Мембрана из полого волокна на основе полисульфона и способ ее производства

Мембрана из полого волокна на основе полисульфона и способ ее производства

Реферат

 

Полученные мембраны могут быть использованы в химической промышленности, медицине в качестве разделительных с селективной проницаемостью и обладающих биосовместимостью и антитромбогенными свойствами. Мембрана имеет асимметричную структуру, содержит полимер на основе полисульфона, 1 - 8 мас. % полимера на основе винилпирролидона и по меньшей мере 1 мас.% полигликоля. Количественное соотношение по массе полимера на основе полисульфона к полимеру на основе пирролидона в плотном покрывающем слое на внутренней поверхности мембраны находится между 90/10 и 60/40. Процентное массовое соотношение полимера на основе винилпирролидона в покрывающем слое к этому полимеру во внешнем поверхностном слое составляет по меньшей мере 1,1. Получают мембрану в виде полого волокна экструдированием через кольцевое отверстие прядильного раствора, подачей осадительной жидкости внутрь и снаружи трубчатого потока указанного раствора, содержащей 0,1 - 4,0 мас.% полимера на основе винилпирролидона. Мембрану обрабатывают раствором, действующим как слабый растворитель для полимера на основе полисульфона. 2 с. и 9 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл.

Изобретение касается мембран из полых волокон на основе полисульфона и способа их производства, а более точно мембран из полого волокна на основе полисульфона, содержащих покрывающий слой на их внутренней поверхности, главным образом, состоящий из полимера на основе винилпирролидона, которые приспособлены для обработки крови, а также способа производства таких мембран.

В последнее время стали применяться на практике технологии разделения, использующие разделительные мембраны с селективной проницаемостью, такие как ультрафильтрация, обратный осмос, газовая сепарация или т.п., и в продаже появились разделительные мембраны из материала, приспособленного для разнообразных применений.

В качестве материалов для селективно проницаемых мембран использовались полимеры, такие как полимеры на основе целлюлозы, на основе целлюлозо-ацетата, на основе полиамида, на основе полиакрилонитрила, на основе поливинилового спирта, на основе полиметилметакрилата, на основе полисульфона, на основе полиолефина и т.п. Поскольку полимеры на основе полисульфона, кроме прочего, обладают прекрасными физическими и химическими свойствами, такими как устойчивость к нагреванию, кислотостойкость, устойчивость к воздействию щелочей, устойчивость к окислению или т.п., они недавно привлекли к себе внимание, как материалы для разделительных мембран в сфере медицинского и промышленного применения.

Однако поскольку полимеры на основе полисульфона являются гидрофобными, то селективно проницаемые разделительные мембраны из этого полимера имеют плохую смачиваемость водой и низкую производительность в сухом состоянии по сравнению с селективно проницаемыми разделительными мембранами, сделанными из гидрофильного полимера.

Поэтому делались попытки улучшить водосмачиваемость селективно проницаемых разделительных мембран, выполненных из полимера на основе полисульфона, посредством придания ему гидрофильности. В качестве одной из таких попыток были предложены селективно проницаемые разделительные мембраны, содержащие гидрофобный полимер, такой как полимеры на основе полисульфона или т.п., и гидрофильный полимер, такой как поливинил-пирролидоны или т.п., а также способы их производства.

Например, опубликованная патентная заявка Японии N 018695/1990 раскрывает разделительные мембраны на основе полисульфона, содержащие поливинилпирролидон, который имеет молекулярный вес по меньшей мере 100000 в количестве 5 - 70 мас. % от веса мембраны и который обладает водопоглощением по меньшей мере 11%. Волокна этих мембран получают путем прядения из прядильного раствора, содержащего полисульфон, поливинилпирролидон с молекулярным весом по меньшей мере 100000 и растворитель, имеющий сродство к этим полимерам.

Выложенная патентная заявка Японии N 61-093801 раскрывает мембраны из полого волокна для обработки крови, которые содержат гидрофильный полимер в количестве 1 - 10 мас.% и имеют водную абсорбционность 3 - 10%. Эти мембраны производят путем прядения из прядильного раствора малой вязкости, содержащего гидрофобный полимер, гидрофильный полимер и растворитель, имеющий сродство к указанным полимерам.

Выложенные патентные заявки Японии Nos 61-238306, и 63-097666 раскрывают способы производства разделительных мембран на основе полисульфона с использованием системы прядильного раствора, содержащей полимер на основе полисульфона, гидрофильный полимер и добавка, которая является нерастворяющим или набухающим агентом для полимеров на основе полисульфона.

Альтернативно, выложенные патентные заявки Японии N 63-097205 и 63-097634 раскрывают способы, согласно которым изготовленные по вышеописанным способам разделительные мембраны на основе полисульфона подвергают облучению и/или тепловой обработке, чтобы сделать гидрофильный полимер нерастворимым в воде.

Далее, выложенная патентная заявка Японии N 63-099325 раскрывает мембраны из полых волокон на основе полисульфона, имеющие внутреннюю поверхность, сглаженную посредством инжектирования внутренней коагулирующей жидкости, содержащей по меньшей мере 5 мас.% водорастворимого полимера, когда упомянутая система прядильного раствора экструдируется через кольцевые отверстия.

Выложенные патентные заявки Японии Nos 61-238834 и 63-099325 раскрывают пористые мембраны на основе полисульфона, включающие 3 - 30 мас.% гидрофильного полимера, имеющие микропоры со средним диаметром пор по меньшей мере 500 ангстрем и обладающие водопроницаемостью по меньшей мере 1,000 мл/м² ч мм рт.ст., которые получают по вышеописанным способам.

Выложенные патентные заявки Японии Nos 61-000402 и 62-038205 раскрывают разделительные мембраны, содержащие в основном гидрофобный полимер, асимметрично структурированные с получением плотного покрывающего слоя на поверхности с одной стороны, включающего смесь гидрофобного полимера и гидрофильного полимера.

Вышеупомянутые разделительные мембраны на основе полисульфона, содержащие гидрофильный полимер, обладают прекрасными свойствами, такими как смачиваемость водой, улучшенная водопроницаемость, способность предотвращения окрашивания мембран из- за их абсорбции протеинов или т.п. Однако поскольку их биологическая совместимость тщательно не исследовалась, эти мембраны не всегда являются удовлетворительными в отношении антитромбогенных свойств.

Например, выложенная патентная заявка Японии N 61-093801 раскрывает мембраны из полого полисульфонового волокна, пригодные для обработки крови. В этой заявке описывается, что мембраны из полого волокна могут сдерживать дополнительную активацию на низком уровне. Однако эта способность сдерживать дополнительную активацию на низком уровне способна развиваться только в том случае, когда мембраны из полого волокна являются гидрофобными. Было сделано предположение, что у мембран из полого волокна, раскрытых в выложенной патентной заявке Японии N 61-093801, их внутренние поверхности, контактирующие с кровью, сделаны недостаточно гидрофильными и все еще остаются гидрофобными. Гидрофобность, сохраняющаяся у поверхностей, контактирующих с кровью, вызывает образование бляшек, легко оседающих на поверхностях. Если на внутренних поверхностях мембран из полого волокна образовались бляшки, то вследствие аггрегации и разрушения этих бляшек образуется вещество, активизирующее систему коагуляции крови, при этом вызывается коагулирование крови.

Альтернативно, разделительные мембраны на основе полисульфона, раскрытые в опубликованной патентной заявке Японии N 018695/1990, поскольку они имеют водопоглощение по меньшей мере 11%, могут абсорбировать влагу из воздуха во время их хранения после производства. Поэтому для хранения этих разделительных мембран требуется специальное оборудование. Дополнительно, высокая водная абсорбционность происходит от большого содержания поливинилпирролидона в мембране, что неблагоприятно влияет на механические свойства и водопроницаемость разделительной мембраны.

Далее, что касается способов производства разделительных мембран на основе полисульфона, раскрытых в выложенных патентах заявках Японии Nos 61-238306 и 63-099325, или разделительных мембран на основе полисульфона, раскрытых в выложенной патентной заявке Японии N 61-238834, то поскольку в прядильный раствор для образования мембран вводится гидрофильный полимер, внутренние поверхности разделительных мембран из полого волокна не могут быть сделаны достаточно гидрофильными, подобно полисульфоновым половолоконным мембранам, раскрытым в выложенной патентной заявке Японии N 61-093801. Кроме того, эти способы пригодны для производства разделительных мембран, имеющих поры величиной по меньшей мере 500 ангстрем, но не годятся для производства разделительных мембран, используемых для гемодиализа. В способах производства полисульфоновых разделительных мембран, раскрытых в выложенной патентной заявке Японии N 63-099325, коагулирующая внутри жидкость содержит водорастворимый полимер, который, однако, только придает гладкость внутренним поверхностям мембран из полого волокна и не остается на внутренних поверхностях.

В полисульфоновых разделительных мембранах с асимметричной структурой, раскрытых в выложенных патентных заявках Японии Nos 61- 000402 и 62-038205, гидрофильным сделан только их плотный покрывающий слой, что крайне неблагоприятно влияет на водопроницаемость разделительных мембран в сухом состоянии. Кроме того, гидрофобные участки мембран абсорбируют протеины.

Наиболее близким заявленному изобретению известным уровнем техники является ЕР 0168783, кл. D 01 F 1/08, 1986 (38 л), из которого известна мембрана из полого волокна на основе полисульфона, имеющая асимметричную структуру. Мембрана содержит полисульфон и 1 - 8 мас.% полимера на основе винилпирролидона.

Предложенная мембрана отличается от известной тем, что она дополнительно содержит по меньшей мере 1 мас.% полигликоля, причем ее плотный покрывающий слой на внутренней стороне содержит полимер на основе полисульфона и полимер на основе винилпирролидона в количественном отношении по массе первого к второму между 90/10 и 60/40, а процентное массовое отношение полимера на основе винилпирролидона в указанном покрывающем слое к полимеру на основе винилпирролидона во внешнем поверхностном слое мембраны составляет по меньшей мере 1,1.

Целью изобретения является решение вышеупомянутых задач посредством предлагаемых здесь разделительных мембран на основе полисульфона, а также мембран из полого волокна на основе полисульфона, имеющих высокую биологическую совместимость наряду с водопроницаемостью, не ухудшающейся после высушивания, что особенно пригодно для обработки крови.

Технический результат достигается за счет мембраны из полого волокна на основе полисульфона, имеющей асимметричную структуру и содержащей полимер на основе полисульфона и 1 - 8 мас.% полимера на основе винилпирролидона, отличающийся тем, что она дополнительно содержит по меньшей мере 1 мас.% полигликоля, при этом плотный покрывающий слой на внутренней поверхности включает полимер на основе полисульфона и полимер на основе пирролидона в количественном отношении по массе первого к второму между 90/10 и 60/40, а процентное массовое отношение полимера на основе винилпирролидона в указанном покрывающем слое к полимеру на основе винилпирролидона во внешнем поверхностном слое мембраны составляет по меньшей мере 1,1.

Вторым предметом изобретения является способ производства мембран из полого волокна на основе полисульфона. Ближайшим аналогом предлагаемого способа является ЕР 0362588, кл. B 01 D 69/08, 1990 (18 л), в котором описан способ производства мембран из полого волокна на основе полисульфона.

Согласно этому способу осуществляют экструдирование через кольцевое отверстие прядильного раствора, содержащего полимер на основе полисульфона, полигликоля и полимера на основе винилпирролидона, смешанные и растворенные в растворителе, подачу жидкости внутрь трубчатого потока указанного прядильного раствора, экструдируемого из указанного кольцевого отверстия для образования мембраны из полого волокна на основе полисульфона, и обработку полученной мембраны из полого волокна на основе полисульфона раствором, действующим как слабый растворитель для полимера на основе полисульфона.

Предложенный способ отличается от известного тем, что используют полигликоль со средней мол. массой 200 - 6000, полимер на основе винилпирролидона со средней мол. массой по меньшей мере 10000; в жидкость, подаваемую внутрь трубчатого потока указанного прядильного раствора, добавляют 0,1 - 4,01 мас. % полимера на основе винилпирролидона, а обработку полученной мембраны проводят таким образом, чтобы соотношение в массовых процентах полимера в покрывающем слое на внутренней поверхности к полимеру на основе винилпирролидона во внешнем поверхностном слое указанной мембраны было доведено по меньшей мере до 1,1.

Технический результат достигается за счет способа производства мембран из полого волокна на основе полисульфона экструдированием через кольцевое отверстие прядильного раствора, содержащего полимер на основе полисульфона, полигликоль и полимер на основе винилпирролидона, смешанные и растворенные в растворителе, подачей осадительной жидкости внутрь и снаружи трубчатого потока указанного прядильного раствора, экструдируемого из указанного кольцевого отверстия для образования мембраны м из полого волокна на основе полисульфона, и обработкой полученной мембраны раствором, действующим как слабый растворитель для указанного полимера на основе полисульфона, отличающегося тем, что используют полигликоль со средней мол. массой 200 - 6000, полимер на основе винилпирролидона со средней мол. массой по меньшей мере 10000, в осадительную жидкость, подаваемую внутрь трубчатого потока указанного прядильного раствора добавляют 0,1 - 4,0 мас.% полимера на основе винилпирролидона, а обработку полученной мембраны осуществляют таким образом, чтобы соотношение в массовых процентах полимера на основе винилпирролидона в покрывающем слое на внутренней поверхности к полимеру на основе винилпирролидона во внешнем поверхностном слое указанной мембраны было доведено по меньшей мере до 1,1.

На фиг. 1 показана сделанная на сканирующем электронном микроскопе фотография (СЭМ) с увеличением 10000х, показывающая структуру внешнего поверхностного слоя мембраны из полого волокна на основе полисульфона, полученной по примеру 2; на фиг. 2 - СМЭ-фотография с увеличением 10,000х, показывающая структуру покрывающего слоя внутренней поверхности вышеуказанной мембраны из полого волокна на основе полисульфона; на фиг. 3 - СЭМ- фотография с увеличением 1,5000х, показывающая в разрезе структуру вышеуказанной мембраны из полого волокна на основе полисульфона; на фиг. 4 - СЭМ-фотография с увеличением 10,000х, показывающая в разрезе структуру стороны внешней поверхности вышеуказанной мембраны из полого волокна на основе полисульфона; на фиг. 5 - СЭМ-фотография с увеличением 10,000х, показывающая в разрезе структуру центрального участка вышеуказанной мембраны из полого волокна на основе полисульфона; на фиг. 6 - СЭМ-фотография с увеличением 10,000х, показывающая в разрезе структуру стороны внутренней поверхности вышеуказанной мембраны из полого волокна на основе полисульфона.

Прядильный раствор, используемый для производства мембран из полого волокна на основе полисульфона, согласно изобретению, в основном, является четырехкомпонентной системой, включающей полимер на основе полисульфона, полигликоль со средней мол. массой 200 - 6000, полимер на основе винилпирролидона со средней мол. массой по меньшей мере 10000 и растворитель, сродственный им.

Полимер на основе полисульфона в общем случае имеет повторяющуюся единицу, представленную следующей формулой (1) или (2): .

Этот полимер может включать дополнительную функциональную группу, такую как алкильная, сульфоновая или подобная группа.

Концентрация полимера на основе полисульфона в прядильном растворе может находиться в таком интервале, чтобы обеспечить производство мембран из полого волокна с характеристиками, приспособленными для их практического назначения, то есть в общем случае в пределах от 10 до 25 мас.%, предпочтительно между 15 и 20 мас.%. Если мм концентрация менее 10 мас.%, то прочность полученной мембраны из полого волокна будет такой низкой, что нельзя будет использовать такие мембраны практически. В ином случае, когда она превышает 25 мас. %, получаемые мембраны будут иметь пониженное количество сквозных полостей, что ухудшит проницаемость или диализную способность, что невыгодно практически.

В качестве полигликоля можно использовать полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, их сополимеры, а также их сложные эфиры, амины, эфиры и ацетальные производные со средней мол. массой 200 - 6000. Поскольку в прядильный раствор введен полигликоль, настоящее изобретение обладает следующими преимуществами.

Во-первых, полигликоль, поскольку он действует как слабый растворитель для полисульфонов, является эффективным в качестве образующего микропоры агента, так что его добавление улучшает эффект микрофазного разделения с простым получением микропористых мембран с высокой пористостью или с высоким содержанием незаполненного пространства в ее поверхностных слоях, при этом могут быть получены разделительные мембраны, имеющие прекрасную проницаемость и диализную способность.

Во-вторых, поскольку полигликоли оказывают эффект повышения вязкости на прядильные растворы по сравнению с обычными образующими микропоры агентами, такими как вода, спирты, глицерин, неорганические соли или т.п., и хотя вязкость прядильных растворов не изменяется внезапно с изменением загрузки полигликолей, все же легко могут быть приготовлены прядильные растворы, имеющие вязкость, пригодную для производства мембран из полого волокна.

В-третьих, если полигликоль примешивают к прядильным растворам, содержащим полимер на основе винилпирролидона, как описано ниже, признано, что концентрация полимера на основе винилпирролидона, включенного в полученную мембрану, повышается так, что даже в случае прядильных растворов с низкой концентрацией полимера на основе винилпирролидона могут быть получены мембраны из полого волокна, содержащие более высокую концентрацию полимера на основе винилпирролидона. Хотя не вполне ясно, почему примешанный к прядильному раствору полигликоль повышает эффективность переноса полимера на основе винилпирролидона из прядильного раствора в мембраны, предполагается, что полигликоль отличается по своему коагуляционному поведению от других образующих микропоры агентов, или что полигликоль играет роль диспергирующего агента. В любом случае то, что полимер на основе винилпирролидона, насыщенный даже в небольшом количестве, может эффективно переноситься в мембраны из полых волокон, является выгодным признаком в отношении стоимости производства или регулирования концентрации полимера на основе винилпирролидона в мембранах. Кроме того, поскольку загрузка полимеров на основе винилпирролидона может быть уменьшена, то легко отрегулировать вязкость прядильных растворов так, чтобы она находилась в интервале, в котором может быть стабилизирован прядильный процесс.

В-четвертых, примешанный к прядильному раствору полигликоль не удаляется полностью, а некоторое его количество остается в мембранах. Установлено, что мембраны, содержащие полигликоль вместе с полимером на основе винилпирролидона имеют тенденцию к повышенной способности предотвращать тромбогенез.

Таким образом, использование полигликолей дает много выгод. Для того чтобы получить вышеописанные преимущества настоящего изобретения, предпочтительное количество добавляемого в прядильный раствор полигликоля, хотя оно зависит от средней молекулярной массы полигликоля, концентрации полимера на основе полисульфона и от типа растворителя, составляет от 50 до 300 мас.%, более предпочтительно 100 - 200 мас.% от массы полимера на основе полисульфона.

Полимер на основе винилпирролидона остается в мембранах из полых волокон на основе полисульфона главным образом для обеспечения его гидрофильности. В качестве полимера на основе винилпирролидона можно использовать полимеры, обладающие средней мол. массой, большей, чем у используемого полигликоля, обычно - полимеры, имеющие среднюю мол. массу по меньшей мере 10000. В качестве такого полимера на основе винилпирролидона можно упомянуть поливинилпирролидоны, винилпирролидон/винилацетатные сополимеры, сополимеры винилпирролидона и винилового спирта, винилпирролидонстирольные сополимеры, сополимеры винилпирролидона и диметиламиноэтил-метакрилата, а также их модифицированные полимеры или т.п.

Эти мембраны требуют включения полимера на основе винилпирролидона в количестве, достаточном для обеспечения гидрофильности. Однако, если к прядильному раствору полимер на основе винилпирролидона примешан в избыточном количестве, то вязкость раствора повысится так внезапно, что производство мембран из полых волокон станет затруднительным или потребуется столько времени для экстрагирования посредством промывания избыточного полимера на основе винилпирролидона, что экстракция промыванием станет неудовлетворительной. Кроме того, при сушке мембран из полых волокон полимер на основе винилпирролидона заметно мигрирует в направлении внешних поверхностей мембран, что вызывает прилипание мембран друг к другу, а это мешает работе с ними или препятствует созданию модулей из таких мембран. Если количество полимера на основе винилпирролидона повысить еще больше, то его содержание в полученных мембранах повысится настолько, что это ухудшает их механическую прочность, а также физико-химические характеристики, такие как устойчивость к нагреванию, устойчивость к воздействию химических веществ или т.п., что в ином случае обеспечивается полимерами на основе полисульфона, и, кроме того, снижает водопроницаемость и диализную производительность в сочетании с разбуханием полимера на основе винилпирролидона.

Поэтому добавление большого количества полимера на основе винилпирролидона в прядильных растворах не всегда предпочтительно. Предпочтительны такие прядильные растворы, в которые полимер на основе винилпирролидона примешан в минимальном количестве для придания гидрофильности получаемым мембранам из полого волокна на основе полисульфона. Количество добавляемого полимера на основе винилпирролидона составляет 2 - 30 мас.%, обычно 3 - 15 мас.% от массы полимера на основе полисульфона.

В качестве растворителя могут использоваться различные растворители, такие как диметилформамид, диметилацетамид, N-метил-2- пирролидон, диметилсульфоксид, сульфолан, диоксан и т.п., или их смеси, которые могут растворять все полимеры на основе полисульфона, полигликоли и полимеры на основе винилпирролидона. В частности, предпочтительны диметилформамид и диметилацетамид.

Различные комбинации вышеуказанных соединений могут обеспечить разнообразные прядильные растворы с различными свойствами. Например, посредством использования растворителя с низкой растворимостью, смешанного с относительно большим количеством полигликоля, могут быть получены прядильные растворы, которые могут разделяться на фазы по меньшей мере при определенной конкретной температуре или даже ниже этой температуры. Если прядение осуществляется с такими прядильными растворами при температуре около температуры разделения фаз, могут быть произведены сравнительно пористые мембраны из полого волокна, пригодные для микрофильтрации. В противоположность этому, если используют растворитель с высокой растворяющей способностью, смешанный с относительно небольшим количеством полигликоля, то полученные прядильные растворы обладают относительно стабильными свойствами и могут быть получены плотные мембраны, пригодные для ультрафильтрации, диализа или т.п.

С использованием прядильных растворов вышеуказанных систем получают мембраны из полых волокон на основе полисульфона. В процессе образования мембран применимы традиционные способы сухого экструзионного влажного прядения, в которых прядильный раствор, такой, как указано выше, и внутренняя коагулирующая жидкость (осадитель), - оба экструдируются одновременно из кольцевого отверстия, имеющего двойную фильеру, в газовую атмосферу, а затем вводятся в коагулирующую (осадительную) ванну. Согласно этим способам сухого экструзионного влажного прядения экструдаты проходят через газовую атмосферу, обычно воздух, во время их перемещения из выпускного отверстия в осадительную ванну. Протяженность пути на воздухе между торцем фильеры и поверхностью осадительной ванны (который упоминается ниже как "сухая зона") предпочтительно составляет 0,1 - 100 см, в частности 1 - 50 см. Если это расстояние меньше 0,1 см, то даже небольшая рябь на поверхности осадительной ванны будет увлажнять фильеру, что делает процесс сухого экструзионного влажного прядения практически неосуществимым. В ином случае, если это расстояние превышает 100 см, то при прядении с использованием многоканальной фильеры полученные полые волокна будут прилипать друг к другу в сухой зоне из-за покачивания волокон. Если сухая зона увлажнена, то воздушная влага может способствовать микрофазному разделению или слабому осаждению, при котором легко могут быть получены мембраны из полого волокна, имеющие много микропор с относительно большим диаметром пор в их внешнем поверхностном слое. Это действие влаги было установлено даже в случае очень короткой сухой зоны длиной 0,1 см. Таким образом могут быть получены мембраны из полого волокна, имеющие совершенно отличное строение структуры внешнего поверхностного слоя по сравнению с мембранами из полого волокна, получаемыми влажными способами, в которых выпрядаемые волокна сразу погружаются в осадительную ванну.

Кроме того, форма микропор во внешнем поверхностном слое мембран может быть изменена посредством изменения фильерой вытяжки между выпускным отверстием для прядильного раствора и первым валком, то есть посредством изменения соотношения окружной скорости вращаемого первого валка к линейной скорости прядильного раствора на выходе из выпускного отверстия. Когда эта вытяжка повышается, то появляется тенденция к образованию микрощелей. Напротив, когда вытяжка уменьшается, то существует тенденция к образованию относительно округлых микропор. Однако поскольку крайнее повышение или понижение фильерной вытяжки дестабилизирует процесс прядения, то это соотношение устанавливают в пределах от 2 до 5.

В изобретении для того, чтобы повысить содержание полимера на основе винилпирролидона в покрывающем слое на внутренней поверхности мембраны из полого волокна, используют жидкость для внутреннего осаждения, содержащую полимер на основе винилпирролидона. Полимер на основе винилпирролидона, используемый в жидкости для внутреннего осаждения, не обязательно такой же, как тот, что примешан к прядильному раствору, и может отличаться по типу и молекулярной массе. Однако, если используемый полимер на основе винилпирролидона имеет низкую среднюю молекулярную массу, то он легко диффундирует внутрь мембраны, так что возможен случай, когда содержание полимера на основе винилпирролидона в покрывающем слоем на внутренней поверхности повышается не настолько, как ожидается. Хотя в плотных мембранах, таких как диализные мембраны т. п., может использоваться полимер на основе винилпирролидона, имеющий низкую молекулярную массу, предпочтительно в общем случае использовать высокомолекулярные полимеры, имеющие среднюю мол. массу по меньшей мере 1000000, которые даже в небольшом количестве могут эффективно повысить содержание полимера только в покрывающем слое на внутренней поверхности.

В качестве жидкости для внутреннего осаждения могут использоваться системы, включающие нерастворитель или слабый растворитель для полимеров на основе полисульфона, такой как вода, спирты, гликоли или т.п., сами по себе или их смесит и примешанный к ним полимер на основе винилпирролидона. Кроме того, к вышеуказанным системам предпочтительно примешивать растворитель для изменения скорости осаждения, так как полученная жидкость для внутреннего осаждения может служить для контроля (регулирования) размера пор. Этот растворитель добавляют в концентрации, предпочтительно 10 - 90 мас.%, более, предпочтительно 30 - 80 мас.%. Если концентрация менее 10 мас.%, то растворитель, в основном, не будет эффективно работать. В ином случае, если концентрация выше 90 мас.%, то скорость осаждения (коагуляции) будет слишком низкой для того, чтобы получить стабильный процесс прядения. Кроме того, могут быть предпочтительными такие случаи, при которых для увеличения содержания пустого пространства в мембранах эффективным является добавление неорганической соли, такой как хлорид лития, хлорид цинка, нитрата натрия и т. п. , во внутреннюю осадительную жидкость. Предпочтительно примешивать полимер на основе винилпирролидона к жидкости для внутреннего осаждения, в общем случае, в количестве 0,1 - 4 мас.%. Если оно менее 0,1 мас.%, то не будет эффективно повышено содержание полимера на основе винилпирролидона в покрывающем слое на внутренней поверхности. Если оно превышает 4 мас.%, то отмывка избытка полимера на основе винилпирролидона займет неэкономично много времени, и, кроме того, может возникнуть опасность появления таких проблем, что проницаемость и производительность мембраны по диализу ухудшается вследствие избыточного содержания полимера на основе винилпирролидона в покрывающем слое на внутренней поверхности. Соответственно, содержание полимера на основе винилпирролидона в жидкости для внутреннего осаждения следует определять, сообразясь с типом и средней молекулярной массой полимера на основе винилпирролидона, содержанием полимера на основе винилпирролидона в прядильном растворе и т. п. Однако требуется, чтобы полимер на основе винилпирролидона, содержащийся в жидкости для внутреннего осаждения, был полностью в ней растворен перед использованием жидкости, так что состав этой жидкости и концентрация полимера должны определяться с учетом этих требований.

В качестве осадительной ванны могут использоваться нерастворители или слабые растворители для полимеров на основе полисульфона, такие как вода, спирты, гликоли иди т.п., сами по себе или в смеси, а также их смеси с растворителями. Однако любые растворы, действующие как слабые растворители или нерастворители для полимеров на основе полисульфона, могут использоваться без конкретных ограничений, если они смешиваются с полярными растворителями, полигликолями и полимерами на основе винилпирролидона.

Мембраны из полого волокна, полученные посредством осаждения в осадительной ванне, промывают водой или горячей водой с температурой 40 - 70^oC или ниже для экстрагирования и удаления растворителей, полигликоля и полимеров на основе винилпирролидона. В ходе промывки, хотя экстрагируется большее количество полигликоля и избыток полимера на основе винилпирролидона, они полностью не экстрагируются и остаются в мембранах. Причина того, что полигликоль и полимер на основе винилпирролидона остаются в мембранах из полого волокна, связана с тем, что эти полимеры, введенные в мембраны, фиксируются в них при осаждении (коагуляции) мембран.

Далее, возможен случай, когда обработку горячей водой проводят при температуре до меньшей мере 80^oC. Предварительная обработка горячей водой улучшает эффективность вымывания растворителей, полигликолей и полимеров на основе винилпирролидона, а также повышает тепловую стабильность мембраны, при этом предотвращается усадка мембран из полого волокна при их стерилизации автоклавированием, например, по меньшей мере при 100^oC.

В изобретении, после вышеуказанных, стадий, мембраны из полого волокна далее обрабатывают жидкостью, действующей как слабый растворитель для полимеров на основе полисульфона, для экстрагирования и удаления избыточного полимера на основе винилпирролидона, присутствующего во всей мембране и, в частности, во внешнем поверхностном слое мембран.

Жидкость, действующая как слабый растворитель, означает жидкость, которая не растворяет полимеры на основе полисульфона, а приводит к их набуханию (или действует на них подобным образом) и растворяет полимеры на основе винилпирролидрна. Типичные примеры таких жидкостей включают спирты, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин и полиэтиленгликоли, имеющие среднюю массу максимум 600, сами по себе или их смеси, или их по меньшей мере 1 мас.% водные растворы. Альтернативно, вышеописанные процессы обработки включают процесс, согласно которому мембраны из полого волокна, полученные коагуляцией и промывкой, в последующем подвергают экстракционной обработке, или процесс, по которому эти мембраны сушат, собирают в модули, а затем мембраны каждого модуля подвергают экстракционной обработке. Процесс обработки выбирают с учетом условий производства, стоимости производства иди т.п., например, в случае, когда сборка в модули может быть затруднена слипанием мембран из полого волокна друг с другом во время их сушки, то выгоднее использовать первый процесс обработки, тогда как в случае, если проблемы слипания не возникает и экстрагирование может быть проведено более эффективно после сборки в модули, лучше выбрать последний из названных процессов. Кроме того, возможно проведение обработки путем сочетания обоих этих процессов. Вышеописанные процессы обработки направлены на повышение стабильности продукта и, кроме того, на контроль содержания и распределения полимеров на основе винилпирролидона для того, чтобы приспособить мембраны для обработки крови, так что рецептуры обрабатывающего раствора, так же как и длительность обработки, должны тщательно определяться с учетом вышеприведенных рассуждений.

Излишек полигликолей и полимеров на основе винилпирролидона экстрагируют и удаляют посредством обработки водой, горячей водой или слабым растворителем, и остаются только те, которые внедрены и зафиксированы в мембранах из полого волокна, так что остающиеся полимеры в основном не элюируются при использовании мембран.

При оценке элюатов согласно методу тестирования элюатов мембран для диализа, описанному в статье "Качество и Методы текстирования диализаторов", представленной в оценочных стандартах для аппарата искусственная почка диализного типа (далее - "оценочные стандарты для аппарата искусственная почка"), мембраны из полого волокна по изобретению могут улучшить оценочные стандарты для аппарата искусственная почка, поскольку они демонстрируют поглощение максимум 0,1 в ультрафиолетовом спектре при длине волн в пределах 220 - 350 нм с длиной слоя 10 мм. Таким образом, мембраны из полого волокна по изобретению можно применять в аппаратах для обработки крови, конкретно в аппарате искусственная почка диализного типа, даже не подвергая их особой обработке для модифицирования полимера на основе винилпирролидона в водонерастворимую сшитую структуру с помощью известного способа, такого как тепловая обработка, обработка горячей щелочью, обработка персульфатом, облучение гамма-лучами или т.п.

Мембраны из полого волокна, прошедшие вышеуказанную обработку., сматывают, например, в моток и сушат. Высушенные мембраны из полого волокна затем собирают в пакет и оформляют как модуль посредством фиксирования обоих концов пакета термореактивной смолой, такой как полиуретановые смолы ипм т.п., к корпусу. После стерилизации традиционным способом, таким как EOG-стерилизация, автоклавирование и т.п., модули применяют для гемодиализа, гамофильтрации, гемоконцентрации и т.п. в качестве устройства для обработки жидкости организма.

Вышеописанные процессы производства могут обеспечить получение мембран из полого волокна на основе полисульфона, в частности, пригодных для обработки крови, включающих по меньшей мере 1 мас.% полиглико