источников кислоты и хлората для него.

В том случае, когда на конкретном целлюлозном заводе отсутствует необходимость в солевом брикете, режим работы электролизера предпочтительнее подбирать таким образом, чтобы удалять из сырья, представляющего собой смесь хлората натрия с сульфатом натрия, некоторое количество натриевых ионов, соответствующее тому количеству натриевых ионов, которое поступает совместно с хлоратом натрия. Благодаря этому полностью удовлетворяются потребности генератора двуокиси хлора в кислоте и хлорате, вследствие чего в качестве побочного продукта не образуется никакого дополнительного количества сульфата натрия. Таким образом между генератором двуокиси хлора и электролизером сульфат натрия циркулирует в качестве мертвого груза.

Когда способ настоящего изобретения осуществляют с использованием смесей хлората натрия с сульфатом натрия, хлорат натрия предпочтительнее растворять в растворе сульфата натрия. По другому варианту сульфат натрия можно добавлять в форме шлама или кристаллической форме в водный раствор хлората натрия или же, если желательно, можно смешивать в желаемом соотношении растворы сульфата натрия и хлората натрия.

Анолитный исходный материал можно приготовить одновременным смешением индивидуальных компонентов, то есть сульфата натрия и хлората натрия, или постепенным добавлением одного компонента к другому по ходу электролиза. Так, например, добавлением хлората натрия в электролизере можно предварительно подкислять сульфат натрия. Действительно, этот процесс моно проводить таким образом, что при этом нейтральный сульфат натрия или сесквисульфат натрия подкисляется до бисульфата, NaHSO₄, после чего этот раствор используют для растворения хлората натрия с целью извлечь преимущество от повышенной растворимости бисульфата в сравнении с растворимостью других сульфатов. Эту смесь можно подавать в генератор или подвергать дополнительному подкислению в электролизере.

Из вышеприведенного обсуждения совершенно очевидно, что для удовлетворения требованиям конкретного целлюлозного завода можно подобрать любое сочетание сульфата натрия с хлоратом натрия Выпуск получаемого в качестве побочного продукта сульфата натрия можно наладить в соответствии с любыми потребностями в нем целлюлозного завода.

Присутствие в анолите сульфата (сесквисульфата) натрия улучшает соотношение [Na⁺]:[H⁺] не только благодаря повышению концентрации натриевого иона, но также и вследствие буферного действия сульфатных ионов, которые проявляют тенденцию к рекомбинации с водородными ионами с образованием бисульфата, что вызывает снижение концентрации свободных водородных ионов. Кроме того, объединенные подкисленные исходные хлорат и сульфат эффективно уменьшают количество воды, которое вводят в генератор двуокиси хлора, вследствие эффекта "участия" воды.

Хотя процесс, проводимый с использованием смесей хлората натрия/сульфата натрия, обладает практически неограниченной гибкостью в выборе уровня производительности в отношении такого побочного продукта, как солевой брикет, что соответствует рециркуляции сульфата в количестве от 0 до 100%, можно также достичь частично снижения производства солевого брикета электролитическим подкислением исходного раствора чистого хлората натрия, то есть без какого-либо добавления сульфата. Реакцию в целом в ходе проведения такого процесса можно отобразить следующим образом: .

Такое частичное подкисление хлората натрия ведет к образованию смеси хлората натрия с хлорноватой кислотой, в которой содержание хлорноватой кислоты определяет степень уменьшения количества добавляемой серной кислоты в генератор двуокиси хлора и, следовательно, количество получаемого в качестве побочного продукта сульфата натрия. По другому варианту подкисленный раствор хлората натрия можно использовать в качестве среды для регулирования величины pH в электролитическом хлоратном электролизере.

Поскольку соотношение [Na⁺]:[H⁺] составляет определяющий фактор для эффективности тока в процессе подкисления, в этом случае возможна только частичная конверсия хлората натрия в хлорноватую кислоту. Обычно путем подкисления чистого исходного хлората натрия при практической эффективности тока может быть достигнуто приблизительно 20%-ное снижение количества образующего в качестве побочного продукта солевого брикета.

Водный раствор гидрата окиси натрия, который совместно получают в соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения, легко находит сбыт на целлюлозном заводе в работе его отдельного отдела при очистке беленой целлюлозы. В том случае, когда электролитический процесс проводят непосредственно на целлюлозных заводах с получением водного раствора гидрата окиси натрия обычно из хлористого натрия, результатом таких процессов является одновременное получение хлора. Однако часто возможность использования такого одновременно полученного хлора ограничена, что приводит к созданию дисбаланса каустика/хлора на целлюлозном заводе. Осуществление такого варианта способа настоящего изобретения дает возможность разрешать не только проблему одновременного получения избытка сульфата натрия в ходе проведения процесса получения двуокиси хлора, но также и проблему одновременного получения хлора в процессе гидрата окиси натрия. Концентрацию раствора гидрата окиси натрия, который образуется в катодном отделении, можно регулировать на каком-либо приемлемом уровне путем регулирования расхода потока материала и рециркулирующего раствора продукта.

Как указано выше, эффективность тока в ходе проведения процесса в значительной степени зависит от соотношения [Na⁺]:[H⁺] в анодном отделении, которое обычно требует циркулирования между электролизером и генератором двуокиси хлора натриевых ионов в виде мертвого груза, что при осуществлении вышеописанного варианта может быть достигнуто с использованием в качестве такого мертвого груза сульфата натрия. Однако с этой целью моно использовать также любую другую натриевую соль, которая не оказывает нежелательного эффекта на процесс производства двуокиси хлора.

Было установлено, что эффективность тока, которая может быть достигнута с помощью катионообменной мембраны, разделяющей электролизер, где гидрат окиси натрия образуется в катодном отделении, обычно не превышает приблизительно 80-85%. В соответствии с одним из предпочтительных вариантов воплощения изобретения эту эффективность тока повышают до уровня выше чем примерно 85% путем сведения к минимальной обратной миграции гидроксильных ионов из катодного отделения через катионообменную мембрану в подкисленный раствор.

Этот результат может быть достигнут согласно различным процедурам. По одной процедуре в двухсекционном электролизере создают менее щелочной католит. Так, например, кислый сульфат натрия, обычно сесквисульфат натрия, получаемый в процессе получения двуокиси хлора, может быть нейтрализован в катодном отделении электролизера. Нейтрализованный таким путем кислый сульфат натрия составляет обычно ту часть получаемого в качестве побочного продукта кислого сульфата натрия, которую удаляют из генератора двуокиси хлора и которая предназначена для использования при компенсации потерь серы на целлюлозном заводе в качестве свежей порции и или для сброса в отход. Другое достоинство использования кислого сульфата натрия в катодном отделении состоит в возможности использования в электролизере тока меньшего напряжения вследствие зависимости потенциала от величины pH.

Другим примером использования менее щелочного католита для сведения к минимуму обратной реакции гидроксильных ионов является приготовление католита в форме раствора гидрата окиси натрия низкой концентрации.

Помимо повышения эффективности тока применение менее щелочного католита ослабляет также негативный эффект жесткости на срок службы мембраны. Влияние жесткости можно также свести к минимальному добавлением карбоната, в частности карбоната натрия, в катодное отделение. Карбонаты как кальция, так и магния менее растворимы, чем соответствующие гидраты окисей, вследствие чего их присутствие снижает концентрацию кальциевых и магниевых ионов, являющихся основными причинами жесткости, в католите и сводит к минимальному образование нерастворимых гидратов окисей в мембране.

Менее щелочной католит может быть также создан с использованием другой электрохимической реакции, отличной от реакции образования гидрата окиси натрия. Одной из таких реакций является электросинтез дитионита за счет электровосстановления бисульфата в катодном отделении. Другой реакцией этого типа является электросинтез хлорита натрия за счет электровосстановления двуокиси хлора в катодном отделении.

Согласно другой процедуре сведения к минимальному миграции гидроксильных ионов в трехсекционном электролизере в центральном его отделении предусмотрено создание буферного электролита. Так, например, в это центральное отделение можно направлять в качестве электролита кислый сульфат натрия, обычно сесквисульфат натрия, получаемый в процессе работы генератора двуокиси хлора. Кислый сульфат натрия нейтрализует все гидроксильные ионы, которые мигрируют из катодного отделения через катионообменную мембрану, и предотвращает их переход в анодное отделение. Используемый таким образом кислый сульфат натрия обычно составляет ту часть побочного кислого сульфата натрия, которую удаляют из генератора двуокиси хлора и которая предназначена для использования при компенсации потерь серы на целлюлозном заводе или для отправки в отход.

В качестве буферного электролита в центральном отделении можно использовать электролит из смесей хлората натрия и сульфата натрия, обычно кислого сульфата натрия, в частности сесквисульфата натрия. Этот электролит в дальнейшем можно направлять из центрального отделения в анодное отделение для подкисления аналогично вышеизложенному, а затем подавать в генератор двуокиси хлора. В ходе одного из экспериментов было установлено, что раствор 1 М сесквисульфата натрия и 2 М хлората натрия, который циркулировал как в анодном, так и центральном отделениях, давал подкисленный раствор с эффективностью тока 89%.

Согласно еще одному варианту воплощения изобретения процесс подкисления можно сочетать с другой полезной анодной реакцией с образованием водородного иона в качестве носителя заряда, который проходит через ионообменную мембрану. Такой результат может быть достигнут в трехсекционном электролизере, который снабжен двумя катионообменными мембранами, причем подкисляемую водную среду направляют в среднее отделение.

Примеры процедур, которые можно осуществлять в отделении, смежном с анодным, охватывают окисление серной кислоты с получением надсерной кислоты, применение платинового анода, получение других перекисных соединений, включая надуксусную кислоту, и окисление органических соединений, в частности альдегидов, до кислот в кислой среде, в частности в серной кислоте.

Анод, используемый в электролизере, может характеризоваться любой желаемой формой, но предпочтительнее использовать анод с низким перенапряжением относительно реакции выделения кислорода, например электрод типа DSA-O₂. Подобным же образом для изготовления катода может быть использован любой подходящий конструкционный материал, в частности никель.

Катионообменную мембрану можно изготовить из любого подходящего материала, который селективно пропускает преимущественно катионы в отличие от анионов. Предпочтительнее катионообменную мембрану изготовлять из перфторуглеродного полимера, молекулы которого содержат боковые катионообменные функциональные группы, в частности из такого, который поступает в продажу под торговым наименованием NAFION (фирма "Дюпон") или FLEMION (фирма "Асахи гласс").

В случае применения в анодном отделении дополнительной ионообменной мембраны или дополнительных мембран такие мембраны могут быть изготовлены из любого подходящего ионообменного материала.

В соответствии с одним из вариантов воплощения изобретения, в котором предусмотрено использование биполярных мембран, водный раствор смеси солей щелочных металлов обрабатывают в большом числе единичных ячеек, причем каждая такая единичная ячейка отделена от смежных биполярными мембранами. У биполярной мембраны имеется анионная сторона, находящаяся в основном отделении одной ячейки, и катионная сторона, находящаяся в кислотном отделении смежной ячейки. Индивидуальные ячейки разделены катионообменной мембраной.

В случае множества ячеек, разделенных биполярными мембранами, в кислотном и основном отделениях не происходит выделения газов и реакцию в целом можно отобразить следующим уравнением: .

Это множество ячеек с обоих концов завершается катионными мембранами. Между катодными и анодными отделениями, смежными соответственно с катодом и анодом, циркулирует отдельный электродный промывной раствор, в частности раствор сульфата натрия или раствор черной кислоты. С целью обеспечить подкисление параллельно во множество единичных ячеек с выделением газов только в конечных анодных и катодных отделениях применяют единственный источник электрохимического питания.

Биполярные мембраны и принцип их действия хорошо известны, поскольку они представлены в описаниях к американским патентам NN 4024043, 4180815, 4057481, 4355116, 4116889, 4253900, 4584246 и 46734574, поэтому за подробностями можно обратиться к описаниям к этим патентам.

При желании сесквисульфат натрия можно подвергнуть конверсии путем реакции обмена (metathesis) в нейтральный безводный сульфат натрия, в частности, в соответствии с изложенным в описании к совместно рассматриваемой американской заявке на патент N 688438, поданной 22 апреля 1991 г. (Е439), владельцем которой является владелец данной патентной заявки и которая упомянута здесь в качестве ссылки. Затем нейтральный безводный сульфат натрия можно использовать в качестве сульфата натрия, который попадает в электролизер для подкисления.

Такая реакция обмена дает благоприятную возможность свести к минимуму содержание вызывающих жесткость веществ в солевом брикете, используемом в процессе подкисления. Сведены к минимуму количества на производительность электролизера (то есть на эффективность тока), и, кроме того, это позволяет удлинить срок службы используемых в процессе подкисления мембран (как катионообменных, так и биполярных).

Удаление обуславливающих жесткость веществ из сесквисульфата или кислого сульфата является сложной и дорогостоящей процедурой, которая в обычных условиях требует нейтрализации солевого брикета каустиком.

Применение реакции обмена согласно изложенному в описании к вышеупомянутой патентной заявке позволяет не только рекуперировать ценные кислоты в солевом брикете и создать источник сульфата натрия для процесса подкисления, но и свести к минимуму затраты, с которыми связано добавление в сесквивульфат гидрата окиси натрия с целью осаждения вызывающих жесткость ионов (Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ и тому подобное).

Параметры работы электролизера не имеют решающего значения для осуществления способа настоящего изобретения, поэтому их можно широко варьировать. Так, например, электролитический процесс можно проводить в любых желаемых условиях электролиза, бычно при мембранной плотности тока от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 кА/м², предпочтительнее примерно от примерно 1 до примерно 5 кА/м².

Подобным образом способ может быть проведен в широком интервале температур, в основном от приблизительно 0^o до приблизительно 150^oC, предпочтительно от приблизительно 15 до при