Способ получения сульфида металла
Патент 2112743
Авторы
Классы МПК
Способ получения сульфида металла
Реферат
Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано в препаративных синтезах сульфидов и полисульфидов металлов главных и побочных подгрупп Периодической системы и технологии полупроводниковых материалов. Сущность изобретения заключается в осаждении сульфидов в неводной среде жидких углеводородов предельного ряда CnH2n+2, где n10, путем взаимодействия соединений металлов (гидроксидов, ацетатов, солей жирных кислот) с выделяющимся в ходе реакции сероводородом. Особенностью способа является совмещение процессов получения сероводорода и его связывания (в момент выделения) в сульфид в одной реакционной среде. Процесс ведут в присутствии элементарной серы в среде кипящих углеводородов при температурах 170 - 250oC. В этом диапазоне находятся температуры кипения н-декана, н-додекана, н-тридекана и н-тетрадекана. При использовании легких углеводородов (н-пентана, н-гексана) синтез сульфидов проводят в автоклаве. При оптимальных температурах синтеза равновесное давление паров легколетучих алканов находится в интервале 1,0 - 6,3 МПа. По предложенному способу синтеза в течение 4-8 ч получают кристаллические модификации цинка, кобальта, меди, бария и других металлов с выходом 77 - 99%. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способам получения сульфидов металлов главных и побочных подгрупп Периодической системы, и может быть использовано в препаративных неорганических синтезах и в технологии полупроводниковых, люминесцентных и других материалов.
Известны способы получения сульфидов металлов путем их осаждения сероводородом из водных растворов солей [1]. Недостатком этих способов является образование аморфных или частично кристаллических осадков. Известны также гидротермальные методы получения кристаллических сульфидов. Например, в способе получения сульфида одновалентной меди взаимодействию в автоклаве подвергают раствор сульфата меди и сульфид щелочного металла при 160 - 180oC и исходной кислотности раствора 10 - 15 г/л. Свободная кислота в растворе препятствует гидролизу сульфата меди, окислению полученного сульфида. Повышенная температура (160 - 180oC) обеспечивает не только быстрое и полное протекание процесса, но и формирование осадка кристаллической структуры [2]. Недостатком гидротермального метода синтеза сульфидов является использование водных растворов солей, что приводит к гидролизу конечного продукта и в некоторых случаях делает синтез невозможным (например, синтез сульфида алюминия). Для предотвращения гидролиза необходимо вводить добавки посторонних веществ. Кроме того, в гидротермальных методах часто применяют высокие температуры (до 1000oC) и высокие давления (тысячи атмосфер). Наиболее близким к изобретению по своей технической сущности является способ получения сульфида металла (например, ZnS), заключающийся во взаимодействии соли металла с сероводородом в специальном аппарате с использованием высококипящего несмешивающегося с водой растворителя (например, ксилола) при температуре выше температуры кипения воды [3]. Недостатком указанного способа является использование дорогого и токсичного ксилола, а также газообразного сероводорода, что ухудшает экологические условия производства. В предлагаемом способе кристаллические однофазные сульфиды получают в неводной среде жидких предельных углеводородов CnH2n+2, где n10, путем взаимодействия гидроксидов, ацетатов переходных металлов, а также растворимых карбоксилатов с образующимся в ходе реакции сероводородом. Особенностью способа является совмещение реакции получения сероводорода при взаимодействии элементарной серы с алканом с образованием сульфида в той же реакционной среде. При этом образующийся сероводород сразу же связывается в нерастворимый сульфид, что сдвигает равновесие и способствует увеличению выхода продукта. Отсутствие газообразного сероводорода в реакторе (и в помещении), использование малотоксичных и экологически менее вредных неводных растворителей обеспечивают более безопасные условия проведения технологического процесса. Так как синтез ведут при температурах кипения неводного растворителя, достигается постоянство температурного режима и хорошее перемешивание. Элементарная сера взаимодействует с парафиновыми углеводородами при температурах выше 170oC, поэтому целесообразно в качестве растворителей и реагентов использовать н-декан C10H22 (Tкип = 174,1oC), н-додекан C12H26 (Tкип = 216oC), н-тридекан C13H28 (Tкип = 235,4oC) и н-тетрадекан C14H30 (Tкип = 253,5oC) или их изомеры. Гомологи углеводородов ряда CnH2n+2 c n > 14 затвердевают при комнатной температуре, что усложняет операции по очистке продуктов. При использовании легких углеводородов (например, н-пентана или н-гексана) давление паров соответствующих алканов при температурах синтеза (170 - 250oC) будет составлять 1,1-6,3 МПа, поэтому процесс необходимо проводить в автоклаве. Для проведения синтеза в гомогенной среде рекомендуется использовать растворимые в углеводородах ацетаты металлов или соли жирных кислот ряда CnH2n+1COOH c n > 1 (например, гексановая, октановая). Способ испытан в лабораторных условиях и подтверждается следующими примерами. Пример 1. В трехгорлую колбу с обратным холодильником и термометром помещают 100 мл декана и 3 г элементарной серы. Растворяют серу при нагревании и вносят стехиометрическое количество гидроксида цинка. Колбу закрывают, доводят температуру до кипения декана (174oC) и проводят синтез в течение 6 ч. Выделившийся кристаллический продукт отфильтровывают в горячем состоянии, промывают горячим деканом и высушивают при температуре 150oC. Выход продукта 85%. Химический состав сульфида, %: Zn 63,8 0,3; S 31,2 0,1; Zn : S = 1,01. Примеры 1-12 синтеза с использованием различных солей и растворителей, а также выбор оптимальных условий синтеза при давлении 0,101 МПа (1 атм) представлены в таблице. Синтез сульфидов в среде легколетучих алканов при повышенных температурах и давлениях проводят в специальном реакторе, который представляет собой стальной шестигранник с высверленным цилиндрическим углублением высотой 110 мм и диаметром 30 мм. Объем реакционной камеры 22 мл. Для уплотнения корпуса и крышки используют фторопластовые шайбы. Для изготовления реактора применены жаропрочная коррозионно-стойкая сталь марки 12Х18Н9Т (ГОСТ 5632-81) и фторопласт марки 4 (ГОСТ 10007-87). Реакционную смесь помещают в реактор в специальных фторопластовых вкладышах. Ниже приведены примеры синтезов в автоклаве с использованием различных солей и легколетучих растворителей (алканов). Пример 13. Ацетат меди в количестве 1,75 г и 0,30 г элементарной серы помещают в реактор и приливают 14 мл гексана. Реакционную смесь нагревают в автоклаве до 180oC и выдерживают в течение 8 ч при давлении 13 атм. По охлаждении реакционной смеси до температуры 10 - 20oC реактор вскрывают, сливают органическую фазу и извлекают образовавшийся сульфид. Полученный продукт отмывают от непрореагировавшей серы деканом, затем гексаном, ацетоном и взвешивают. Выход продукта 86%. Химический состав сульфида, %: Cu 65,18; S 32,39; Cu:S=1,03. Пример 14. Ацетат свинца в количестве 1,06 г 0,11 г серы и 14 мл гексана помещают в реактор (автоклав), нагревают до 180oC и выдерживают при давлении 13 атм в течение 4 ч. Выход продуктов 76%. Химический состав сульфида,%: Pb 86,05; S 12,11; Pb:S=0,92. Пример 15. При обработке смеси, содержащей 2,54 г ацетата бария, 0,28 г серы и 14 мл пентана, в автоклаве при температуре 190oC и давлении 30 атм в течение 8 ч получают сульфид состава, %: Ba 80,89; S 18,00; Ba:S=1,05. Выход смеси BaS и BaS2 85%. Фаза BaS2 идентифицирована методом рентгенофазового анализа.Формула изобретения
Способ получения сульфида металла путем взаимодействия соединения металла с серосодержащим соединением в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя берут жидкие предельные углеводороды ряда CnH2n + 2, а сульфид осаждают в присутствии элементарной серы в течение 4 - 8 ч при 170 - 250oC, при этом органический растворитель и серу берут в соотношении, равном 1 : (0,01 - 0,05), металл и серу - в стехиометрии. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании легких углеводородов, например н-пентана, н-гексана, процесс ведут в автоклаве.РИСУНКИ
Рисунок 1