Способ получения замещенных акролеинов

Способ получения замещенных акролеинов

Реферат

 

Предложен способ альдольной конденсации и дегидратации для превращения альдегида, например, н-валерьянового альдегида, в замещенный акролеин, например, пропилбутилакролеин(2-пропилгепт-2-еналь). Альдольную конденсацию и дегратацию проводят в реакторе с мешалкой, используя щелочной катализатор, такой, как гидроксид натрия. Поток продукта реакции, содержащий как органическую, так и водную фазы, перегоняют в колонке, получая гетерогенный азеатроп, содержащий воду и альдегид. При конденсации и разделении фаз нижний водяной слой может быть выражен из установки без необходимости проведения нейтрализации. Из нижней области дистилляционной зоны получают смесь замещенного акролеина и раствора щелочного катализатора. Замещенный акролеин извлекают в качестве продукта, тогда как раствор катализатора возвращают обратно в реактор альдольной конденсации. Часть раствора катализатора удаляют, чтобы регулировать степень образования продуктов реакции Канниццаро. 25 з. п. ф-лы, 8 табл, 2 ил.

Изобретение касается способа получения ненасыщенных альдегидов альдольной конденсацией с последующей дегидратацией.

Альдольная конденсация представляет собой хорошо известный процесс, в котором альдегиды претерпевают димеризацию, в типичном случае протекающую в присутствии катализатора в виде гидроксида щелочного металла, согласно следующему уравнению: где R - атом водорода, алкильная группа или арильная группа. Этот альдоль может затем претерпевать дегидратацию, образуя ненасыщенный альдегид, который обладает удвоенным числом атомов углерода в сравнении с исходным альдегидом с формулой R. CH₂. CHO, согласно следующему уравнению: Например, н-масляный альдегид дает этилпропилакролеин (2-этилгекс-2-еналь) по реакциям: Эта реакция проводится в промышленности широкомасштабно, как часть способа получения тоннажного химического вещества, 2-этилгексанола. Это соединение может быть получено гидрогенизацией этилпропилакролеина: Этот спирт, т.е. 2-этилгексанол, широко используют в качестве спирта-пластификатора в производстве ди-(2-этилгексил)фталата, который является пластификатором общего применения для пластификации поливинилхлорида.

Спирты-пластификаторы должны удовлетворять жестким критериям чистоты, включающим низкую кислотность, низкое содержание воды, отсутствие окраски и слабое "сернокислотное окрашивание". В тесте, упомянутом последним, образец спирта-пластификатора подвергают взаимодействию с концентрированной серной кислотой и измеряют степень окрашивания результирующего раствора в сравнении с набором стандартных растворов, используя визуальные или инструментальные методы.

В присутствии изо-альдегида может образовываться смешанный альдольный продукт. Например, изомасляный альдегид может взаимодействовать с н-масляным альдегидом следующим образом: и .

В отношении описания механизма реакции альдольной конденсации можно сослаться, например, на руководство по органической химии ("Organic Chemistry" by J. L. Finar, Second Edition, published by Longmans (1954), pages 127 and 128 in particular).

Конкурирующей реакцией у реакции альдольной конденсации является реакция Канниццаро: 2R.CH₂.CHO + NaOH __ R.CH₂.COONa + R. CH₂.CH₂.OH. (8) Поскольку альдегиды высшего молекулярного веса, такие, как н-масляный альдегид, и водные растворы обладают ограниченной взаимной растворимостью, реакция альдольной конденсации представляет собой двухфазную жидкостную реакцию, предпочтительно альдегид претерпевает массоперенос в водную фазу и быстро подвергается альдольной конденсации в водной фазе, а затем продукты альдольной конденсации возвращаются обратно в органическую фазу.

Различные исследователи изучали кинетику альдольной конденсации, например P. Beltrame et al., La Chemica e L' Industria, 1973, 55, page 785 et seq; P. Beltrame, Chemica e Jnductria, 1958, 40, page 533; T. Inoto & K. Aotani, Nippon Kagaku Lasshi 1968, 89, page 240 (see also Chem. Abs. 1968, 69, 85912); and S. E. Rudakova & V.V. Larkov, Zh. Obshch, Khim., 1963, 33, page 3617 (see abso Chem. Abs. 1964, 60, 7833).

Типичная современная конструкция установки альдольной конденсации для получения этилпропилакролеина из н-масляного альдегида содержит три реакционные стадии, действующие последовательно. Первая реакционная стадия включает в себя прокачиваемый контур, в котором свежий н-масляный альдегид смешивают с рециркулированным материалом, добавляют некоторое количество раствора гидроксида натрия и затем в свою очередь прокачивают через статический смеситель и холодильник. Большая часть реакционной смеси подвергается рециркуляции, однако часть ее отбирается на вторую стадию. Температура реакции на первой стадии равна 120^oC, и время пребывания составляет примерно 10 мин. На второй стадии температура снова равна 120^oC, и время пребывания составляет примерно 20 мин. Эта вторая стадия состоит из реактора, через который под воздействием внешнего насоса циркулирует смесь органической и водной фаз. Третья стадия аналогична второй стадии. Материал, отводимый с третьей стадии, подают в отстойник, из которого верхнюю органическую фазу, содержащую этилпропилакролеин, подают на гидрогенизацию, тогда как нижнюю водную фазу возвращают на первую стадию. Удаляемый поток отбирают из этого водного рециклового потока, что необходимо для удаления воды, образовавшейся в ходе взаимодействия и регулирования уровня содержания н-бутирата натрия, образовавшегося в результате протекания реакции Канниццаро, в циркулирующем водном растворе. Этот удаляемый поток создает экологическую проблему, поскольку гидроксид натрия, присутствующий в нем, должен быть нейтрализован и нейтрализованный поток должен быть подвергнут биологической обработке для снижения биологической потребности в кислороде (БПК), прежде чем он может быть сброшен в водоток. В других конструкциях реактора альдольной конденсации используют реактор поршневого течения, в котором водная и органическая фазы текут вместе через длинную узкую трубу, которая может содержать неподвижные устройства для перемешивания фаз, такие, как кольца Рашига, и которые обычно окружены теплообменной средой. В этих конструкциях вода, образующаяся в реакторе альдольной конденсации, выводится из реактора в виде водного щелочного раствора. Таким образом, скорость удаления щелочи из установки определяется скоростью образования воды в реакции альдольной конденсации, а не скоростью химического потребления щелочи в результате протекания реакции Канниццаро.

Хотя 2-этилгексанол, полученный из н-масляного альдегида, и является, по-видимому, наиболее широко используемым спиртом-пластификатором, недавно было предложено использовать 2-пропилгептанол, полученный из н-валерьянового альдегида, что следует рассматривать в качестве альтернативы. Соответствующий пластификатор, ди-(2-пропилгептил)фталат, является менее летучим и менее растворимым в воде, и, следовательно, он, возможно, более приемлем в качестве компонента пищевых упаковочных пленок, причем к тому же он труднее выщелачивается или иным образом удаляется из поливинилхлоридных изделий, пластифицированных этим соединением.

Известен способ (GB, - A-714883 получения ненасыщенных алифатических альдегидов, в котором в верхнюю часть дистилляционной колонны вводят насыщенный алифатический альдегид, имеющий по крайней мере три атома углерода, в то время как в участок, расположенный рядом с верхней частью колонны, подают насосом водный раствор неорганического щелочного катализатора, при этом температура в по крайней мере части колонны составляет более 90^oC. Из нижней части дистилляционной колонны извлекают воду дегидратации и полученный ненасыщенный альдегид, при этом воду продувают из системы в водный щелочной поток.

Ощущается потребность в улучшенном способе получения ненасыщенных альдегидов альдольной конденсацией и дегидратацией. В частности, ощущается потребность в более экологически приемлемом и эффективном способе проведения альдольной конденсации.

Изобретение соответственно направлено на разработку нового, улучшенного способа получения ненасыщенных альдегидов димеризацией насыщенных альдегидов посредством альдольной конденсации с последующей дегидратацией результирующего альдоля. Изобретение далее направлено на разработку способа проведения альдольной конденсации насыщенных альдегидов с последующей дегидратацией для образования ненасыщенного альдегида, в случае которого вода, высвобождаемая в реакции дегидратации, может быть удалена из процесса без необходимости использования стадии нейтрализации.

Изобретение предлагает способ получения замещенных акролеинов, который включает альдольную конденсацию альдегида или смеси альдегидов в присутствии эффективного количества растворимого ввода катализатора реакции альдольной конденсации с последующей дегидратацией с образованием по крайней мере одного замещенного акролеина и воды, удаление на стадии проведения альдольной конденсации/дегидратации реакционной смеси, содержащей непрореагировавший альдегид или альдегиды, воду, катализатор реакции альдольной конденсации и упомянутый по крайней мере один замещенный акролеин и дистилляцию реакционной смеси с отделением (I) головной фракции, содержащей непрореагировавший альдегид или альдегиды и воду, от (II) кубовой (донной) фракции, содержащей упомянутый катализатор реакции альдольной конденсации и упомянутый по крайней мере один замещенный акролеин, рециркуляцию непрореагировавшего альдегида или альдегидов упомянутой головной фракции на стадию альдольной конденсации/дегидратации и удаление из системы потока, в существенной мере свободного от катализатора реакции альдольной конденсации и содержащего воду из головной фракции.

Согласно еще одному аспекту изобретения, предлагается непрерывный способ проведения альдольной конденсации альдегида с последующей дегидратацией для образования замещенного акролеина, содержащего удвоенное число атомов углерода в сравнении с упомянутым альдегидом, при этом способ включает a) обеспечение зоны альдольной конденсации и зоны дистилляции; b) непрерывный подвод в зону альдольной конденсации органического потока, содержащего упомянутый альдегид, и водного потока, содержащего щелочной катализатор; c) поддержание упомянутой зоны альдольной конденсации в условиях протекания альдольной конденсации и дегидратации, эффективных для превращения альдегида в присутствии щелочного катализатора в продукт альдольной конденсации с последующей дегидратацией продукта альдольной конденсации для образования замещенного акролеина; d) извлечение из зоны альдольной конденсации потока продукта реакции, содержащего смешанные органическую и водную фазы; e) дистилляцию потока продукта реакции в зоне дистилляции; f) извлечение головной фракции из зоны дистилляции в виде парообразного потока, содержащего непрореагировавший альдегид и воду; g) конденсацию парообразного потока; h) обеспечение возможности результирующему конденсату претерпеть разделение на верхнюю органическую фазу и нижнюю водную фазу; i) удаление по крайней мере части нижней водной фазы; j) рециркуляцию материала верхней органической фазы в зону альдольной конденсации; k) извлечение из кубовой части зоны дистилляции кубового (донного) продукта, содержащего органическую фазу, обогащенную замещенным акролеином, и водную фазу, содержащую щелочной катализатор; l) охлаждение кубового продукта; m) обеспечение возможности охлажденному кубовому продукту претерпеть разделение на верхнюю органическую фазу, обогащенную замещенным акролеином, и нижнюю фазу, содержащую катализатор; n) рециркуляцию материала катализатора из нижней фазы в зону альдольной конденсации; o) извлечение верхней органической фазы со стадии m).

Изобретение далее предлагает способ получения замещенных акролеинов, который включает контактирование альдегида или смеси альдегидов в условиях протекания альдольной конденсации и дегидратации с эффективным количеством катализатора альдольной конденсации, в результате чего происходит образование при альдольной конденсации/дегидратации реакционной смеси, содержащей непрореагировавший альдегид или альдегиды, альдоли, воду, катализатор альдолизации, по крайней мере один замещенный акролеин и "тяжелые" вещества, подачу результирующей реакционной смеси в промежуточную секцию зоны дистилляции, которая дополнительно содержит секцию повышенной температуры, расположенную ниже промежуточной секции, а также дистилляционную секцию пониженной температуры, поддержание условий дистилляции в секции повышенной температуры, эффективных для разложения альдолей и "тяжелых" веществ в присутствии катализатора альдольной конденсации, извлечение альдегида или альдегидов из секции пониженной температуры для рециркуляции на стадию альдольной конденсации/дегидратации и извлечение из секции повышенной температуры кубовой фракции, содержащей замещенный акролеин и катализатор альдольной конденсации.

Изобретение, таким образом, предлагает способ альдольной конденсации альдегида с последующей дегидратацией продукта альдольной конденсации для получения замещенного акролеина, содержащего удвоенное число атомов углерода в сравнении с альдегидом, который включает контактирование альдегида в условиях протекания альдольной конденсации со щелочным катализатором, подачу результирующей смеси продуктов альдольной конденсации, содержащей органическую и водную фазы, в зону дистилляции, в которой гетерогенный азеотроп, содержащий альдегид и воду, выделяется в виде головного продукта, который конденсируется и разделяется на органическую фазу, содержащую альдегид, рециркулирующийся в зону альдольной конденсации, и водную фазу, часть которой удаляется из установки и рециркулируется в виде потока флегмы в зону дистилляции, тогда как кубовый продукт, содержащий замещенный акролеин и водный раствор щелочного катализатора, содержащий продукты реакции Канниццаро, также извлекается из зоны дистилляции, охлаждается и разделяется на слой акролеинового продукта и раствор катализатора для рециркуляции в зону альдольной конденсации.

В способе по изобретению может быть использован любой альдегид, содержащий по крайней мере два - водородных атома или смесь такого альдегида с альдегидом, содержащим единственный - водородный атом или не содержащий - водородный атом. Примерами альдегидов, содержащих по крайней мере для - водородных атома, являются уксусный альдегид, пропионовый альдегид, н-масляный альдегид, н-валерьяновый альдегид, 3-метилмасляный альдегид, н-гексаналь, - фенилуксусный альдегид, н-гептаналь, н-октаналь, н-деканаль и им подобные вещества. Примерами альдегидов, содержащих единственный - водородный атом, является 2-метилпропионовый альдегид, 2-метилмасляный альдегид, 2-этилгексаналь, 2-метил-3-фенилпропионовый альдегид и им подобные вещества. Примерами альдегидов, не содержащих - водородные атомы, являются n-толуиловый альдегид, [2,2,2]-бициклооктан-1-альдегид, [2,2,1]-бициклогептан-1-альдегид, 1-метилциклогексан-1-альдегид, бензальдегид и им подобные вещества.

Предпочтительно, чтобы альдегид выбирался из альдегидов, которые содержат примерено 3 - 10 атомов углерода и их смесей. Предпочтительно альдегид содержит алифатический альдегид, такой, как н-масляный альдегид, н-валерьяновый альдегид, смесь нормального (n-) и изомасляного альдегидов или смесь н-валерьянового альдегида и одного или более 2-метилмасляного альдегида и 3-метилмасляного альдегида. При желании может быть использована смесь альдегидов с числом атомов углерода 4 и 5.

Предпочтительно щелочной катализатор содержит гидроксид, бикарбонат или карбонат щелочного или щелочноземельного металла или смесь двух или более таких веществ. Поскольку вода является продуктом реакции дегидратации, щелочной катализатор обычно присутствует в зоне альдольной конденсации в водном растворе. Предпочтительно щелочной катализатор выбирают из гидроксида натрия, карбоната натрия, гидроксида калия, карбоната калия или смеси двух или более таких веществ. Другими приемлемыми катализаторами реакции альдольной конденсации являются гидроксиды и карбонаты лития, рубидия и целия и гидроксиды кальция, стронция и бария.

Концентрация щелочного катализатора в водной фазе в зоне альдольной конденсации находится в интервале примерно 0,1 - 5,0 мас.%/об.% или более, например примерно до 10 мас.%/об.% или выше. В обычных случаях, однако, концентрация щелочного катализатора в водной фазе находится в интервале примерно 0,1 - 3 мас.%/об%.

Поскольку реакции Канниццаро является конкурирующей реакцией, которую альдегид претерпевает в присутствии щелочного катализатора, водная фаза обычно будет также содержать соль щелочного или щелочноземельного металла или соли органической кислоты или кислот, соответствующих альдегиду или альдегидам, использованным в качестве исходного материала. Поскольку замещенный акролеин может также претерпевать реакцию Канниццаро, водная фаза может содержать соль щелочного или щелочноземельного металла или соли органической кислоты или кислот, соответствующих замещенному акролеину или акролеинам.

На стадии n) способа, отвечающего изобретению, катализатор-содержащую фазу, которая должна быть извлечена из кубовой области зоны дистилляции, рециркулируют в зону альдольной конденсации. В результате реакции Канниццаро продукты могут накапливаться в этой циркулирующей водной жидкости, содержащей катализатор, достигая весьма высоких уровней, например 5 - 35 мас.%/об.% или более. Обычно предпринимают меры, исключающие накопление чрезмерных количеств продуктов реакции Канниццаро в этой водной жидкости. Следовательно, желательно, чтобы водный поток, подаваемый в зону протекания альдольной конденсации на стадии b), содержал примерно 0.1 - 5 мас.%/об.% гидроксида натрия и примерно до 35 мас.%/об.% натриевых солей органических кислот, образующихся в результате протекания реакций Канниццаро.

Зону альдольной конденсации в типичном случае поддерживают при температуре около 65 - 180^oC или более, желательно около 80 - 150^oC. Рабочее давление в зоне альдольной конденсации может изменяться в дополнительно широких пределах. Это давление определяется температурой и составом органической и водной фаз в зоне альдольной конденсации, если присутствует паровая фаза. Если зона альдольной конденсации целиком заполнена жидкостью, то тогда может быть установлено любое приемлемое давление. Рабочие давления в зоне альдольной конденсации в типичном случае составляют примерно 0.1 - 20 бар (0,01 - 2 МН/м²) или более, например могут составлять примерно 0,5 - 10 бар (0,05 - 1 МН/м²).

Альдегид подают в зону альдольной конденсации вместе с водным раствором, содержащим щелочной катализатор. Такой альдегид может содержать исходный альдегид (или свежий альдегид) и рециркулированный альдегид. Отношение рециклового альдегида к исходному (перерабатываемому) альдегиду может находиться, например, в области примерно от 5:1 до примерно 1:50 по объему. В типичном случае - 1:1 - 1:20.

Время пребывания альдегида в зоне альдольной конденсации в типичном случае составляет примерно 1 - 150 мин или более, обычно по крайней мере 2 мин, например оно может находиться в области примерно 5 - 75 мин.

В зоне альдольной конденсации органическая и водная фазы диспергированы одна в другой. В общем случае может быть использован любой статический или динамический способ перемешивания, позволяющий обеспечить требуемую степень диспергирования фаз друг в друге.

Зона альдольной конденсации может включать зону статического перемешивания. Или же, однако, она может содержать сосуд, необязательно снабженный мешалкой. Поскольку скорость реакции сильно, по-видимому, зависит от межфазной поверхности, что связано с необходимостью альдегиду проходить через границу раздела водной и органической фаз, чтобы обеспечивался контакт со щелочным катализатором, желательно интенсивно перемешивать обе фазы, чтобы образовалась жидкость-жидкостная дисперсия. Желательно, чтобы эта жидкость-жидкостная дисперсия представляла собой воднонепрерывную дисперсию, чтобы получалась дисперсия типа масла-в-воде. Это обычно достигается использованием вертушки (мешалки), путем обеспечения нахождения мешалки в водной фазе при пуске. В типичном случае мощность, подаваемая на вертушку, составляет примерно 0,5 - 5,0 кВт/м³ раствора, например примерно 1,0 - 3,0 кВт/м³ раствора.

В дисперсии, образованной в зоне альдольной конденсации, отношение содержаний органической фазы к водной фазе в типичном случае находится в области примерно от 3:1 до примерно 1:15 по объему, например, примерно от 2:1 до примерно 1:4 по объему.

Зона дистилляции может действовать при пониженном давлении в сравнении с тем, которое имеет место в зоне альдольной конденсации. В типичном случае зона дистилляции работает при давлении, составляющем около 0,01 - 10 бар (0,001 - 1 МН/м²), например, примерно 0,1 - 2 бар (0,01 - 0,2 МН/м²).

В зоне дистилляции гетерогенный азеотроп или смесь азеотропов, содержащих воду и непрореагировавший альдегид или альдегиды, удаляют в виде головной фракции и конденсируют. Желательно, чтобы условия дистилляции были подобраны так, чтобы минимальное количество замещенного акролеина поступило в головной паровой поток из зоны дистилляция и в результирующий конденсат. Этим обеспечивается удаление любого спирта, образующегося по реакциям Канниццаро, из верхней части зоны дистилляции. Результирующему конденсату дают разделиться на две фазы. Верхняя органическая фаза содержит главным образом альдегид или альдегиды, и большая часть их или все они возвращаются в зону альдольной конденсации. Часть этой верхней органической фазы может быть удалена из установки, чем ограничивается накопление химически инертных низкокипящих материалов. Такие материалы в типичном случае не являются альдегидными материалами и могут включать спирт или спирты, образующиеся по реакции Канниццаро. Другие соединения могут появляться в результате протекания очень незначительных побочных реакций или могут попадать в установку в виде незначительных загрязнений потока перерабатываемого альдегида. Нижний водный слой в основном представляет собой воду, насыщенную альдегидом или альдегидами. Часть этого нижнего водного слоя и не обязательно некоторую часть верхней органической фазы подвергают рециркуляции в зону дистилляции, образуя флегмовый поток. Остальную часть удаляют из установки. Поскольку она не содержит щелочной катализатор, отсутствует необходимость нейтрализовать этот поток перед сбросом его в водоток. Однако, чтобы свести к минимуму потери альдегида из установки и понизить потребность в биологическом кислороде у потока перед его сбросом, его можно обработать паром. Пары, получаемые при таком отпаривании, которые содержат удаленные летучие органические материалы, могут быть смешены с парообразным гетерогенным азеотропом, извлеченным из зоны дистилляции, и сконденсированы вместе с ними. Десорбированный водный поток может быть затем подвергнут дополнительной обработке до его сброса, в результате чего еще сильнее понижается потребность в биологическом кислороде и в химическом кислороде.

При необходимости часть этого нижнего водного слоя, полученного из конденсата гетерогенного азеотропа, может быть возвращена обратно в зону альдольной конденсации, что позволяет сбалансировать содержание в ней воды.

Из кубовой области зоны дистилляции извлекают горячую смесь замещенного акролеина и водной фазы, содержащей щелочной катализатор (и продукты реакции Канниццаро). Часть этой горячей смеси охлаждают, и ей дают разделиться на два слоя, а остальная часть может быть возвращена через подогреватель в зону дистилляции. Два слоя, полученных при охлаждении горячей смеси, взятой из кубовой области зоны дистилляции, разделяют. Верхний органический слой содержит замещенный акролеиновый продукт, который может быть подан на дальнейшую очистку, или на хранение, или непосредственно в установку гидрогенизации для конверсии в соответствующий спирт, который в типичном случае представляет собой C₈- или C₁₀-спирт-пластификатор, такой, как 2-этилгексанол или 2-пропилгептанол.

Нижний слой, отделенный от слоя замещенного акролеина, содержит водный раствор щелочного катализатора и продукты реакций Канниццаро. Часть этой жидкости предпочтительно выводить из установки, регулируя накопление продуктов реакций Канниццаро в циркулирующей водной жидкости, тогда как остальную часть возвращают обратно в зону альдольной конденсации. Свежий щелочной катализатор желательно смешивать с этой рецикловой водной жидкостью для компенсации потерь ионов щелочного или щелочноземельного металла, уносимых сбрасываемым потоком.

В описании и в формуле изобретения все процентные содержания основываются, если не оговорено особо, на 100 молях подаваемого альдегида.

На фиг. 1 изображена технологическая схема установки для непрерывного получения пропилбутилового акролеина (2-пропилгепт-2-еналя) из н-валерианового альдегида.

Специалистам, работающим в этой области техники, ясно, что, поскольку чертеж является схематическим, на нем опущены многие элементы, требующиеся согласно принятой практике на промышленной установке, такие, как клапаны, редукционные клапаны, датчики температуры, датчики давления, регуляторы температуры, регуляторы давления, насосы, холодильники, теплообменники и им подобные устройства. Такие обычные элементы оборудования не являются частью изобретения. Эти элементы следует устанавливать в соответствии с обычной химической инженерной практикой.

Согласно фиг. 1, подаваемая смесь C₅-альдегидов поступает на установку по линии 1. Эту смесь C₅-альдегидов получают гидроформилированием бутена-1 или смеси C₄-олефинов, и она содержит в основном н-валериановый альдегид, в типичном случае 95 мол.% или более, в смеси по балансу в основном с изовалериановым альдегидом (2-метилмасляным альдегидом) при меньших количествах 3-метилмасляного альдегида и следовых количествах, в типичных случаях составляющих менее 0,001 мол.% 2,2-диметилпропионового альдегида. Это сырье поступает в дистилляционную колонку 2. Парообразную смесь, содержащую изовалериановый альдегид, удаляют из головной части по линии 3 и конденсируют, используя конденсатор 4. Конденсат собирают в сборнике конденсата 5 с линией сброса 6. Конденсат выводят из сборника 5 по линии 7; часть потока, проходящего по линии 7, рециркулируют в качестве флегмового потока в верхнюю часть колонны 2 по линии 8, тогда как остальная часть проходит в хранилище по линии 9. Скорость отвода конденсата по линии 9 может изменяться, чем обеспечивается возможность снижения доли изовалерианового альдегида в кубовом продукте из дистилляционной колонны 2, до минимально достижимого уровня или обеспечивается возможность поддержания доли изовалерианового альдегида и любого иного C₅-альдегида, находящегося в кубовом продукте, на требуемом уровне.

Поток н-валерианового альдегида отводят из кубовой части колонны 2 по линии 10; часть его подвергают рециркуляции в колонну по линии 11 через колонный подогреватель 12. Остальную часть пропускают по линии 13, смешивая с рецикловым потоком, поступающим из линии 14. Результирующий смешанный поток, идущий по линии 15, затем вводят в реактор альдольной конденсации 16. Он содержит емкость, снабженную внутренними отбойными перегородками 17, охлаждающим змеевиком 18 и мешалкой 19, приводимым в действие мотором 20. Реактор поддерживают при температуре 120^oC и давлении 4,2 бара (0,42 МН/м²). Реактор альдольной конденсации 16 заполняется также по линии 21 потоком водной жидкости, содержащей 2 мас.%/об.% гидроксида натрия, а также до 30 мас. %/об. % натриевых солей органической кислоты, образованной по реакциям Канниццаро.

Если исходное сырье в виде н-валерианового альдегида является достаточно чистым или если присутствие изомерных продуктов в пропилбутиловом акролеиновом продукте может считаться допустимым, то тогда дистилляционная колонна 2 может быть исключена. В этом случае исходное сырье может быть введено непосредственно в линию 13 по линии 22.

В реакторе альдольной конденсации 16 исходное сырье в виде н-валерианового альдегида подвергается альдольной конденсации и дегидратации согласно следующим уравнениям: и Если исходное сырье содержит также изовалериановый альдегид (2-метилмасляный альдегид), то тогда это вещество может конденсироваться с н-валериановым альдегидом следующим образом: и Хорошо известно, что первая стадия реакции альдольной конденсации (например, реакция (8)) является обратимой в присутствии щелочного катализатора. Реакция с удалением воды (например, реакция (99)) является в существенной мере необратимой, и ее протекание зависит от удаления воды в форме гидроксигруппы в 3-положении первичного альдольного аддукта и водородного атома из 2-положения первичного альдольного аддукта. Однако изовалериановый альдегид не может претерпевать альдольную конденсацию с самим собой и затем давать ненасыщенный альдегид при дегидратации, и не может происходить образование первичного альдольного продукта при взаимодействии изовалерианового альдольного продукта при взаимодействии изовалерианового альдегида с н-валериановым альдегидом согласно уравнению (12): Это обусловлено тем, что эти первичные альдольные аддукты не содержат водородный атом в положении 2 (т.е. -атом водорода). Следовательно, такие первичные альдольные аддукты (не обладающие -атомами водорода) находятся в динамическом равновесии с C₅-альдегидами в присутствии щелочного катализатора, и результирующие регенерированные C₅-альдегиды могут быть затем вновь подвергнуты альдольной конденсации с иным приемлемым альдегидом с образованием альдолей, которые действительно содержат -атомы водорода и могут затем подвергаться дегидратации с образованием дегидратированных альдольных продуктов. Если исходное сырье содержит также 3-метилмасляный альдегид, то тогда могут образовываться дополнительные последовательности продуктов изомерной альдольной конденсации и дегидратации за счет собственной димеризации и за счет образования димеров при альдольной конденсации с н-валериановым альдегидом или изовалериановым альдегидом. Здесь снова любые образовавшиеся (например, по реакции с 2-метилмасляным альдегидом) первичные альдольные аддукты, которые не содержат -атомы водорода, будут находиться в равновесии с исходными реагирующими веществами, если имеется щелочной катализатор. Следовательно, в линии 21 могут находиться другие второстепенные компоненты ненасыщенного димерного альдегидного продукта, т.е.

Продукт взаимодействия 3-метилмасляного альдегида с самим собой: .

Продукт взаимодействия 3-метилмасляного альдегида с н-валериановым альдегидом: .

Продукт взаимодействия н-валерианового альдегида с 3-метилмасляным альдегидом: .

Продукт взаимодействия 2-метилмасляного альдегида с 3-метилмасляным альдегидом: .

В типичном случае по крайней мере 80%, предпочтительно по крайней мере 90% и более предпочтительно по крайней мере 95% или более (например, до 98% или более) поступающего альдегида превращается в требуемый димерный ненасыщенный альдегидный продукт (т.е. в замещенный акролеин) в способе, отвечающем изобретению. Остальная часть превращается в более сложные (комплексные) продукты, содержащие в 3, 4 и более раз больше атомов углерода в расчете на молекулу в сравнении с исходным альдегидом.

Из практики следует, что н-валериановый альдегид взаимодействует примерно в 6 раз быстрее, чем 2-метилмасляный альдегид, и является несколько менее реакционноспособным, чем 3-метилмасляный альдегид.

Изобретение позволяет получать C₁₀-замещенную акролеиновую смесь, которая содержит (I) по крайней мере 76 мол.% и предпочтительно по крайней мере 88 мол. % 2-пропилгепт-2-еналя (II) не более 20 мол. % и желательно не более 10 мол. % 2-пропил-4-метилгекс-2-еналя и (III) не более 4 мол. % в целом и желательно не более 2 мол. % в целом 2-пропил-5-метилгекс-2-еналя и 2-изопропил-4-метилгекс-2-еналя. Предпочтительно, чтобы C₁₀-замещенная акролеиновая смесь содержала (I) по крайней мере 97,6 мол. % 2-пропилгепт-2-еналя, (II) не более 2,4 мол. % 2-пропил-4-метилгекс-2-еналя и (III) не более 0,01 мол. % в целом 2-пропил-5-метилгекс-2-еналя, 2-изопропилгепт-2-еналя, 2-изопропил-5-метилгекс-2-еналя и 2-изопропил-4-метилгекс-2-еналя. Предпочтительно, чтобы C₁₀-замещенная акролеиновая смесь содержала менее 0,5 мол.%, более предпочтительно менее 0,1 мол. % и еще более предпочтительно менее 0,03 мол. % любого материала, отличного от 2-пропилгепт-2-еналя, 2-пропил-4-метилгекс-2-еналя, 2-пропил-4-метилгекс-2-еналя, 2-пропил-5-метилгекс-2-еналя, 2-изопропилгепт-2-еналя, 2-изопропил-5-метилгекс-2-еналя и 2-изопропил-4-метилгекс-2-еналя.

Желательно, хотя и несущественно, чтобы реактор альдольной конденсации 16 работал в условиях со сплошной водной фазой, так, чтобы органическая фаза диспергировала в водной фазе под влиянием мешалки 19.

Предпочтительно небольшой поток свободного от кислорода постоянного газа, такого, как азот, подавать в линию 16а в паровое пространство реактора 16 для образования стабильного давления в реакторе во всем интервале температур.

Поток продукта альдольной конденсации, состоящий из смеси водной щелочной жидкости и органической фазы, удаляют из реактора альдольной конденсации 16 по линии 23 и проводят через клапан 24 в последующую дисталляционную колонну 25, которая преимущественно работает при атмосферном давлении. Азеотропная смесь, содержащая непрореагировавший C₅-альдегид или альдегиды и воду, извлекается из головной части по линии 26 и конденсируется посредством конденсатора 27. Конденсат поступает в сборник конденсата 28, в котором он разделяется на два слоя.

Позицией 32 показана линия отвода для сборника конденсата 28.

Нижняя фаза в сборнике конденсата 28 представляет собой воду, насыщенную н-валериановым альдегидом при возможном присутствии незначительных количеств изовалерианового альдегида и 3-метилмасляного альдегида. Часть раствора возвращается обратно в колонну 25 в виде флегмового потока, проходящего по линиям 33 и 34, тогда как сбрасываемый поток проходит по линии 35.

Кубовый продукт из дистилляционной колонны 25 содержит пропилбутиловый акролеин (2-пропилгепт-2-еналь), обычно находящийся в смеси с незначительными количествами его изомеров, если альдегид, подаваемый в реактор альдольной конденсации 16 по линии 13, содержит также изовалериановый альдегид и/или 3-метилмасляный альдегид. Кубовый продукт содержит также щелочную фазу. Этот кубовый продукт отводят по линии 36 из колонны 25. Часть продукта возвращается обратно в колонну 25 по линии 37, проходя через подогреватель колонны 38. Остальная часть проходит по линии 39 в холодильник 40 и отсюда по линии 41 в приемник 42. У него имеются линия сброса 43 и сливная перегородка 44. Верхняя органическая фаза содержит 2-пропилгепт-2-еналь (пропилбутиловый акролеин) и идет далее на гидрогенизацию по линии 45, перетекая сливную перегородку 44. Нижняя водная фаза содержит гидроксид натрия и возвращается обратно в реактор альдольной конденсации 16 по линиям 46, 47 и 21 под воздействием насоса 48. Удаляемый поток проходит по линии 49, чем регулируется коли