Способ получения аминобензойных кислот

Способ получения аминобензойных кислот

Реферат

 

Изобретение относится к способу получения о-, м-, п-аминобензойных кислот, являющихся промежуточными соединениями в синтезе фармацевтических препаратов, красителей, антиоксидантов, проявителей и других продуктов. Согласно изобретению аминобензойные кислоты получают жидкофазным гидрированием соответствующих нитробензойных кислот или их щелочных солей в присутствии нанесенных на носитель палладийсодержащих катализаторов: никелевого катализатора, модифицированного палладием и содержащего железо или палладиевого катализатора, содержащего железо. При этом никелевый катализатор содержит 0,07 - 0,25% никеля, 0,05 - 0,3% железа от массы носителя и соотношение никель: палладий в катализаторе равно 1 : 1 - 0,5, палладиевый катализатор содержит 0,07 - 0,6% палладия и 0,05 - 0,55% железа от массы носителя. Палладий в катализаторе нанесен на носитель адсорбцией из водного раствора его хлоргидроксокомплексов, полученных при массовом соотношении гидроксид щелочного металла: палладий, равном 0,25 - 0,65: 1. Изобретение позволяет значительно повысить производительность процесса и получить аминобензойные кислоты высокой степени чистоты с выходом 85 - 95% от теории, 3 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способу получения о-, м-, п-аминобензойных кислот каталитическим гидрированием соответствующих нитробензойных кислот.

Аминобензойные кислоты (АБК) и их водорастворимые соли являются промежуточными соединениями в синтез фармацевтических препаратов, красителей, антиоксидантов, проявителей и других продуктов, в промышленности их получают восстановлением соответствующих нитробензойных кислот (НБК) с помощью цинка и железа. Этим процессом свойственны существенные недостатки, в том числе низкая чистота целевого продукта и большое количество неутилизируемых отходов.

Более перспективными для получения АБК считается использование гетерогенных катализаторов, например, на основе платиновых металлов и рения [1]. Однако отсутствие количественных показателей не позволяет оценить активность и эффективность этих катализаторов.

Синтез АБК, особенно п-АБК, гидрированием соответствующих НБК достаточно освещен в известных источниках информации [2-4].

Известн способ каталитического восстановления п-НБК в водной среде [2]; процесс в этом случае лимитируется количеством п-НБК, которая находится в растворе, и для того, чтобы увеличить производительность процесса, предложено использовать суспензию п-НБК. Для поддержания п-НБК в суспендированном состоянии необходима высокая скорость перемешивания, чтобы увеличить производительность процесса, предложено использовать тонкую суспензию нитросоединения ( 8 мас.% п-НБК).

В качестве катализатора в процессе используют платину, палладий или их окиси при концентрации по крайней мере 0,025% от массы исходного нитросоединения, при этом активность катализатора составляет < .

Усовершенствование известного способа [2] состоит в предложении подвергать гидрированию смесь солей п-НБК (аммонийной и натриевой), выдерживая pH среды в очень узком интервале (7,0 - 7,5) [3]. В качестве катализатора используют нанесенные на уголь платину или палладий, или их окислы. При концентрации драгметалла-катализатора 0,01% от массы п-НБК, активность его составляет .

Известен способ получения п-АБК гидрированием "раствора, состоящего из п-НБК и водного раствора 0,95 - 1,0 эквивалентов соединения (гидроокиси или карбоната, или бикарбоната) щелочного металла" [4]. По существу гидрированию подвергают водный раствор щелочной соли п-НБК, в котором присутствует до 5% п-НБК (если соотношение щелочного реагента и п-НБК в смеси < 1,0). Предел дозволенных значений pH гораздо шире, чем в [3], и составляет 5 - 7 ед.

В качестве катализаторов применяют палладий, платину, родий, рутений (или их окислы, или их смеси), возможно нанесенные на носители (уголь, окиси Al, Si и др.), причем композиция может содержать 0,5 - 25 мас.% активного компонента (предпочтительно 1 - 5%). Максимальная активность катализатора, рассчитанная по примерам описываемого способа [4], составляет , соответственно концентрация драгметалла - 0,005% от массы п-НБК. Производительность процесса по этому способу не превышает . Основным недостатком известного способа является недостаточно высокая активность катализатора, а следовательно, и его производительность по целевому продукту п-АБК.

Цель изобретения - не усложняя методики проведения гидрирования, значительно повысить производительность процесса, т.е. съем целевого продукта с единицы драгметалла в единицу времени, что ведет к пропорциональному снижению стоимости целевого продукта.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом жидкофазного гидрирования НБК или их щелочных солей в присутствии никелевого катализатора на носителе, модифицированного палладием и содержащего железо, или в присутствии палладиевого катализатора на носителе, содержащего железо, причем палладий в катализаторах нанесен на носитель адсорбцией из водного раствора его хлоргидроксокомплексов, полученных при массовом соотношении гидроксид щелочного металла: палладий, равном 0,25 - 0,65:1.

Никелевый катализатор содержит 0,07 - 0,25% никеля, 0,05 - 0,3% железа от массы носителя и соотношение никель:палладий в катализаторе составляет 1: 1 - 0,5, а палладиевый катализатор содержит 0,07 - 0,6% палладия и 0,05 - 0,55% железа от массы носителя.

Предпочтительным является гидрирование нитробензойной кислоты в виде водного раствора аммонийной, натриевой или калиевой соли или в виде водного раствора их смеси. В качестве щелочного реагента для получения этих солей используют гидроксиды, карбонаты, бикарбонаты аммония, натрия, калия.

Никель и железо наносят на носитель, адсорбцией из водных растворов их солей (хлоридов, нитратов, сульфатов и т.д.).

В качестве носителя катализатора используют традиционные материалы - активные угли, окиси, алюминия, кремния и др.

Гидрирование НБК на предлагаемых катализаторах ведут в широких интервалах температуры и давления водорода, однако превышение температуры 110^oC нежелательно, так как приводит к ухудшению качестве конечного продукта. Нерационально использовать давление выше 20 ати, так как это не дает видимых преимуществ.

Методика приготовления катализатора. В отдельных емкостях готовят растворы А, Б, В.

А - раствор хлоргидроксокомплексов палладия получают взаимодействием хлорида палладия и хлорида щелочного металла в кислой водной среде с последующим щелочным гидролизом, который ведут дозированным добавлением раствора щелочи до массового соотношения гидроксид щелочного металла: Pd = 0,25^oC0,65.

Б - водный раствор соли никеля (хлорида, ацетата, нитрата и т.п.) с концентрацией 0,01 - 0,2 г/мольл^-1.

В - водный раствор соли железа (хлоридов, сульфатов, нитратов) с концентрацией 0,01 - 0,2 г/мольл^-1.

Носитель суспендируют в нейтральном или щелочном водном растворе, концентрация носителя в суспензии варьируется в пределах 6,5 - 20 мас.%, щелочная среда достигается добавлением раствора щелочи (щелочная обработка носителя проводится при получении никелевого катализатора на носителе, модифицированного палладием и содержащего железо). Носитель, суспендированный в водной среде, обрабатывают в определенной последовательности растворами А, Б, В, варьируя их концентрации и объемы в зависимости от желаемого содержания металлов в катализаторе и условий его синтеза (емкости реакторов, например).

Хотя последовательность нанесения соединений металлов в какой-то степени влияет на активность получаемых в результате катализаторов, однако это влияние не является определяющим.

Приготовление таким образом катализаторы не нуждаются в предварительном восстановлении.

Более детально приготовление катализаторов описано в примерах 1а - 6а.

А. Приготовление катализаторов.

Пример 1а. Катализатор готовят на лабораторной установке, состоящей из круглодонной колбы емкостью 500 мл, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой и холодильником и обогреваемой с помощью колбонагревателя, а также колбы Бунзена с воронкой для фильтрования под вакуумом.

В колбу загружают при перемешивании 10 г (в расчете на сухой) активного угля ОУ-А и 100 мл дистиллированной воды. Уголь суспендируют в воде при комнатной температуре. Предварительно готовят раствор хлоргидроксокомплексов палладия (ХГК Pd). С этой целью в стаканчик емкостью 10 мл загружают 1 мл дистиллированной воды, 0,0017 мл концентрированной соляной кислоты, 0,023 г хлорида палладия (59,5% Pd) и 0,02 г хлорида калия. Смесь нагревают до 65 - 70^oC и перемешивают на магнитной мешалке до полного растворения соли палладия. Полученный раствор охлаждают до 40-50^oC и гидролизуют, медленно, по каплям дозируя, 1 N раствором гидроокиси калия до массового соотношения KOH: Pd = 0,65 и выдержкой в течение 2 ч.

Также предварительно готовят раствор хлорида никеля, растворяя 0,101 г соли NiCl₂6H₂O в 2 мл дистиллированной воды при комнатной температуре, и раствор хлорида железа FeCl₃6H₂O (0,092 г в 27 мл воды).

Суспензию угля нагревают до 65 - 70^oC и подщелачивают 1 N раствором гидроокиси калия до pH10,0, затем дозируют раствор хлорида никеля и производят 30-и минутную выдержку. Суспензию охлаждают до 30^oC, после чего дозируют раствор хлорида железа и доводят pH до значения 9,5 1 N раствором KOH с последующей 15-и минутной выдержкой.

К суспензии дозируют раствор ХГК Pd и выдерживают ее в течение 30 мин.

Полученную таким образом суспензию катализатора фильтруют под вакуумом на воронке Бюхнера, пасту отмывают дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора в промывной воде (проба с азотнокислым серебром) и сушат в вакуумном эксикаторе до остаточной влажности 20 - 30 мас.%.

Готовый катализатор содержит в расчете на массу сухого продукта 0,25 мас. % никеля, 0,12 мас.% палладия, 0,3 мас.% железа (по данным атомно-абсорбционного анализа).

Пример 2. Синтез катализатора проводят на лабораторной установке, описанной в примере 1а.

Предварительно готовят раствор ХГК Pd (как в примере 1а): смесь 0,0131 г хлорида палладия и 0,0055 г хлорида калия растворяют в 1 мл дистиллированной воды, подкисленной 0,001 мл концентрированной соляной кислоты, с последующим гидролизом 0,25 N раствором гидроокиси калия до массового соотношения KOH : Pd = 0,45.

В колбе суспендируют 10 г мелкодисперсной хроматографической окиси алюминия в 100 мл дистиллированной воды.

К суспензии дозируют 6,8 мл предварительно приготовленного раствора хлорида железа (FeCl₂4H₂O) с концентрацией 0,01 г-моль/л, затем 3,8 мл 1%-ного раствора карбоната натрия и 12,5 мл 10%-ного раствора бикарбоната натрия, после чего суспензию выдерживают при перемешивании в течение 30 мин.

Приготовленный раствор ХГК Pd дозируют к перемешиваемой суспензии и после получаемой выдержки пасту катализатора отделяют вакуумной фильтрацией. Промывку и сушку катализатора проводят, как в примере 1а. Готовый катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта) 0,07% палладия и 0,05% железа.

Пример 3а. Катализатор готовят на лабораторной установке, описанной в примере 1а.

10 г (в расчете на сухой) углеродного носителя марки "Сибунит" суспендируют в 100 мл дистиллированной воды.

Предварительно готовят раствор ХГК Pd (2,5 мл H₂O, 0,006 мл HCl, 0,1 г хлорида палладия, 0,033 г хлорида натрия, гидролиз 0,25 N раствором гидроокиси натрия до массового соотношения NaOH : Pd = 0,5), который после выдержки в течение 15 - 20 мин дозируют к суспензии носителя при t = 50^oC.

Суспензию выдерживают при перемешивании 20 - 30 мин, затем дозируют 7,4 мл раствора хлорида Fe(FeCl₂4H₂O) с концентрацией 0,1 г-моль/л, 4,1 мл 10%-ного раствора карбоната Na и 65 мл 10%-ного раствора бикарбоната Na, после чего суспензию выдерживают при перемешивании в течение 30 мин, фильтруют, катализатор отмывают и сушат, как описано в примере 1а, до остаточной влаги 20 - 30%. Готовый катализатор содержит 0,6 мас.% палладия и 0,5 мас.% железа (в расчете на массу сухого продукта).

Пример 4а. Катализатор готовят на установке, состоящей из эмалированного реактора синтеза емкостью 160 л, снабженного рубашкой для обогрева, мешалкой и холодильником, нутч-фильтра и стеклянной емкости-дозатора.

В реактор загружают при перемешивании 50 - 70 л дистиллированной воды и 5 кг (в пересчете на массу сухого продукта) активного угля ОУ-Б. К суспензии дозируют из емкости-дозатора в течение 10 мин. раствор сульфата железа, полученный растворением 25 г FeSO₄7H₂O в 1 л воды. Затем дозируют 10%-ный раствор карбоната натрия (125 г Na₂CO₃ в 1100 мл воды) и нагревают содержимое реактора до 65 - 70^oC.

С помощью I N раствора NaOH pH суспензии, которая снижается при гидролизе до 8,0 - 8,5, доводят до значения 10, после чего дозируют раствор нитрата никеля (25 г Ni(NO₃)₂6H₂O в 800 л воды) и выдерживают в течение 30 мин при температуре 65 - 70^oC затем, суспензию охлаждают до 50^o и дозируют 320 мл раствора ХГК Pd в течение 10 мин.

Раствор ХГК Pd готовят предварительно в емкости с мешалкой растворением при нагревании до 60 - 70^oC 8,5 г хлорида палладия и 5,5 г хлорида натрия в 250 мл дистиллированной воды, подкисленной 0,6 мл концентрированной соляной кислоты, после чего раствор охлаждают до 40 - 50^oC и гидролизуют I N раствором NaOH до массового соотношения NaOH : Pd = 0,45 с последующей выдержкой в течение 2 ч. После нанесения ХГК Pd суспензию выдерживают при перемешивании в течение 30 мин, затем фильтруют на нутч-фильтре под вакуумом, отмывают пасту катализатора до отсутствия ионов хлора в промывной воде и отжимают вакуумом от избыточной влаги.

Готовый катализатор представляет собой пасту (40 - 50 мас.% воды), содержащую по данным атомно-абсорбционного анализа (в расчете на массу сухого продукта) 0,12 мас.% никеля, 0,11 мас.% палладия, 0,13 мас.% железа.

Пример 5 а. Катализатор готовят на лабораторной установке, описанной в примере 1а.

В колбе при включенной мешалке суспендируют 10 г мелкодисперсного силикагеля марки "КСК" в 100 мл дистиллированной воды. Предварительно готовят раствор ХГК Pd : 0,034 г хлорида палладия и 0,023 г хлорида натрия растворяют в 1,0 мл воды, подкисленной 0,0025 мл концентрированной соляной кислоты, после чего смесь гидролизуют I N раствором NaOH(NaOH : Pd = 0,55 мас.) и выдерживают в течение 3,5 ч. Полученный раствор ХГК Pd дозируют к суспензии угля при комнатной температуре и нейтральном pH.

После 30 минутной выдержки суспензии дозируют раствор хлорида железа FeCl₃6H₂O (0,092 г в 10 мл воды), затем 15 мл 1%-ного раствора карбоната натрия и 54 мл 10%-ного раствора бикарбоната натрия до установления pH суспензии 9,0 с выдержкой в течение 30 мин.

Суспензию фильтруют под вакуумом, пасту катализатора отмывают на фильтре, после чего подсушивают в вакуумном эксикаторе до остаточной влажности 20 - 30 мас.% По данным атомно-абсорбционного анализа катализатор содержит 0,20 мас.% палладия и 0,27 мас.% железа (в расчете на массу сухого продукта).

Пример 6а. Катализатор готовят на установке, описанной в примере 1а. 20 г (в расчете на сухой) хроматографической окиси алюминия суспендируют в 200 мл дистиллированной воды.

Предварительно готовят растворы ХГК Pd, солей никеля и железа. 0,0238 г хлорида палладия и 0,0154 г хлорида натрия растворяют в 0,5 мл дистиллированной воды, подкисленной 0,001 мл концентрированной соляной кислоты, как описано в примере 1а, гидролизуя затем смесь раствором NaOH(NaOH : Pd = 0,5 мас.) и выдерживают полученный раствор ХГК Pd в течение 2-х ч.

Суспензию Al₂O₃ нагревают до 65 - 70^oC и с помощью I N раствора NaOH доводят ее pH до значения 10 (10 - 11). После этого дозируют заранее приготовленный раствор сульфата никеля NiSO₄7H₂O (0,0672 г в 25 мл воды) и выдерживают горячую суспензию в течение 30 мин.

Суспензию охлаждают до 50^oC, после чего дозируют раствор ХГК Pd с последующей выдержкой в течение 30 мин, затем раствор сульфата железа FeSO₄7H₂O (0,049 г в 1 мл воды), доводят pH до значения 9,5 I N раствором NaOH и производят 30-и минутную выдержку.

Катализатор отфильтровывают на воронке Бюхнера под вакуумом и отмывают от ионов хлора, затем сушат в вакуумном эксикаторе до остаточной влажности 20 - 30 мас.%.

Приготовленный таким образом катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта) 0,07 мас.% никеля, 0,07 мас.% палладия и 0,05 мас.% железа.

Пример 7а. Катализатор готовят на лабораторной установке, описанной в примере 14а.

В колбу загружают при перемешивании 10 г (в расчете на сухой) активного угля ОУБ (содержание Fe - 0,03 мас.%) и 10 мл дистиллированной воды. Предварительно приготовленный раствор ХГК Pd (2,5 мл воды, 0,005 мл концентрированной соляной кислоты, 0,075 г хлорида палладия, 0,025 г хлорида натрия, гидролиз 0,25 N раствором гидроокиси натрия до массового соотношения NaOH : Pd = 0,25, выдержка 24 ч) дозируют при комнатной температуре к суспензии угля и выдерживают при перемешивании 30 - 40 мин.

Суспензию катализатора обрабатывают как в примере 1а и получают пасту с влажностью 20 - 30% и содержанием палладия 0,45 мас.%, железа 0,27 мас.% (в расчете на массу сухого продукта).

Б. Получение АБК.

В приведенных ниже примерах синтеза АБК гидрированием НБК используют три типа установок.

Тип 1 - лабораторная кинетическая установка гидрирования при постоянных температуре и давлении водорода. Реактор представляет собой стеклянную ампулу объемом 45 - 55 см³, герметизируемую в стальном термостатированном кожухе встряхивающего устройства, соединенном через систему вентилей с баллонами водорода и азота, буферной емкостью и измерительной системой. Обогрев системы производят с помощью термостата. Теплоносители - глицерин или вода, температуру регулируют контактным термометром. Наличие буферной емкости в системе обеспечивает ведение процесса практически при постоянном давлении.

После окончания процесса водород замещают в системе азотом. Катализатор отделяют от реакционной массы горячей вакуумной фильтрацией (если необходимо, катализат подогревают) в охлажденный льдом приемник, где затем проводят при охлаждении выделение АБК (или нейтрализацию раствора щелочной соли АБК).

Тип II - лабораторная кинетическая установка гидрирования при нормальном давлении водорода. Стеклянный реактор "утка" с рубашкой для теплоносителя закреплен во встряхивающем устройстве. Обогрев реактора и измерительной бюретки (контроль за ходом процесса осуществляется по объему поглощаемого водорода) производится с помощью термостата. Выделение АБК аналогично предыдущему.

Тип III - опытная установка периодического действия, включает реактор гидрирования, друк-фильтр для отделения катализатора, кристаллизатор (с рубашкой для охлаждения), в котором можно при необходимости проводить нейтрализацию щелочной соли АБК раствором HCl, нутч-фильтр для отделения пасты АБК от маточника.

Реактор - вертикальный цилиндрический аппарат объемом 25 л с турбинной мешалкой (n = 2800 об/мин), снабженный рубашкой для обогрева, встроенным змеевиком для охлаждения, загрузочным люком и нижним штуцером для выпуска продукта.

Гидрирование ведут при постоянном давлении водорода в политермическом режиме. После прекращения поглощения водорода и 10 - 15 мин выдержки заменяют водород на азот и под давлением 3 - 4 ати реакционную массу передавливают через нагретый друк-фильтр (объем 1 л, фильтрующая поверхность 0,14 м²) в кристаллизатор (объем 100 л, n - 43 об/мин), где при необходимости можно провести и предварительную нейтрализацию щелочной соли АБК. Кристаллизатор охлаждается до температуры 5 - 10^oC подачей в рубашку хладагента. Выпавшие кристаллы АБК отфильтровывают на нутч-фильтре, промывают охлажденной водой.

Пример 1б. Гидрирование п-НБК ведут на лабораторной кинетической установке типа II.

В реактор загружают 30 мл H₂O, 1 г п-НБК и 0,035 г катализатора, приготовленного по примеру 1а (NO 25 мас.%, Pd 0,12 мас.%, Fe 0,3 мас.%). Процесс гидрирования при нормальном давлении водорода и температуре 30^oC заканчивается за 40 мин при 100%-ном поглощении водорода. Активность катализатора составляет при загрузке его по Pd 0,0042% от массы п-НБК.

После скончания гидрирования в рубашку реактора подают подогретую воду для повышения температуры катализатора до 80^oC, при этом образовавшаяся п-АБК полностью переходить в раствор. Горячей фильтрацией от раствора отделяют катализатор, а раствор п-АБК охлаждают до температуры 4 - 5^oC в кристаллизационной емкости, через которую пропускают аргон, при этом выделяются кристаллы целевого продукта с выходом 90,0% от теории, цветностью 6,5^oC, т.пл. 186,5 - 187,8^oC при 100%-ной конверсии исходного нитросоединения. Производительность процесса .

Пример 2б. Гидрирование проводят на установке типа I.

В ампулу загружают 16 мл щелочного раствора п-НБК (20%-ный раствор в водной щелочи при молярном соотношении NaOH : п-НБК = 0,86) и катализатор, приготовленный по примеру 3а (содержание Pd мас.%, Fe 0,55 мас.%) в количестве 0,6% от массы п-НБК. Процесс гидрирования п-НБК при давлении водорода 10 ати и температуре 100^oC заканчивается за 45 мин 100%-ным (от теории) поглощением водорода.

В пересчете на Pd концентрация катализатора составляет 0,0036% от массы п-НБК, активность катализатора . Катализатор отделяют горячей вакуумной фильтрацией в охлаждаемый приемник, где катализат при температуре 5^oC нейтрализуют разбавленной соляной кислотой до pH 4,0. Выпавшие белые кристаллы п-АБК отфильтровывают и промывают холодной водой. После сушки в вакууме полученные белые кристаллы (2,34 г 95% выход от теории) имеют цветность 5,2^oC т.пл. = 187,2 - 188,0^oC, в амине отсутствует исходное нитросоединение. Производительность процесса .

Пример 3б. Гидрирование п-НБК проводят в условиях установки типа I.

Загрузка: 3,3 г п-НБК, 10 мл H₂O, 0,53 г Na₂CO₃, 0,7 мл 25%-ного водного аммиака, 0,02 г катализатора по примеру 7а (Pd 0,45 мас.%, Fe 0,27 мас.%). Процесс осуществляют при давлении 5 ати и температуре 90^oC, теоретическое количество водорода поглощается за 45 мин. Активность катализатора , концентрация катализатора (по Pd) - 0,0027% от п-НБК.

Выделение продукта ведут по примеру 2б. Полученная п-АБК имеет т.пл. 187,5 - 188,0^oC, цветность 3,4^oC, нитросоединения - отс. Выход - 90,3^oC от теории, производительность процесса .

Пример 4б. Для гидрирования п-НБК на катализаторе по примеру 4а (Ni 0,12 мас.%; Pd 0,11 мас.%, Fe 0,13 мас.%) используют установку типа III.

Загрузки: п-НБК 3 кг, катализатора 39 г, KOH 1,056 кг, H₂O 15 л. (молярное соотношение KOH : п-НБК при этом составляет 1,05).

Процесс гидрирования ведут при постоянном давлении водорода (10 ами) и в политермическом режиме (t_нач = 60^oC, t_кон = 110^oC). Теоретическое поглощение водорода достигается за 1,5 ч. Активность катализатора при концентрации палладия 0,001% от массы п-НБК.

После прекращения поглощения водорода горячий катализат давления азота передавливают через друк-фильтр в кристаллизатор, где при перемешивании катализат охлаждают до 15^oC, после чего при постоянном перемешивании дозируют 15%-ный раствор HCl до тех пор, пока pH водного фильтрата достигнет значения 3,8 - 4,0. Кристаллы п-АБК отделяют вакуумной фильтрацией на нутч-фильтре, промывают холодной водой и сушат. Выход 85,5% от теории, цветность 8,3^oC, т. пл. 186,3 - 187,5^oC, остаточное нитросоединения - отс. Производительность процесса .

Пример 5б. Гидрирование о-НБК проводят в условиях установки типа I.

Загрузка: 3 г о-НБК, 12 мл H₂O, 0,2 г NaOH, 0,9 Na HCO₃, 0,024 г катализатора по примеру 5а (содержание Pd 0,2 мас.%, Fe 0,27 мас.%). При давлении водорода 20 ати температура 60^o поглощение водорода завершается через 1,5 ч. Активность катализатора при концентрации Pd 0,00016% от массы о-НБК. Выделение продукта ведут по примеру 2б. Выход о-АБК 89,2%, т.пл. 146,5 - 147,3^oC, цветность 9,8^oC, содержание остаточных нитросоединений < 0,05 мас.%. Производительность процесса Пример 6б. Гидрирование проводят в условиях установки типа I.

Загрузка: 3 г м-НБК, 12 мл H₂O, 0,75 г NaOH, 0,05 г катализатора по примеру 6а (содержание Ni 0,07 мас.%, Pd 0,07 мас.%, Fe 0,05 мас.%). При давлении водорода 15 ати и температуре 100^oC поглощение H₂ прекращается через 70 мин. Активность катализатора при концентрации Pd 0,00117% от массы м-НБК.

Выделение ведут по примеру 2б. Выход м-АБК 93,4%, т.пл. 179,-180,0^oC, цветность 5,1^oC. Остаточные нитросоединения - отс. Производительность процесса .

Пример 7б. Гидрирование о-НБК проводят в условиях установки типа I.

Загрузка: 3,3 г о-НБК, 0,83 г NaOH, 10 мл H₂O, 0,025 г катализатора по примеру 4а (Ni 0,25 мас.%, Pd 0,12 мас.%), Fe 0,3 мас.%). При давлении 25 ати и температуре 100^oC через 80 мин поглощается теоретическое количество водорода.

Концентрация катализатора (по Pd) составила 1,8910^-3% от массы о-НБК, активность .

Выход о-АБК 90,3%, т.пл. 146,8 - 147,5^oC, цветность 8,7^oC, содержание остаточных нитросоединений < 0,05 мас. %. Производительность процесса .

Пример 8б. Гидрирование м-НБК проводят в условиях установки типа I.

Загрузка: 3,3 г м-НБК, 1,16 г KOH, 10 мл H₂O, 0,05 г катализатора по примеру 2а (содержание Pd 0,07 мас.%, железа 0,05 мас.%). Температура 100^oC, давление 15 ати, время реакции 95 мин. Концентрация катализатора (по Pd) составила 1,0610^-3% от массы м-НБК, активность .

Выход м-АБК 92,8%, т.пл. 179,2 - 179,8^oC, цветность 5,9^oC, остаточное нитросоединения - отс. Производительность процесса .

Активность катализатора в предлагаемом способе гидрирования НБК зависит в некоторой степени от их состава, однако во всех вариантах превышает (при концентрации драгметалла в катализаторе 0,005 (0,001 - 0,005)% от массы НБК.

Предлагаемый способ позволяет значительно повысить производительность процесса и получать АБК высокой степени чистоты, выход определяется растворимостью АБК в воде при температуре высаживания, исходной концентрации НБК и составляет 85 - 95% от теории.

Формула изобретения

1. Способ получения аминобензойных кислот жидкофазным каталитическим гидрированием соответствующих нитробензойных кислот или их щелочных солей в присутствии палладийсодержащего катализатора на носителе, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют модифицированный палладием никелевый или палладиевый катализаторы, содержащие железо.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор содержит палладий, нанесенный на носитель адсорбцией из водного раствора его хлоргидроксокомплексов, полученных из хлорида палладия щелочным гидролизом при массовом соотношении гидроксида щелочного металла и палладия, равном 0,25 - 0,65 : 1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что никелевый катализатор содержит 0,07 - 0,25% никеля, 0,05 - 0,3% железа от массы носителя и соотношение никель : палладий в катализаторе равно 1 : 1 - 0,5.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что палладиевый катализатор содержит 0,07 - 0,6% палладия и 0,05 - 0,55% железа от массы носителя.