Производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидина

Производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидина

Реферат

 

Изобретение относится к производным 2,2,6,6-тетраметилпиперидина формулы I: где R₁ -C₁-C₁₈-алкил, R - водород, C₅-C₈-циклоалкенил и др.; A₃-A₅ представляет собой, -O- или -(NR₃), где R₃ = водород, C₂-C₄-алканоил и др. а) когда п = 1, A₃-A₅ = NR₃, то A₁ означает одновалентный остаток и водород, C₁-C₁₈ - алкил, в) п = 1, когда A₂-A₄ - водород либо A₁ вместе с A₄ образует C₂-C₈ алкилен, A₂ означает кислород или CH₂, A₃-A₅= -O- или с) п = 1, A₃-A₅= -O- и A₂ = O, то A₁ вместе с A₄ образуют когда п = 2, A₅-A₅ является NR₃, A₂-A₄ - водород, то A₁ группа формулы: d = 2-10 или A₁ группа формулы , T₈ и T₉ - водород, C₁-C₁₂-алкил или T₈ и T₉ вместе - триоксапентаметилен и т.д. Соединения формулы I могут быть использованы в качестве эффективных стабилизаторов различных органических материалов, в частности полимеров, от действия света и кислорода. 6 з.п. ф-лы, 14 табл.

Изобретение относится к пространственно затрудненным производным пиперидина, которые могут быть использованы в качестве эффективных стабилизаторов различных органических материалов, в частности полимеров, от действия света и кислорода.

Известны различные N-алкоксизатрудненные аминопроизводные, содержащие одно пиперидиновое кольцо. Например, О-алкиловые производные пиперидина с водородом в 4-положении описаны Курумада и др. J.Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 23, 1477-1491 (1985); Боламэн и др. Rec. Trav. Chim.Pays-Bas, 97, 313-319 (1978) и Шелл и др., Доклады Акад. Наук СССР, раздел Химия, 200, 137-139 (1971). Аналогичные производные с бензоилокси в 4-положении указаны Курумада и др. в J.Polym, Sci., Polym. Chem. Ed. 22, 277-281 (1984). В патенте США N 4547537 предложены N-алкоксипиперидиновые соединения с тетрагидро-1,4-оксазин-2-оновой группой, соединенной с пиперидиновым кольцом. N-аралоксизамещенные на блокированном пиперидиновом кольце соединения описаны также Кеана и др., J.Org. Chem. 36, 209-211 (1971) и Ховардом и др., J. Org. Chem., 43, 4279-4283 (1976). N-альфа-окси-алкоксизамещенные пиперидиноны были указаны Уилсоном Trans. Far. Soc., 3008-19 (1971). Moad et al, Aust. J. Chem., 36, 1573-1588 (1983) описывают различные О-заместители, содержащие ненасыщенные и/или карбоксильные группы в цепи. Наконец, Фуджита и др. J. Polym. Sci. , Polym. Lett. Ed. 16, 515-(1978) описывают дипепиридиноксидиоксоспиросоединения, которые обладают способностью предотвращать разложение некоторых синтетических полимеров.

Известны затрудненные амины, которые могут быть использованы для стабилизации сшиваемых при нагревании алкидных или акрилатных лаков для покрытия металлов (патент США N 4426472) или для стабилизации катализируемых кислотой лаков, высушиваемых в сушильной печи, на основе полиэфиракрилатных или алкидных смол (патенты США NN 4344876 и 4426471).

Известные затрудненные амины, в частности производные 2,2,6,6-тетраалкилпиридины, отличны по структуре от предлагаемых производных пиридина, так как не содержат OR-группу у N-атома затрудненного амина.

Указанные затрудненные амины могут быть использованы самостоятельно или в комбинации с поглотителями ультрафиолетового излучения для улучшения эксплуатационных свойств покрытий на их основе.

Однако по-прежнему имеется необходимость в поиске соединений, позволяющих уменьшить фотоокисление и фоторазложение полимерных покрытий, обеспечивающих при этом более высокую эффективность при поддержании физической целостности покрытия.

Эффективность покрытия можно увеличить за счет повышения способности к предотвращению образования трещин, снижения хрупкости, предотвращения коррозии, эрозии, потери блеска, образования царапин и пожелтения покрытий.

Предлагаемые согласно настоящему изобретению производные 2,2,6,6-тетраалкилпиридина формулы 1 могут быть использованы для стабилизации отверждаемых в условиях окружающей среды и катализируемых кислотой термореактивных покрытий. При этом указанные соединения сохраняют физическую целостность покрытия в более высокой степени, значительно уменьшают потерю блеска и пожелтение.

Таким образом, согласно настоящему изобретению предлагаются ранее не известные производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидина формулы А: , в которой: n выбрано из 1-4; R означает водород; R₁ означает C₁-C₁₈-алкил, C₅-C₈-циклоалкенил, C₅-C₁₂-циклоалкил, возможно замещенный C₁-C₉-алкилом, C₇-C₉-аралкил, возможно замещенный C₁-C₉-алкилом, C₆-C₁₀-бициклоалкил; A₃-A₅ означает -О- или -N(R₃), где R₃ - водород, C₂-C₄-алканоил, C₁-C₈-алкил, при условии: а) когда n=1, и A₃-A₅ является NR₃, то A₂-A₄ является водородом, а A₁ является водородом, C₁-C₁₈-алкилом, или b) когда n=1, и A₃-A₅ является -О-, A₁ вместе с A₄ образует C₂-C₈-алкилен, а A₂ является кислородом или CH₂; или с) когда n=1, A₃-A₅ является -O- и A₂ = O, то A₁ вместе с A₄ образуют группу формулы I или, при условии: а) когда n=2, A₃-A₅ означает NR₃, A₂-A₄ - водород, то A₁ является группой формулы в которой d - число, выбранное из 2-10, а 2 из 4-х значений R₄ означает водород, или A₁ является ксилиленом, C₁-C₁₂ алкиленом, двухвалентным ацильным остатком ароматической, алифатической или аралифатической карбоновой кислоты с числом атомов углерода до 20, или A₁ является группой формулы II где T₈ и T₉ независимо друг от друга означают H или C₁-C₁₂ алкил, или оба T₈ и T₉ вместе означают 3-оксапентаметилен; или b) когда n=2, A₃-A₅ является -О-, A₂-A₄ - водород, то A₁ является ксилиленом, C₁-C₁₂ алкиленом, двухвалентным ацильным остатком ароматической, алифатической или аралифатической карбоновой кислоты с числом атомов углерода до 20; или A₁ является группой формулы , в которой D₃ и D₄ означают H, C₁-C₆ алкил или 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил; или при условии, что а) когда n=3, A₃-A₅ является NR₃, A₂-A₄ - водород, то A₁ является 2,4,6-триазинилом или группой формулы в которой а и b независимо друг от друга означают 2 или 3; или при условии, когда n=4, A₃-A₅ является N(R₃), A₂-A₄ - водород, то A₁ является остатком формулы , в которой a, b и с независимо друг от друга означают 2 или 3, R₃ и R₄ в триазиновых остатках означают: R₃ - C_1-C₈алкил, водород, C₂-C₄алканоил; R₄ - группа формулы III , а также водород или C₄-C₁₂алкил.

Предпочтительны производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидина формулы (А), в которой R - водород, R₁ - C₁-C₁₈алкил, C₅-C₈циклоалкил или C₇-C₉аралкил; когда n равно 2, A₃-A₅ означает -О-, A₂-A₄ означает H и A₁ представляет собой C₂-C₈алкилен, ксилилен, двухвалентный ацильный радикал алифатической или ароматической карбоновой кислоты, содержащей до 12 атомов углерода или группу формулы , где D₃ и D₄ являются независимо водородом, C₁-C₆алкилом или 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензилом; или A₃-A₅ означают -N(R₃)-, A₂-A₄ означают H и A₁ представляет собой C₂-C₁₂алкилен, ксилилен или, при условии, что R₃ не является алканоилом, A₁ может быть также двухвалентным ацильным радикалом алифатической или ароматической дикарбоновой кислоты, содержащей до 12 атомов углерода, или может быть группой формулы II, в которой T₈ и T₉ независимо представляют собой водород, или C₁-C₁₂алкил, или T₈ и T₉ вместе являются З-оксапентаметиленом; когда n равно 3, а A₃-A₅ означают -N(R₃)-, A₂-A₄ означают -H и A₁ представляет собой 2,4,6-триазинил; или A₁ означает группу , где а и b независимо равны 2 или 3; когда n равно 4, A₃-A₅ означают -N(R₃)-, A₂-A₄ означают H и A₁ группа , где a, b и с независимо равны 2 или 3; или когда n=1, а A₃-A₅ является -О- и A₂ = О, то A₁ вместе с A₄ образуют группу формулы I Особенно предпочтительны производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидина формулы A, где R - водород, R₁ - C₁-C₁₈алкил, циклогексил, циклогексенил, метилциклогексил или фенилалкил; n равно 1, 2 или 4; когда n равно 1 и A₃-A₅означает -О-, A₂ означает -О- и A₁ и A₄ вместе являются C₂-C₈ алкиленом или A₁-A₄ месте образуют группу формулы I: когда n равно 2, а A₃-A₅ означают -О-, A₂-A₄ - водород и A₁ означает C₂-C₈алкилен, ксилилен, группу -CO-R₁₁-CO-, где R₁₁ означает C₂-C₈алкилен, или группу формулы , где D₃ и D₄ независимо означают водород, C₁-C₄алкил или 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил; когда n равно 1 и A₃-A₅ означает -N(R₃)-, R₃ - водород, C₁-C₈алкил или C₂-C₄алканоил, A₂-A₄- H и A₁ - водород или C₁-C₁₂алкил; когда n равно 2, A₃-A₅ означают -N(R₃)-, A₂-A₄ - H и A₁ - C₂-C₈алкилен или -CO-R₁₁-CO-; когда n равно 4 и A₃-A₅ означают -N(R₃)-, A₂-A₄ - H, а A₁ группа , где a, b и c независимо равны 2 или 3; Из указанных групп соединений наиболее предпочтительны соединения, выбранные из группы: ди(1-метокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат; ди(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат; ди(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)изофталат; ди(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат; 3,15-дициклогексилокси-2,2,4,4,14,14,16,16-октаметил-7,11,18,21- тетраокса3,15-диазатриспиро[5.2.2.5.2.2] хенэйкозан; ди(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат.

Более конкретно, предлагаемое изобретение относится к соединению, например, соответствующему одной из формул A'- R' R₅ и R'₅ вместе являются C₂-C₈ алкиленом и когда n равно 2, R₅ и R'₅ вместе являются (-CH₂)₂C(CH₂-)₂, Q означает -O- или -N(R₃)-; T₃CO означает одновалентный или двухвалентный остаток A₁; T₁₂ является группой -N(R')-(CH₂)_d-N(R')- или где a, b и c независимо друг от друга являются 2 или 3, d равно 2-10 или c равно 0, где R - R₃, A₁ имеют вышеуказанные значения, m, n, p означают 1, 2.

Предложенные соединения формулы 1 могут быть использованы для стабилизации отверждаемых в условиях окружающей среды или при катализе кислотой, при нагревании полимерных систем в зависимости от типа смол.

К таким смолам, как правило, относятся следующие смолы. Смолами для покрытий, отверждаемыми при окружающих условиях, могут быть алкидные смолы, термопластичные акрилатные смолы, акрилатные алкидные смолы, полиуретановые смолы или полиэфирные смолы; вышеупомянутые смолы могут быть модифицированы силиконами, изоцианатами, эпоксидами, изоциануратами, кетиминами или оксазолидинами. Такие смолы могут быть сложными эфирами целлюлозы, такой как нитроцеллюлоза, или ацетобутират целлюлозы, или такие смолы могут быть эпоксидными смолами, отверждаемыми полиаминами или другими агентами отверждения.

Применяемые алкидные, акрилатные, полиэфирные и эпоксидные смолы описаны в книге С.Паула, Покрытия поверхностей: Наука и технология, (1985) с.70-310. Немодифицированные и модифицированные алкидные смолы, которые могут быть стабилизированы соединениями предлагаемого изобретения, являются известными смолами, которые используют в торговле, для текущего ремонта и для окончательной полировки автомобилей. Например, такие покрытия основаны на алкидных смолах, акрил-алкидных или акрилатных смолах и алкил/силиконовых смолах, возможно сшитых изоцианатами или эпоксидными смолами.

Смолами, катализируемыми кислотой для термореактивных покрытий, могут быть, например, сшиваемые акрилатные, полиэфирные, полиуретановые, полиамидные или алкидные смолы. К ним относятся также смеси этих смол или смеси со сшивающими агентами, такими как меламиновые смолы.

Лаками на основе акрилатной смолы являются известные, высыхающие при нагревании лаки на основе акрилатной смолы или термореактивные смолы, включающие акриловые/меламиновые системы, которые описаны, например, в книге Г.Киттеля, Учебник по лакам и покрытиям, т. I, ч. 2, с. 735-742 (Берлин, 1972), Лаковые смолы (1977) Г.Вагнера и Н.Ф.Саркса на с. 229-238 и в книге С.Паула Покрытия поверхностей: Наука и Технология (1985).

Полиэфирными лаками являются известные, высыхающие при нагревании лаки, описанные, например, в книге Г.Вагнера и Г.Ф.Саркса (см. выше) на с. 86-99.

Лаки на основе алкидной смолы, которые могут быть стабилизированы, являются известными, высыхающими при нагревании лаками, которые используются, в частности, для покрытия автомобилей (автомобильные полирующие лаки), например, лаки на основе алкидных/меламиновых смол (например, Г.Вагнер и Г.Ф.Саркс, см. выше, с. 99-123). К другим сшивающим агентам относятся гликолауриловые смолы, блокированные изоцианатами, или эпоксидные смолы.

При промышленном использовании эмали с высоким содержанием твердых частиц на основе сшиваемых акрилатных, полиэфирных, уретановых или алкидных смол отверждают дополнительным кислотным катализатором. Световые стабилизаторы, содержащие основную азотную группу, в общем случае являются малопригодными для такого применения. Образование соли между кислотным катализатором и световым стабилизатором приводит к несовместимости или нерастворимости и осаждению соли и к более низкому уровню отверждения, к более низкому световому защитному действию и к более слабой стойкости к действию влажности.

Покрытия, отверждаемые при окружающих условиях, а также покрытия, катализируемые кислотой и отверждаемые при нагревании, стабилизированные в соответствии с предлагаемым изобретением, пригодны как для полирующих покрытий металлов, так и для придания оттенков твердым материалам, в частности при подкрашивании. Лаки, стабилизированные в соответствии с предлагаемым изобретением, наносят обычно двумя методами: либо разовым покрытием, либо двойным покрытием. В соответствии с последним методом сначала наносят содержащее пигмент основное покрытие, а уже на него наносят второй слой прозрачным лаком.

Количество используемого соединения I находится в пределах 0,1-10 мас.% в пересчете на не содержащий растворителя связывающий материал, предпочтительно 0,5-5 мас.%. Связывающие материалы могут быть растворены или диспергированы в известных органических растворителях или в воде, или они могут не содержать растворителя.

Когда используют двухслойную полировку, то соединение I может быть включено в прозрачное покрытие или как в прозрачное покрытие, так и в основное покрытие, содержащее пигмент. При производстве модифицированных акрилом алкидных смол или акрилатных смол полимеризуемые производные 2,2,6,6-тетраметилпиридина могут быть полимеризованы в смолу. Включение связывающего агента в лаках может быть осуществлено поликонденсацией при производстве алкидных или полиэфирных смол. В этом случае имеется дополнительное преимущество, заключающееся в том, что световые стабилизаторы не могут быть удалены в результате экстракции или миграции, в результате чего их действие является весьма продолжительным.

Чтобы достичь максимальной световой стабильности, иногда желательно одновременно использовать другие известные светостабилизаторы. Примерами могут служить УФ-абсорберы типа бензофенонов, бензотриазолов, производного акриловой кислоты или оксаланилида, или арил-симм.-триазины, или содержащие металл световые стабилизаторы, например органические соединения никеля. В двухслойных системах эти дополнительные световые стабилизаторы могут быть добавлены в прозрачное покрытие и/или основное покрытие, содержащее пигмент.

Если используют такие составы, сумма всех световых стабилизаторов составляет 0,2-20 мас.%, предпочтительно 0,5-5 мас.%, в пересчете на образующую пленку смолу.

Примеры Уф-абсорберов, которые могут быть использованы в комбинации с вышеупомянутыми (затрудненными) аминосоединениями, приведены ниже: (а) 2-(2'-оксифенил)-бензотриазолы, например, 5'-метил-, 3', 5'-ди-трет. -бутил-, 5'-трет. -бутил-, 5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-, 5-хлор-3, 5'-ди-трет. -бутил-, 5-хлор-З'-трет.-бутил-5'-метил-, 3'-втор.-бутил-5'-трет.-бутил-, 4-октилокси-, 3',5'-ди-трет.-амиловое производное; (b) 2-окси-бензофеноны, например, 4-окси-, 4-метокси-, 4-октилокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2', 4'-триокси- и 2'-окси- 4,4'-диметоксипроизводное; (с) акрилаты, например, этиловый сложный эфир или изооктиловый сложный эфир альфа-циано- , -диметилакриловой кислоты, метиловый сложный эфир альфа-карбометоксикоричной кислоты, метиловый сложный эфир или бутиловый сложный эфир альфа-циано- -метил-пара-метоксикоричной кислоты, метиловый сложный эфир альфа-карбометокси-пара-метоксикоричной кислоты, N-( -карбометокси- -циановинил)-2-метилиндолин; (d) соединения никеля, например, никелевые комплексы 2,2'-тиобис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенола], в соотношении 1 : 1 или 1 : 2, возможно с дополнительными лигандами такими, как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексил-диэтаноламин; дибутилдитиокарбамат никеля, соли никеля моноалкилового сложного эфира 4-окси-3,5-ди-трет.-бутилбензилалкилфосфиновой кислоты, такого как метилового, этилового или бутилового сложного эфира, комплексы никеля кетоксимов, таких как 2-окси-4-метилфенилундецилкетоксим, комплексы никеля с 1-фенил-4-лаурил-5-оксипиразолом, возможно с дополнительными лигандами; (е) диамиды щавелевой кислоты, например, 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-дитрет.-бутил-оксанилид, 2,2'-ди-додецилокси- 5,5'-дитрет. -бутил-оксанилид, 2-этокси-2'-этил-оксанилид, N,N'-бис-(3-диметиламинопропил)-оксаламид, 2-этокси-5-трет. -бутил-2'-этилоксанилид и их смеси с 2-этокси-2'-этил-5,4'-трет.-бутил-оксанилидом, и смеси орто- и пара-, а также орто- и пара-этокси-двузамещенных оксанилидов; (f) оксифенил-s-триазины, такие как 2,6-бис-(2,4-диметилфенил)-4-(2-окси-4-октилоксифенил)-s-триазин или соответствующие 4-(2,4-диоксифенил)-производные.

Особую ценность для предлагаемых композиций представляют бензотриазолы с высокой молекулярной массой и низкой летучестью, такие как 2-[2-окси-3,5-ди(альфа,альфа-диметилбензил)-фенил]-бензотриазол, 2-[2-окси-3,5-дитрет.-октилфенил] -бензотриазол, 2-(2-окси-З-альфа,альфа-диметилбензил-5-трет.-октилфенил)- бензотриазол, 2-(2-окси-З-трет. -октил- 5-альфа,альфа-диметилбензилфенил)-бензотриазол, 2-(2-окси-3,5-дитрет.-амилфенил)-бензотриазол, 2-[2-окси-З-трет. -бутил-5-(2-(омега-оксиокта-(этиленокси)-карбонил)- этилфенил]-бензотриазол, 5-хлор-2-[2-окси-3,5-ди(альфа,альфа-диметилбензил)-фенил] - бензотриазол, 5-хлор-2-(2-окси-3,5-дитрет.-бутилфенил)-бензотриазол, 5-хлор-2-[2-окси-3-трет.-бутил-5-(2-октилоксикарбонилэтил)-фенил]- бензотриазол, 2-[2-окси-3-втор.-додецил-5-метилфенил]-бензотриазол и гексаметиленди[ -(3-трет.-бутил-4-окси-5-(2-бензотриазолил)- фенил)-пропионат].

Наиболее предпочтительными бензотриазолами, используемыми в предлагаемых композициях, являются 2-[2-окси-3,5-ди(альфа,альфа-диметилбензил)-фенил]-бензотриазол и 2-[2-окси-З-трет.-бутил-5-(2-(омега-окси-окта)этиленокси)карбонил) этилфенил]-бензотриазол.

Другими ингредиентами, которые могут содержать эмали или покрытия, являются антиоксиданты, например антиоксиданты пространственно затрудненных производных фенола, соединения фосфора, такие как фосфиты, фосфины или фосфониты, пластификаторы, выравнивающие добавки, катализаторы отверждения, загустители, диспергирующие агенты и промоторы адгезии.

К фосфитам и фосфонитам относятся трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, три-(нонилфенил)фосфиты, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, трис(2,4-дитрет. -бутилфенил)фосфит, дифосфит дизодецил-пентаэритрита, дифосфит ди(2,4-дитрет.-бутилфенил)пентаэритрита, трифосфит тристеарил-сорбита, тетракис(2,4-дитрет.-бутилфенил)-4,4'-дифенилендифосфонит.

Стабилизаторы необходимы для того, чтобы придать большую прочность отвержденным эмалям (измеряемую определением блеска под углом 20^o ,искажения отражения, трещин или царапин); стабилизаторы не должны замедлять отверждение (нормальная сушка для автомобиля заканчивается при температуре 121^oC, а низкотемпературную сушку осуществляют при температуре 82^oC), которое измеряют твердостью, адгезией, стойкостью к растворителям и стойкостью к воздействию влажности; эмаль не должна желтеть при отверждении и, кроме того, изменение цвета при воздействии света должно быть минимальным; стабилизаторы должны быть растворимы в органических растворителях, которые в общем случае используют для нанесения покрытий, таких как метил-амилкетон, ксилол, н-гексилацетат, спирт и т.п.

Предлагаемые в соответствии с изобретением затрудненные световые стабилизаторы, замещенные на N-атоме OR₁-группой, удовлетворяют каждому из этих требований и обеспечивают как таковые или в комбинации с УФ-абсорбером прекрасную световую стабилизацию для отвержденных покрытий.

Приводимые ниже примеры показывают использование соединений изобретения в различных отверждаемых при окружающих условиях и катализируемых кислотой термореактивных покрытиях. Части и проценты являются массовыми.

Пример 1. Стабилизация ароматического уретанового лака.

Куски досок из туи с чистым радиальным срезом, имеющие размеры 1,27 х 20,32 х 30,48 см, использовали для испытания производимого промышленностью ароматического уретанового лака (Флекто-Варатан 90). Одну половину каждой доски покрывали двумя слоями нестабилизированного лака. Равное количество лака, содержащего 7 мас.% (в пересчете на твердые частицы смолы) световых стабилизаторов наносили на другую половину доски в два слоя. После выдерживания в течение 2 нед при окружающей температуре деревянные доски выставляли на открытый воздух под углом 45^o на 5 мес. Блеск под углом 60^o каждой половины доски измеряли в верхней, средней и нижней частях доски и усредняли (ASTM D 523, ASTM - Американское Общество по Испытанию Материалов). Из-за неудовлетворительной однородности древесины сохранение блеска одного и того же лака несколько отличается в зависимости от доски. Применение нестабилизированного контрольного лака к каждой панели позволяет осуществить более корректное измерение улучшения блеска благодаря присутствию светового стабилизатора (см. табл. 1) Пример 2. Стабилизация акрилатной алкидной полирующей эмали.

Производимую промышленностью акрилатную алкидную эмаль, пигментированную не дающим осадка алюминиевым пигментом и подкрашенную синью, стабилизировали указанным количеством поглотителя ультрафиолетового излучения и соединения формулы I (по массе в пересчете на твердые частицы смолы), а затем наносили распылителем на панели Бондерит 40, образованные алкидной грунтовкой. Затем покрытию давали возможность затвердеть при комнатной температуре в течение 14 дн, далее панели выставляли на открытом воздухе под углом 5^o в течение 8 мес. Измеряли блеск под углом 20^oC для каждой панели (результаты испытания приведены в табл. 2).

Пример 3. Стабилизация алкидной эмали в масляной среде.

Алкидную эмаль в масляной среде, пигментированную не дающим осадка алюминиевым пигментом и подкрашенную яркой синью, стабилизировали указанными количествами поглотителя ультрафиолетового излучения и блокированного аминового производного формулы I, а затем наносили распылителем на пластины из холоднокатаной стали, обработанные эпоксидной грунтовкой.

Покрытию давали возможность отвердеть при комнатной температуре в течение 2 нед, затем пластины для ускорения испытания атмосферных влияний выставляли под воздействие устройства типа Ксеноно Дуговой Прибор для Моделирования Погодных Явлений на 840 ч. Показатели блеска под углом 20^o для пластин определяли перед и после воздействия (в табл. 3 указаны полученные результаты в % сохранения блеска).

Пример 4. Стабилизация термореактивного акрилатного лака.

Производимый промышленностью ярко-синий термопластический акрилатный лак для металлов стабилизировали при помощи 2% каждого из УФ-абсорберов и блокированным амином формулы I (массовые, в пересчете на общую массу твердых частиц смолы), а затем наносили с использованием распылителя на панели Бондерит 40, обработанные алкидной грунтовкой. После выдерживания при окружающей температуре в течение 2 нед панели выставляли под воздействие Ксенонового Дугового Устройства для Моделирования Погодных Явлений на 1250 ч (сохранение блеска под углом 20^o для панелей см. табл. 4).

Пример 5. Стабилизация акрилатной алкидной полирующей эмали.

Акрилатную алкидную эмаль из примера 2, пигментированную не дающим осадка алюминиевым пигментом, стабилизировали указанным количеством световых стабилизаторов (по массе в пересчете на твердые частицы смолы), а затем при помощи распылителя наносили на панели Бондерит 40, обработанные алкидной грунтовкой. Затем покрытию давали возможность затвердеть при окружающей температуре в течение 14 дн, после чего панели подвергали обработке с использованием СУФ-установки для моделирования природных явлений (значения блеска под углом 60^o для проб в различные моменты времени приведены в табл. 5) Пример 6. Стабилизация термореактивной акрилатной эмали.

Куски листовой стали, покрытые грунтовкой на основе полиэфирной/эпоксидной смолы, покрывали серебряным слоем для металлов толщиной примерно 0,02 мм и сушили воздухом в течение 3 мин. Затем на него распылением наносили прозрачное покрытие толщиной примерно 0,038 мм. Прозрачное покрытие состояло из термореактивной акрилатной эмали, состоящей на 70% из сополимера оксиэтилакрилата, стирола, акрилонитрила, бутилакрилата и акриловой кислоты и на 30% из меламиновой смолы. Кроме того, она содержала 0,5% пара-толуол(моно)сульфокислоты и стабилизаторы, указанные в табл. 6. Через 15 мин сушки воздухом листы с покрытием сушили в течение 30 мин при температуре 121^oC. Отвержденные пробы обрабатывали на СУФ-установке и определяли время, в течение которого теряется 50% блеска под углом 20^o.

Пример 7. Стабилизация термореактивной акрилатной эмали.

Прозрачную термореактивную акрилатную эмаль на основе связывающего агента, состоящего на 70% сополимерной формы из оксиэтилакрилата, бутилакрилата, бутилметакрилата, стирола и акриловой кислоты и на 30% из меламиновой смолы, смешивали с 0,5% пара-толуол(моно)сульфокислоты и стабилизатором (см. табл. 7).

Производимые промышленностью стальные листы, обработанные грунтовкой, использовали в качестве субстрата. Эти листы покрывали серебряным основным слоем для металлов, который стабилизировали 1% блокированного амина (Тинувин^R 440) и 1% УФ-поглотителя (Соединение В), наносили на панель слоем толщиной примерно 0,015 - 0,020 мм. Через 3 мин на основное покрытие наносили распылением прозрачное покрытие толщиной 0,04 - 0,05 мм. Через 10 мин сушки воздухом пробы сушили в течение 30 мин при температуре 121^oC. Высушенные пробы обрабатывали СУФ-устройством, моделирующим явления природы, и через некоторые промежутки времени определяли разницу в отражениях (OO).

Пример 8. Стабилизация акрилат-кетиминовой эмали.

Систему: акрилатное кетиминовое основное покрытие и прозрачное покрытие стабилизировали в прозрачном покрытии указанным количеством поглотителя ультрафиолетового излучения и затрудненным аминовым производным формулы 1. Основное покрытие наносили распылением толщиной 0,02 мм на лист холоднокатаной стали, загрунтованный кетимин-ацетоацетатной грунтовкой. Затем его покрывали прозрачным слоем толщиной 0,06 мм эмали на основе ненасыщенного акрилата-кетимина (влажный на влажный). Листы сушили в течение 45 мин при температуре 60^oC, а затем обрабатывали на СУФ-установке. В этой установке пробы подвергали обработке, моделирующей различные явления природы, повторяющимися циклами по 4 ч во влажной атмосфере при температуре 50^oC, затем в течение 4 ч под воздействием УФ-света при температуре 60^oC (в табл. 8 приведены результаты испытаний на блеск под углом 20^o при различных интервалах обработки).

Пример 9. Стабилизация полиэфирной-меламиновой эмали.

Полиэфирное-меламиновое покрытие для витков, катализируемое паратолуол(моно)сульфокислотой, составляли таким образом, чтобы оно включало бензотриазоловый УФ-поглотитель и блокированный аминный световой стабилизатор формулы I, являющийся предметом предлагаемого изобретения. Этот состав наносили с использованием стержня с намотанной проволокой автоматического устройства для нанесения на доски, покрытые витками с толщиной в сухом виде 0,02 мм. Затем доски сушили при температуре 500^oF (260^oC) в печи в течение 45 с, в течение которых максимальная температура металла достигала 435^oF (225^oC). Две окрашенные системы, фтало/синь и систему, пигментированную окисью бронзы, подвергали испытанию. Доски обрабатывали в Южной Флориде под углом 45^o на солнце в течение 17 мес (в табл. 9 приведены изменения цвета (E) досок).

Пример 10. Стабилизация термореактивной акрилатной эмали.

Составляли композицию термореактивной акрилатной эмали из примера 6 таким образом, чтобы она включала блокированный аминный световой стабилизатор, являющийся предметом предлагаемого изобретения. Покрытые витками алюминиевые пластины грунтовали эпоксидной грунтовкой и затем покрывали слоем толщиной примерно 0,02 мм серебряного основного покрытия для металлов и, наконец, слоем примерно 0,06 мм прозрачной полирующей эмали. После сушки в течение 5 - 10 мин воздухом покрытые пластины сушили в течение 30 мин при температуре 30^oC.

Пластины после покрытия обрабатывали в СУФ-установке и в различные моменты времени определяли блеск проб под углом 20^o (см. табл. 10).

Пример 10a. Сравнение с прототипом (US, патент 4344876) в акриловом лаке, подвергаемом горячему отверждению.

Получают прозрачный лак из 57,3 ч. акриловой смолы, подвергаемой горячему отверждению (Paral-oid AT 410, Rohm & Haas Co., 73%-ный раствор в ксилоле); 17,9 ч. меламиновой смолы (Cymel 301, Amer. Cyanamid Co.); 1,8 ч. ацетобутирата целлюлозы (CAB 551, Eastman Chem.); 12,0 ч. бутилацетата; 10,2 ч. н-бутанола; 0,3 ч. вспомогательного средства, способствующего розливу (Modaflow Monsanto Со. ); 0,5 ч. п-толуолсульфокислоты в качестве катализатора отверждения.

К прозрачному лаку добавляют приведенные в табл. 11 стабилизаторы, растворенные в ксилоле, в количестве 1 мас.%, в расчете на твердое связующее (без разбавителя). Стабилизованные таким образом лаковые составы наносят на алюминиевые листы, грунтованные основным лаком, пигментированным серебряным слоем для металлов. Образцы выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре, а затем отверждают в течение 30 мин при 130^oC. Отвержденный прозрачный лак имеет толщину около 40 мкм.

Отвержденные образцы в течение 12-и месяцев подвергают влиянию погодных условий во Флориде (под углом 5^o к югу). Затем измеряют блеск под углом 20^o поверхности лака по нормам ASTM D 523.

Использованные стабилизаторы: , S-1: R = -CH₃ Соединение LS B примера 5 US, патент 4344876 (колонна 20); S-2: R = -COCH₃ Соединение LS D примера 5 US, патент 4344876; S-3: R = -OC₈H₁₇ Соединение N 19 изобретения; S-4: R = Соединение N 9 изобретения.

Эффективность новых стабилизаторов значительно выше эффективности стабилизатора по прототипу.

Пример 10b. Сравнение с прототипом (US, патент 4344876) в отверждаемом при комнатной температуре полиуретановом лаке.

Получают прозрачный лак из компонентов A и B.

Компонент A: 75 ч. сложного полиэфира, содержащего гидроксильные группы (Macrynal SM 510 N, Hoechst AG); 15 ч. ацетата бутилгликоля; 6 ч. смеси ароматических растворителей (Solvesso 100); 3,7 ч. метил-изобутилкетона; 0,1 ч. цинкоктоата в качестве катализатора отверждения; 0,2 ч. вспомогательного средства, способствующего розливу (BYK 300, Mallinckrodt Co.).

Компонент B: 30 ч. ароматического полиизоцианата (Desmodur N 75, Bayer AG).

Перед смешением компонентов A и B к лаку A добавляют нижеуказанные стабилизаторы в виде ксилольного раствора в количестве 1% в расчете на содержание твердых веществ A+B. Готовый прозрачный лак разбавляют ксилолом до тех пор, пока его можно будет наносить распылением, а затем его напыляют на алюминиевые листы, грунтованные основным лаком, пигментированным серебряным слоем для металлов.

Образцы подвергают отверждению в течение 3 дн при комнатной температуре. Толщина отвержденного прозрачного лака составляет около 45 мкм. Отвержденные образцы обрабатывают UVCON-установкой (UVB-313), моделирующей явления природы, циклами в течение 4-х ч под воздействием УФ-света при 60^oC и 4 ч конденсации при 50^oC. Через равные промежутки времени определяют блеск поверхности образцов по нормам ASTM D 523, (см. табл. 12).

Предлагаемые стабилизаторы S-3 и S-4 сохраняют блеск дольше и тем самым имеют более высокую эффективность.

Пример 10с. Сравнение с прототипом (US, патент 4344876) в присутствии УФ-абсорбера.

Получают прозрачный лак из 58,3 ч. акриловой смолы, подвергаемой горячему отверждению (Viacryl VC 373, Vianova AG); 27,3 ч. меламиновой смолы (Maprenal MF 590, Hoechst AG); 5,4 ч. ксилола; 4,0 ч. ацетата бутилгликоля; 4,0 ч. смеси ароматических растворителей (Solvesso 150); 1,0 ч. вспомогательного средства, способствующего розливу (Bayrilon Bayer A AG).

Приведенные в табл. 13 стабилизаторы растворяют в ксилоле и добавляют к прозрачному лаку. После разбавления ксилолом прозрачный лак распылением наносят на алюминиевые листы, грунтованные основным лаком, пигментированным серебряным слоем для металлов.

Образцы выдерживают в течение 30 мин, а затем отверждают при 130^oC в течение 30 мин. Отвержденный прозрачный лак имеет слой толщиной 40-50 мкм. Отвержденные образцы обрабатывают UVCON-установкой, моделирующей явления природы (UVB-313), циклом в течение 8 ч под воздействием УФ-света при 70^oC и 4 ч конденсации при 50^oC. Через равные промежутки времени определяют блеск поверхности образцов по нормам ASTM D 523.

В сочетании со стандартным УФ-абсорбером предлагаемый стабилизатор имеет более длительную эффективность, чем стабилизатор согласно прототипу.

Результаты нижеследующих примеров показывают, что благодаря использованию добавок согласно изобретению достигаются очень хорошие результаты по отверждению и стабилизации лаков (эмалей).

Пример 10d. Получают прозрачную термореактивную акрилатную эмаль на основе связующего, состоящего из 70 мас.% мономеров 2-оксиэтилакрилата, стирола, акрилонитрила, бутилакрилата и акриловой кислоты и 30 мас.% меламиновой смолы. В качестве катализатора отверждения добавлена п-толуолсульфокислота, в количестве 0,5 мас%. В полученную эмаль добавлены 1 мас.% 2-[2-окси-3,5- (,