Электрохимическое устройство для аккумулирования и/или подачи энергии с контролем величины рн

Электрохимическое устройство для аккумулирования и/или подачи энергии с контролем величины рн

Реферат

 

Изобретение относится к электрохимическим системам аккумулирования и генерирования энергии. Электрический способ аккумулирования и/или генерирования энергии и устройство для его осуществления включают набор ячеек, в котором каждая ячейка содержит положительный электрод и отрицательный электрод: в каждой ячейке имеется мембрана, разделяющая ее на камеры католита и анолита для растворов катлоита и аналоита, которые рециркулируют через отдельные насосы и емкости для хранения обратно в камеры. Промежуточные электроды, расположенные между соседними ячейками в наборе, имеют как положительную сторону, так и отрицательную сторону. Может использоваться пара бром-сера. Устройство снабжено средствами компенсации изменений величины рН и/или изменений концентрации гидроксил-ионов у положительных и/или отрицательных сторон набора ячеек. Предусмотрены средства воздействия на имеющуюся ограниченную миграцию через мембрану или другие потери брома, серы и/или воды и ограничения эффекта подкисления за счет брома с сохранением высокой эффективности аккумулирования энергии и получением высокой мощности при стабильной работе в течение длительных периодов, а также с поддержанием выхода энергии и высокого уровня напряжения в течение практически всего разрядного цикла. 4 с., 8 з.п.ф-лы, 12 ил.

Изобретение относится к системам аккумулирования и генерирования энергии, в которых протекают обратимые химические реакции на противолежащих положительном (аноде) и отрицательном (катоде) электродах, и энергия накапливается в электролите (и извлекается из него) в зарядном и разрядном циклах. Реакции, представляющие интерес с точки зрения этого изобретения, являются по существу обратимыми, так что протекающий в такой системе ток заряжает ее путем накопления энергии в химических реагентах. Электрохимические реакции протекают на каждой стороне ионообменной мембраны, а через мембрану носители заряда переносятся селективно. Во время выделения энергии эти химические реакции идут в обратном направлении, осуществляя подачу тока (энергии) на нагрузку. В частности, данное изобретение относится к системам с регулированием величины pH электролита.

Для того, чтобы восстановить исходное состояние ячейки, в некоторых системах осуществляют восстановление или регенерацию реагентов вне ячейки, в отличие от систем, в которых проводят этот процесс путем пропускания тока через ячейку.

Такие системы для накопления и выделения энергии были известны в течение многих лет. Основные недостатки таких систем вытекали из практического применения того, что кажется простым прямым химическим процессом. Практические проблемы в таких системах также связаны с использованием вредных материалов, эффективностью, размером системы, закупориванием и засорением, образованием газа, осаждением на электроде и выпадением в осадок материалов, ограничениями по диффузии через мембрану, ценой материалов и стоимостью эксплуатации. Другим ограничением таких систем является снижение выхода энергии по мере разряда.

Основной химический процесс в этих системах характеризуется химическим уравнением, в котором реакция протекает в одном направлении при заряде системы и в противоположном направлении при генерировании системой энергии. Примером редокс-системы, т.е. системы, в которой восстановление и дополняющее его окисление протекают совместно, является система, описываемая следующим химическим уравнением: Cr²⁺ + Fe³⁺ Cr³⁺ = Fe²⁺ (1) Недостатком этой системы является то, что хром дорог, кроме того, хром и железо, которые находятся на одной из сторон мембраны, проникают сквозь нее, загрязняя другую сторону. Это вызывает необходимость частой переработки электролита. Кроме того, для ускорения реакции необходимы катализаторы из благородных металлов. Известна система [1], в которой осуществляют постоянное противодействие тенденции возрастания pH.

Другим примером электрохимической ячейки для получения электроэнергии является элемент цинк-бром, в котором общую химическую реакцию можно записать следующим образом: Zn + Br₂ Zn²⁺ + 2Br^- (1a) Основным недостатком этой системы является неоднородность осаждения цинка на электроде, что приводит к неустойчивости при циклировании комплекта ячеек.

Известна батарея цинк-бром [3], в которой цинк образует отрицательный электрод и участвует в электрохимических реакциях в ячейке. Одной из побочных реакций является выделение водорода с сопутствующей потерей ионов водорода в отрицательном электролите и повышением pH. Известная батарея снабжена средствами регулирования pH отрицательного электролита в направлении понижения путем выделения ионов водорода.

Наиболее близкой к предложенному изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является система [2] , в которой используют пару бром/сульфид. В [2] приведено описание электрически перезаряжаемой анионоактивной системы для накопления и выделения энергии с использованием реакции сульфид-полисульфид в католите и реакции иодид- полииодид, хлорид-хлор или бромид-бром в анолите с рециркулирующими электролитами.

Было обнаружено, что недостатком работы системы [2], в которой используют пару бром/сульфид, является то, что pH католита падает при периодическом циклировании системы, что приводит к тому, что ионы Н⁺ диффундируют и переносятся путем миграции в анолит, что приводит также к снижению pH анолита с сопутствующим образованием H₂S.

Задачей настоящего изобретения является создание способа аккумулирования и/или генерирования энергии и устройства, в котором изменение величины pH и/или изменение концентрации гидроксил-ионов в каждой или в обеих камерах элемента компенсируется выделением гидроксил-ионов.

Задачей данного изобретения является также создание такого способа, в котором может быть осуществлена химическая перезарядка путем замены или восстановления одного или обоих электролитов вне элемента, что поддерживает элемент в работоспособном состоянии.

Задачей данного изобретения является также создание экономичного, т.е. электрически перезаряжаемого, устройства для получения энергии.

Кроме того, задачей данного изобретения является создание способа с достаточно высокой удельной энергией для практических применений.

Помимо этого, задачей данного изобретения является обеспечение достаточно полной отдачи энергии даже при низкой степени заряда системы, т.е. подача энергии системой остается относительно постоянной во времени, поддерживая практически одинаковый выход почти до полного разряда.

Поставленная задача решается в системе путем использования средств, позволяющих компенсировать изменения pH в электролите, включающих средства генерирования ОН^- ионов путем разложения воды.

Таким образом, один из вариантов настоящего изобретения представляет собой электрохимическое устройство для аккумулирования и/или подачи энергии, содержащее средства поддержания и циркулирования потоков электролита в полностью жидкостной системе, в которой активные составляющие полностью растворимы, в единичной ячейке или в комплекте повторяющихся структур ячеек, каждая из которых имеет камеру анолита, содержащую инертный положительный электрод и камеру католита, содержащую инертный отрицательный электрод, причем эти камеры отделены друг от друга ионообменной мембраной, электролит, циркулирующий в камере католита каждой ячейки в процессе генерирования энергии, содержит полностью растворимый сульфид, а электролит, циркулирующий в камере анолита в процессе генерирования энергии, содержит жидкий окисляющий агент, средства восстановления и восполнения электролитов в камерах анолита и католита путем циркуляции электролита из каждой камеры к средствам хранения электролита, содержащим объем электролита, превышающий объем ячейки, и дополнительно средства компенсации изменений величины pH и/или изменений концентрации гидроксил-ионов в камере анолита, включающие средства генерирования OH^- ионов путем разложения воды.

В другом варианте реализации данного изобретения предложен электрохимический способ аккумулирования и/или подачи энергии, включающий поддержание и осуществление циркуляции потоков электролита в полностью жидкостной системе, активные компоненты которой полностью растворимы в отдельной ячейке или в наборе повторяющихся ячеек, в котором каждая ячейка имеет камеру анолита, содержащую инертный положительный электрод, и камеру католита, содержащую инертный отрицательный электрод, при этом камеры отделены друг от друга ионообменной мембраной, электролит, циркулирующий в камере католита каждой ячейки в процессе получения энергии содержит полностью растворимый сульфид, а электролит, циркулирующий в камере анолита в процессе получения энергии, содержит жидкий окисляющий агент, восстановление или восполнение электролитов в камерах анолита и католита путем циркуляции электролита из каждой камеры к средствам его хранения, вмещающим объем электролита, превышающий объем ячейки, и дополнительно компенсацию изменений pH и/или изменений концентрации гидроксил- ионов в камере анолита путем генерирования ОН^- ионов и газообразного водорода путем разложения воды.

В предпочтительном варианте исполнения данного изобретения жидким окислителем, циркулирующим через камеру анолита в процессе получения энергии, является бром, а протекающая химическая реакция описывается следующим уравнением: Br₂ + S^2- 2Br^- + S (2) где ионы образуются солями этих реагентов. Для уравнения (2) этими солями предпочтительно являются соли калия, KBr и K₂S, но и соли натрия будут работать почти также успешно, за исключением того, что Na₂S значительно меньше растворим, чем К₂S. Система содержит набор ячеек, каждая из которых имеет положительный и отрицательный электроды. Ионообменная мембрана в каждой ячейке между электродами разделяет ячейку на камеры анолита и католита. Электрохимическая реакция уравнения (2) в действительности протекает в виде раздельных, но зависимых реакций брома и серы. Реакция с участием брома протекает на положительной стороне мембраны, а реакция с участием серы - на отрицательной стороне мембраны.

При заряде ячейки (восстановление состояния ячейки), уравнение (2) протекает справа налево, а при разряде (подаче энергии на нагрузку) уравнение (2) протекает слева направо.

С точки зрения реакции с участием брома, в процессе заряда ионы Na⁺ переносятся через мембрану с положительной стороны на отрицательную сторону для того, чтобы соблюдался баланс зарядов и происходило превращение Na₂S₅ в Na₂S. Сера, которая присутствует в виде полисульфид-иона с зарядом 2 (S^2- S_x, где х может быть до 4), восстанавливается сначала до S^2- S_x-1 и окончательно до S^2-. Br^- окисляется до Br₂, который переходит в раствор в виде трибромид-ионов Br^3-, которые способны снова окислять ионы S^2- до серы во время разряда. Свободный бром слабо растворим в воде - лишь 3-4 г на 100 см³ воды. Однако он очень хорошо растворим в растворах бромидов, с которыми образует полибромид-ионы. Основным источником брома является морская вода.

Молекулярный бром (Br₂) образуется в качестве необходимого компонента электрохимической реакции, а Br₂ имеет тенденцию реагировать с водой с образованием кислот, например (в упрощенной форме): Br₂+H₂O HBr + HBrO (3) Присутствие активированного угля на поверхности положительного электрода ускоряет (катализирует) этот процесс образования кислот, поэтому он обычно не используется на положительном электроде. Но для химизма процесса на отрицательной стороне такой проблемы не существует, и на отрицательном электроде активированный уголь применяется.

В том случае, если положительный электрод испытывает частичный недостаток в реагентах, и если потенциал при заряде достаточно высок, с электрода будет выделяться и удаляться некоторое количество кислорода, что также приводит к возникновению ионов Н⁺ (кислоты) в электролите.

Такого образования кислоты следует избегать, или по крайней мере сводить его к минимуму, потому что ионы H⁺ будут диффундировать и переноситься путем миграции на отрицательную сторону через катионообменную мембрану. Все это приводит к понижению pH на отрицательной стороне и, естественно, к образованию H₂S Следовательно, работа системы ухудшается. Данное изобретение обеспечивает механизм регулирования величины pH (выделение H⁺) на положительной стороне.

Поток электролитов на обеих сторонах мембраны создается предпочтительно с помощью рециркуляции, а не единичного сплошного потока, как в большинстве применений. Электролиты, которые подвергают рециркуляции, хранятся в независимых контейнерах, которые могут содержать достаточно большое количество электролита для обеспечения конкретных требований предпочтительного исполнения. Процесс циркуляции позволяет также фильтровать электролиты или иным способом восстанавливать их свойства на основе обычных методов без отключения системы.

В системе, содержащей бром, при циркуляции электролита у положительной стороны бром адсорбируется из электролита поверхностью положительного электрода и/или его пористой основой. Это обеспечивает качественную пористую структуру, в которой бром может находиться в более высоких концентрациях (т. е. является более доступным при высоких плотностях тока). Подобная пористая структура позволяет достигать большей площади поверхности, что улучшает эффективность при разряде. Указанный пористый материал предпочтительно содержит частицы диоксида кремния или смесь диоксид кремния/активированный уголь, причем эти частицы обеспечивают большую площадь поверхности. Можно использовать один активированный уголь, но это увеличивает гидролиз Br₂ водой с образованием HBr и чрезмерным понижением pH. Диоксид кремния снижает образование кислоты. Пористая поверхность диоксида кремния поставляет бром, потребляемый при разряде и, таким образом, обеспечивает работу на полную мощность вплоть до состояния, близкого к полному разряду. При таком разряде выходное напряжение ячейки остается почти постоянным, с небольшими поляризационными потерями.

Следует понимать, что электролит, циркулирующий в положительной камере в процессе получения энергии, может содержать не бром, а другой жидкий окисляющий агент. Если величина pH в положительной камере падает во время электрохимической реакции, pH электролита в положительной камере будет регулироваться в соответствии с данным изобретением. Если pH в положительной камере не падает, то корректировка pH в этой камере путем генерирования ионов OH не требуется.

Способ и устройство в соответствии с настоящим изобретением можно использовать для регулирования pH и/или концентрации гидроксил-ионов только в отрицательной камере ячейки. Средства компенсации изменений pH и/или изменения концентрации гидроксил- ионов в отрицательной камере включают генерирование ионов OH^-, так как отрицательная сторона ячейки обычно должна работать при высоком pH и/или в присутствии свободных гидроксил-ионов для того, чтобы избежать образования ионов HS^- из сульфида, содержащегося в католите.

Отрицательная сторона системы представляет собой электрод, который адсорбирует раствор S^2- для последующего разряда и улучшает работу системы подобно тому, как это описано для анода. Обычно используется пористый активированный уголь. Активированный уголь на катоде повышает скорость реакции сульфида.

В срединных электродах (также называемых промежуточными или биполярными электродами) происходит сочетание вышеописанных явлений так, что при этом на одной поверхности основы формируется положительный электрод и на другой поверхности этой же основы отрицательный электрод.

Возможна некоторая утечка сульфида путем диффузии через мембрану от отрицательной стороны к положительной стороне. Результатом этого является появление в электролите свободной серы, которая фильтруется в процессе циркуляции электролита. Одним из путей преодоления деградации системы из-за таких утечек является периодическое включение фильтра в систему циркуляции электролита с отрицательной стороны электрода. Затем сера повторно растворяется в виде полисульфида и возвращается в электролит для повторного использования.

В системе, содержащей бром, может также происходить диффузия ионов брома на отрицательную сторону электрода, что приводит к потерям реагента на положительной стороне, возникновению дисбаланса в составе электролита и кулоновским потерям. Эту ситуацию можно исправить путем введения в электролит на отрицательной стороне электрода NaBr в некоторой (начальной) концентрации для того, чтобы обеспечить наличие ионов Br^-, которые диффундируют обратно к положительной стороне и таким образом уравновешивают миграцию брома с положительной стороны.

Устройство содержит средства переноса ионов, преимущественно для системы, содержащей бром, с мембраной, преимущественно на основе фторуглеродного полимера (имеющего высокую химическую стойкость по отношению к брому), к которому привит с помощью гамма-излучения стирол, содержащий концевые группы сульфоновой или карбоксильной кислот для создания носителей зарядов. Эта мембрана является катионоселективной (через нее может происходить перенос положительных ионов, таких как Na⁺), что также эффективно препятствует миграции S^2- через мембрану.

В этой системе возможно также периодически заменять электролит, целиком или частично, не прерывая работы ячейки. Это позволяет обрабатывать или восполнять электролит вне ячейки.

В других предпочтительных вариантах реализации натрий заменяют на калий, литий или аммоний, или смесь их, или же на другие подходящие заменители, в одном или обоих растворах (брома и сульфида).

Другие задачи, отличительные признаки и преимущества изобретения станут очевидными из последующего детального описания предпочтительных вариантов исполнения элемента со ссылками на сопровождающие его фигуры.

На фиг. 1 изображены схематически основные компоненты ячейки, используемой в предпочтительном варианте исполнения данного изобретения; на фиг.2 - схема набора ячеек, использующих систему фиг.1, стадии изготовления которого приведены на фиг.3; на фиг.4 - блок-схема системы с потоком жидкости с использованием ячейки фиг.1; на фиг.5 - блок-схема системы контроля pH как на положительной стороне, так и на отрицательной стороне ячейки фиг.1; на фиг.6 - другой тип ячейки с контролем pH; на фиг.7 - еще один тип ячейки с контролем pH; на фиг.8 - блок-схема ячейки с контролем pH на отрицательной стороне; на фиг.9 - типичный цикл для одной ячейки; и на фиг.10-11 иллюстрируют систему контроля pH в ячейке, описанную в примере 2.

На фиг. 1 изображена ячейка 10 с положительным электродом 12 и отрицательным электродом 14 и катионной мембраной 16, выполненной из фторуглеродного полимера с функциональными группами стиролсульфоновой кислоты, поставляющими носителей заряда. Мембрана 16 разделяет положительную и отрицательную стороны ячейки 10 и выбрана так, чтобы свести к минимуму миграцию брома с положительной стороны к отрицательной стороне и свести к минимуму миграцию S^2- ионов с отрицательной к положительной стороне. Водный раствор NaBr 22 находится в камере 22С, расположенной между анодом 12 и мембраной 16, а в камере 24С, расположенной между катодом 14 и мембраной 16, находится водный раствор Na₂S_x 24. Раствор K₂S_x, который является более растворимым и более дорогим, чем Na₂S_x используется в других вариантах исполнения.

Когда ячейка разряжена, в камере 22С ячейки находится раствор NaBr с молярностью до 6,0 М, а в камере 24С ячейки находится раствор Na₂S₅ с молярностью от 0,5 до 1,0 М. При использовании K₂S₅ возможна более высокая молярность.

Когда ячейка заряжена, происходит перенос ионов Na⁺ через катионную мембрану 16, как показано на фиг.1, с положительной стороны на отрицательную сторону ячейки. При окислении бромид- ионов на аноде образуется свободный бром, который растворяется в виде трибромид- или пентабромид-ионов. Сера восстанавливается на катоде, а пентасульфид Na₂S₅ по окончании процесса зарядки превращается в моносульфид. На положительной стороне протекает следующая реакция: 2Br^- Br₂+2e^- (4) на отрицательной стороне протекает следующая реакция: S=2e^- S^2- (5) Мембрана разделяет два электролита и препятствует смешению их в объеме, а также замедляет миграцию ионов S^2- с отрицательной стороны и миграцию (диффузию) Br^- и Br₂ с положительной стороны на отрицательную сторону. Диффузия S^2- приводит к кулоновским потерям, а также к появлению взвешенных осадков в анолите. Любое количество ионов S^2-, присутствующих на положительной стороне, будет окисляться бромом, получающимся в ходе заряда. Сера нерастворима в воде или растворе NaBr и будет выпадать в виде суспензии или осадка тонкого порошка.

При продолжительном циклировании может происходить накопление серы на положительной стороне ячейки. Если сера улавливается встроенным в линию фильтром, она может быть возвращена к отрицательной стороне для повторного растворения при достаточно продолжительном времени работы.

При выделении энергии ячейка разряжается. В ходе этого процесса на обоих электродах идут обратимые реакции. На положительном электроде ион S^2- окисляется до молекулярной серы. Электроны, образующиеся на отрицательном электроде, обеспечивают ток через нагрузку. Химическая реакция на аноде обеспечивает от 1,06 до 1,09 В, а химическая реакция на катоде обеспечивает от 0,48 до 0,52 В. Объединенные химические реакции создают напряжение разомкнутой цепи от 1,54 до 1,61 В на элемент.

Удельная энергия пары бром/сера будет лимитироваться допустимой максимальной концентрацией Br₂ у положительной стороны, а не растворимостью используемых солей, таких как NaBr и Na₂S, которая достаточно высока.

В процессе окислительно-восстановительных реакций реагирующие ионы S^2- и Br^- возвращаются в элементарное состояние. Катион, связанный с ними, не принимает участия в процессе получения энергии. Следовательно, катионы выбираются из соображений удобства. Предпочтительно выбирают катионы натрия или калия. Соединения натрия и калия доступны, они недороги и хорошо растворимы в воде. Возможно также использовать соли лития и аммония, но они дороже.

На фиг. 2 изображен набор 20 из нескольких ячеек, соединенных последовательно в электрическом и параллельно в жидкостном отношении. Ряд промежуточных электродов 13 (каждый из которых имеет положительную электродную сторону 12A и отрицательную электродную сторону 14A) и концевые электроды 12E (анод) и 14E (катод) отделены друг от друга мембранами 16 и экранами или сетчатыми разделителями (22D, 24D) во всех камерах ячейки 22C, 24C (части двух деталей 22D, 24C показаны в виде примера) с образованием концевых ячеек C_E1и C_E2 и ряда промежуточных ячеек C_M (обычно 10-20; но следует отметить, что возможно использование значительно меньшего и значительно большего числа ячеек). Концевые электроды 12E (анод) и 14E (катод) имеют внутренние проводники 12F и 14F (обычно медные сетки), заключенные внутри них и переходящие во внешние выводы 12G, 14G, которые соединены с внешними нагрузками (например, с двигателем (двигателями) через контрольную цепь (CONT), а двигатель (двигатели) приводит в действие транспортное средство); или с источниками энергии (например, с сетью энергоснабжения при использовании элемента в качестве буферного устройства).

На фиг. 3 изображен вариант заключения в корпус набора ячеек, подобного изображенному на фиг.2. Набор ячеек 20 (такой, как показан на фиг.2) размещают между зажимными блоками СВ и погружают одной кромкой в неглубокий контейнер, в котором находится ванна с жидкой эпоксидной смолой (не показана). Эпоксидная смола затвердевает, образуя стенку батареи. Устройство снабжено трубопроводами для потоков, например 22М, с подводящими трубами 22Н для подачи раствора NaBr (подобное же устройство предназначено для подачи раствора сульфида натрия; не показано). Эти трубопроводы заделываются одновременно с кромками электродов и мембран.

Батарея поворачивается на 90^o, и процесс повторяется трижды для образования четырех стенок. Трубопроводы и трубы для удаления электролита расположены в верхней части. Можно провести дополнительную герметизацию обратных сторон концевых электродов 12E, 14E.

Другим вариантом заключения в корпус батареи является использование растворимого или имеющего низкую температуру плавления твердого вещества для заполнения камер ячейки 22С, 24С, а также трубопроводов и труб всех ячеек батареи 20. Затем батарея погружается целиком в глубокую ванну с эпоксидной смолой. После того, как эпоксидная смола затвердеет, батарея подвергается действию воды или другого растворителя, подаваемого через ее систему циркуляции для того, чтобы растворить твердое вещество, или же нагревается для того, чтобы расплавить твердое вещество.

Другим эффективным способом заключения батареи в корпус является использование конструкции, состоящей из пластины и рамы (не показана), которая герметично присоединяется на короткий срок, что позволяет провести однократную заливку образующего корпус полимера (эпоксидной смолы). Этот полимер обеспечивает долгосрочную изоляцию по всем кромкам электродов и мембран.

В любом исполнении задачей герметизации является предотвращение попадания электролита из одной ячейки в другую, протечки между трубами и трубопроводами, утечки в окружающую среду, а также обеспечение короткой длины труб при малом их сечении.

На фиг. 4 изображена система со свободным потоком; система генерирования/аккумулирования энергии с использованием одной или более батарей или наборов элементов 20. В каждую ячейку 10 подают электролит посредством насосов 26 и 28 растворов NaBr и Na₂S₅ (22 и 24, соответственно). Электролиты 22 и 24 хранятся в контейнерах 32 и 34. Электролит в емкостях 32, 34 можно заменить на свежий путем замены емкостей на емкости, содержащие свежие электролиты и/или путем заполнения их из источника электролита по линиям 32R, 34R, при этом соответствующие линии (не показаны) предназначены для слива отработанного реагента.

На фиг. 5А показана система в целом с контролем величины pH электролитов из обеих камер ячеек 22C и 24C, причем камера 22C имеет внутри положительный электрод 12, а камера 24C имеет внутри отрицательный электрод 14. Следует понимать, что в некоторых случаях контроль pH необходим только на одной стороне ячейки, что не выходит за рамки данного изобретения. Электролиты 22 и 24 закачивают из емкостей 32 и 34, соответственно, в соответствующие камеры 22C и 24C посредством насосов 26 и 28.

Электролит 22 поступает из камеры 22C ячейки и проходит по линии 35 в ячейку компенсации pH 36. Ячейка компенсации pH 36 содержит анод 38 и катод 39. Значение pH электролита 22, протекающего через ячейку компенсации pH 36, повышается за счет выделения газообразного водорода. Получаемый таким образом газообразный водород удаляется через клапан 37 емкости 32. Газообразный водород выделяется при разложении воды, а в растворе остаются ионы OH^-, компенсирующие ионы H⁺, выделяющиеся на положительном электроде.

Другой тип ячейки компенсации pH для использования на положительной стороне электролита показан на фиг. 6B. В этом исполнении имеется ячейка 36' с анодом 38' и катодом 39'. Эта ячейка разделена на два отсека (41 и 42) посредством сепаратора из микропористой мембраны 40. H2, образующийся при разложении воды, может быть выведен непосредственно из ячейки 36' посредством клапана 43, что делает излишним клапан 37 на емкости 32. Полуреакция для процесса компенсации pH следующая: H₂O+e^- 1/2H₂+OH^- (6) В ячейке компенсации pH бром выделяется на аноде, а H₂ образуется на катоде; реакция в целом будет: H₂O+NaBr NaOH+1/2Br₂+1/2H₂ (7) Согласно фиг. 5, бром просто растворяется в анолите и становится доступным для разряда. H₂ или удаляют через клапан 37 из емкости 32, или вводят через клапан самой pH-ячейки 36, если используется мембрана, как описано в пояснении к фиг.6.

Размещение pH-ячейки 36 в линии анолита, как показано на фиг.5 имеет то преимущество, что компенсация образования кислоты происходит на той же стороне, где эта проблема возникает, и это способствует выделению большего количества брома в виде побочного продукта, что увеличивает общую эффективность элемента.

Нанесение на анод диоксида кремния будет препятствовать чрезмерному подкислению положительной стороны и может привести к тому, что pH на положительной стороне будет расти, а не снижаться. Это происходит потому, что pH на положительной стороне будет повышаться по мере переноса ионов H⁺ через мембрану к отрицательной стороне. Любые H⁺ ионы, которые перемещаются к отрицательной стороне, образуют воду и, таким образом, выводятся из системы. На возрастание pH на положительной стороне можно влиять путем применения комбинированного покрытия на аноде из диоксида кремния с активированным углем. Диоксид кремния не воздействует непосредственно на pH, хотя pH и будет иметь тенденцию возрастать, как обсуждалось выше, в то время как наличие активированного угля будет вызывать падение pH. Таким образом, обеспечивается медленное снижение pH, которое легко компенсировать за счет полуреакции по уравнению (6) приведенному выше. Другим вариантом такой компенсации pH является пропускание по крайней мере части анолита через камеру, содержащую активированный уголь. При этом величина pH анолита снижается по мере того, как активированный уголь ускоряет реакцию по уравнению 5, приведенному выше. Таким образом, выделение ионов H⁺ (в виде HBr) можно контролировать путем уменьшения количества электролита, проходящего через камеру, содержащую активированный уголь, или путем лишь периодического пропускания анолита через эту камеру.

Другим способом регулирования роста величины pH на положительной стороне является использование иного типа ячейки контроля pH, которая показана на фиг.7.

Эта ячейка сконструирована так, чтобы имелся недостаток Br-иона, что приводит к образованию и выделению газообразного кислорода на аноде. Общая реакция будет соответствовать уравнению 2H₂O+2Br₂ O₂+4H⁼+4Br^- (8a) этом на аноде протекает реакция: H₂O=2H⁺+(1/2)O₂+2e^- (8b) а на катоде: 2e^-+Br₂ 2Br^- (8c) Согласно фиг.7, ячейка 36'' имеет анод 38'' и катод 39''. Эта ячейка разделяется на два отсека 41' и 42' посредством сепаратора 40 (микропористой мембраны). Поток анолита разделяется надвое, причем одна часть проходит через положительную сторону 41 ячейки, а другая - через отрицательную сторону 42' ячейки. После того, как разделенные потоки выходят из ячейки, они вновь соединяются. Кислород, получаемый за счет разложения воды на аноде, может выпускаться непосредственно из ячейки 36'' через клапан 49.

Согласно фиг.5, ячейка компенсации pH помещается также со стороны отрицательного потока электролита ячейки.

Такая ячейка 45 имеет в своем составе анод 46 и катод 47. Электролит 24, выходящий из камеры 24С ячейки, проходит по линии 44 в ячейку компенсации pH 45. Путем пропускания электрического тока между положительным и отрицательным электродами ячейки 45, вода разлагается с образованием ионов H⁺ и OH^-. Поток ионов ОН_-, направленный в емкость 34, позволяет поддерживать электролит 24 при высоком значении pH, в то время как на катоде из воды выделяется H₂ который выходит через клапан 48 емкости 34. На аноде сульфид-ионы окисляются до серы, что приводит к некоторому разряду системы.

Реакция в целом следующая: 2Na₂S+2H₂O 2NaOH+H₂+Na₂S₂ (9) Свободная сера вызывает полимеризацию Na₂S до дисульфида натрия, как показано выше.

В pH-ячейке можно использовать или не использовать микропористую мембрану, в зависимости от многосторонности функционирования системы и необходимости отделения газообразного водорода. Если желательно работать с мембраной, тогда ячейка будет иметь конструкцию, сходную с конструкцией, показанной на фиг. 6, с клапаном для отвода газообразного водорода с отрицательной электродной стороны ячейки, причем электролит 24 проходит к положительной электродной стороне ячейки. В таком варианте исполнения клапан 48 на емкости для электролита 34 не является необходимым.

Фигура 8 иллюстрирует систему компенсации pH для использования в отрицательном потоке электролита.

Ячейка 80 регулирования pH размещена на участке потока электролита 24 за камерой католита 4С ячейки. Отрицательная сторона ячейки 80 имеет катод, работающий в условиях недостатка разряжающихся частиц, 86. Между положительным электродом 82 и отрицательным электродом 86 течет постоянный ток, производя электролиз воды с образованием газообразного водорода на катоде 86; при этом образуются также ионы OH^-, повышая pH раствора электролита и компенсируя, таким образом, миграцию ионов OH^- от отрицательной стороны ячейки 10 к положительной стороне. Катод 86 ячейки 80 работает в условиях недостатка разряжающихся частиц для того, чтобы максимально увеличить получение ионов OH^- и свести к минимуму образование сульфида натрия. Нехватка разряжающихся частиц на катоде 86 достигается нанесением на поверхность катода толстого пористого слоя 88, который снижает досягаемость отрицательной поверхности электрода для полисульфидов натрия, таким образом стимулируя электролиз воды. Предпочтительным пористым поверхностным слоем для катода 86 является нетканый полипропилен, такой как Webril, изготовляемый Kendall Co.

На аноде ячейки 80 для регулирования pH протекает следующая реакция: S + Na₂S_x Na2S_{x + 1} (10a) На катоде ячейки 80 для регулирования pH протекает следующая реакция: H₂O+e^- OH^-+(1/2)H₂ (10b) Газообразный водород может быть выведен из емкости 34 посредством клапана 85.

При необходимости, в ячейке 80 для контроля pH можно использовать мембрану для того, чтобы разделить ячейку на камеру анолита и камеру католита. В таком исполнении продукт - газообразный водород - можно выводить непосредственно из камеры католита ячейки.

Изготовление электродов Концевые электроды отличаются от промежуточных тем, что они должны иметь внедренный в их структуру металлический проводник, проходящий через всю площадь электрода. Это необходимо, так как сопротивление материала, из которого формируется основа электрода, слишком велико, чтобы обеспечить адекватную электрическую связь с внешней электрической цепью. Например, материал основы площадью 25х25 см (10' х 10') и толщиной 0,25 см (0,1') будет иметь сопротивление около 10 Ом, в то время как соответствующая ячейка имеет внутреннее сопротивление около 0,01 Ом. Лист меди толщиной 0,025 см приблизительно такой же площади, внедренный в электрод, снизит эффективное сопротивление примерно до 100 мкОм. Концевые электроды являются униполярными, в то время как промежуточные электроды являются биполярными. Лист проводящего материала представляет собой тонкую сетчатую структуру, внедренную по длине концевых электродов, что механически обеспечивает хороший контакт по пути прохождения тока.

Процесс изготовления биполярных промежуточных электродов осуществляется следующим образом. Основы формируют из графитовых хлопьев, смешанных со связующим из пластика или с любым другим подходящим связующим, обычно в массовом соотношении 1:1 этих компонентов. Эту смесь сушат путем нагревания и/или выдержки в эксикаторе, формируют из нее листы и пресс