Способ очистки фенола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

2ll432

Свез Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от №

Кл. 12q, 14/03

Заявлено 27.Х.1965 (№ 1034724/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 08.11.1968. Бюллетень № 7

МПК С 07с

УДК 547.562.1.05(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете тйинистров

СССР

Дата опубликования описания 5.1У.1968

Авторы изобретения

Иностранец

Чарльз Винкент Бергер (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«1Ониверсал Ойл Продактс Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ОЧИСТКИ ФЕНОЛА

Известны способы очистки фенола, гюлученного катализируемым,кислотой расщеплением тидроперекиси, получаемой при окислении вторичного алкилированного аромапического углеводорода, и, в частности, способы очистки фенола, полученного при кислотном расщеплении гидроперекиси, образованной при окислении кумола.

Фенол изготовляется частичным окислением кумола до гидроперекиси кумола, за которым следует катализируемое кислотой расщепление гидроперекиси; в результате чего получается реакционная смесь, содержащая фенол, ацетон и непрореагировавший кумол.

Эта смесь от расщепления нейтрализуется и после этого фракционируегся для отделения фенольного продукта от более высоко ikk более низко кипящих составных частей реакционной смеси. Даже при работе,с эффективной фракционирующей колонной во фракции фенола содержагся небольшие, но вредные количества примесей, образовавшихся при окислении, расщеплении и отделении фенола. Примеси, которые остаются в фенольной фракции, состоят из карбонильных соединений, включая диацетоновый спирт, оксиацетон, тримеры ацетона и главным образом продукт конденсации ацетона, окись мезитила, которая практически не отделяется от фенола простыми методами дистилляции. Карбонильные соедипения вредны даже в небольших количествах, так как имеют тенденцию окрашивать, что приводит к неприемлемости фенольного продукта во многих промышленных применениях.

5 По предложенному способу для существенного удаления примесей, содержащих карбонильные соединения,,из фенольной фракции, последнюю обрабатывают при повышенной температуре в присутствии катализатора и

10 "— 10 вес. % воды. Катализатор состоит из окисей алюминия, кремния, циркония.

Процесс очистки фенола проводят следующим образом. Для образования альфатидроперекисного производного вторичноге алкили15 рованного ароматического углеводорода его частично окисляют. Это производное для образования фенола и алифатического кетона расщепляют кислотой и каталиэируют. Полученную при расщеплении реакционную смесь

20 нейтрализуют. Затем из нее отделяют фракцию, содержащую фенол и примеси, в которых находятся карбонильные соединения. Этот процесс характеризуется тем, что часть этих примесей отделяются от фенольной фракциями

25 путем дооавления к фракции воды; контактирования полученной смеси при повышеннои температуре с каталитсгческой смесью, выбираемой из группы, содержащей кремневый ангидрид — окись алюминия, кремневый ангид30 рид — ц иркониевый ангидрид, окись алюми211432

10 ния — циркониевый ангидрид, кремневый ангидрид — окись алюминия — циркопиевый ангидрид для превращения указанных карбонильных соединений i3 соединения с более низкими то 1ками кипения, и I1I Teal отгонк1(этих соединений из фенола.

К фенольной фракции добавляют воду или пар. Причем Водофегlольная смесь приводится в контакт с каталитичоской смесью при повышенной температуре. Водофенольная смесь должна содержать 2 — 20 вес. воды или пара, соответствующего эквивалентному количеству воды. Эта смесь приводится в контакт с каталитической смесь1о при 150 — 250 С.

Фенол преимущественно обрабатывается в жидкой фазе, хотя обычно присутствуег также некоторая, паровая фаза фенола. Оптимальное время контактирования определяется частично применяемыми температурой и каталитической смесью. Koíòàêòíoå время, эквивалентное часовой объемной скорости жидкости от 0,1 до 5,0, а преимущественно от 0,2 до 2,0, является подходящим. Обычно применяется давление в диапазоне от атмосферното до 17 атм, хотя точная величина давления не является решающей.

В каталитические смеси входят, в частности, смеси кремневого ангидрида и окиси алюминия. К ни м относятся глины из кремнекислого алюминия бентонитового типа, активированные кислотной обработкой. Однако следует отдать предпочтение синтетически изготовляемым смесям кремневого ангидрида и окиси алюминия, содержащим 60 — 95% а предпочтительнее 70 — 90% кремневого ангидрида.

Эти смеси легко приготовляются известными способами.

Один из таких способов состоит в соосаждении или в согелировании кремневого ангидрида и окиси алюминия из общего ра створа.

Например, водные растворы силиката натрия (обычное жидкое стекло) и сульфата алюминия смешиваются я для получения осадка или геля к смеси добавляется достаточное количество кислоты (соляная или серная). Другой способ состоит в том, что силикагель пропитывается подходящим .алюминиевым соединением, которое впоследствии может превратиться в окись алюминия. Например, гидроокись алюминия осаждается из водного раствора подходящей соли алюминия, как сульфат алюминия, в присутствии силикагеля, погруженного в раствор, Получаемую соль нагревают потом при повышенной температуре, и пропитанная гидроокись путем теплового разложения превращается в окись алюминия.

Или же силикагель может быть пропитан разлагаемой солью алюминия, которая образует при последующем нагревании окиси ал1оминия. Нитратом алюминия можно пропитать силикагель путем погружения геля в водный раствор нитрата алюминия, 15

Зо

Смесь кремневого ангидрида и окиси алюминия, приготовленная по таким методам, обыч io промывается водой для удаления из нее растворимых солей, а затем, сушится при

95 †2"С. После этого смесь подвергается обжигу при 475 — 800 С (предпочтительна температура 600 — 700 С). Обжиг может производиться в любой подходящей атмосфере.

Обычно обжиг производится в присутствии воздуха,или других окисляющих средств, хотя обжиг может также про изводиться в восстановительпой атмосфере как, например, водород или в инертной атмосфере, как азот.

Хотя кремневый ангидрид — окись алюминия является предпочтительной каталитической смесью, некоторые другие смеси, а именно; кремневый ангидрид — циркониевый ангидрид, окись алюминия — циркониевый,ailгидрид,и кремневый ангидрид — окись алюминия — циркониевый ангидрид, проявляют желательные каталитические свойства и могут бы гь употреблены.

Обработка фенольной фракции с водой пуlех1 контактирования ее с катализатором из кремневого ангидрида — окиси алюминия и отделение от фенола карбонильных соединений, являющихся продуктами превращения, может быть выполнено в две раздельные ступени или же в одну. ступень. В описываемом процессе примеси, содержащие карбонильные соединения, превращаются в продукты с более низкой точкой кипения, которые легка отгоняются из фенола или отделяются от него тазовым поглотителем, как азот, или сочетанием поглот ителя и отгонки. Другие примеси, которые могут быть в феноле, отделяются в данном случае в соответствии,с настоящим процеосом. Например, при отделении избыточной воды из фенола методами отгонки метилбензофуран, имеющийся обычно в микроко.тичествах, извлекается как часть парового дистиллята.

Пример 1. Фенол, который был фракционированно перегнан из нейтрализованной реакционной сме си после расщепления гидроперекиси кумола, содержал, согласно газожидко стному хроматогра фическому анализу, окись мезитила. Фенол, смешанный с паром, пропускался через вертикальный трубчатыи реактор, содержавший в неподвижном слое 200 см или 120 г таблеток размером 3,2 мм, состоявших из 88%. кремневого ангидрида и 12% окиси алюминия. Реактор находился приблизительно под атмосферным давлением и при

190 С, причем пропорции фенола и пара были отрегулированы так, чтобы получить потоки с разли иными количествами воды. Вытекающий из реактора продукт отводился, непрерывно и охлаждался, Приведенные н иже анализы поступившего сырья и полученных продуктов показывают, что окись мезитила в значительной степени превратилась в ацетон, который может быть легко удален дистилляцией, 211432

П

5,0

2,0

Скорость поступления см

Вода, вес.

Анализ сырья, вес. % ацетон окись мезитила

0,0010

0,1940

0,0010

0,1940

Анализ сырья, вес. %

Анализ продукта, вес. % ацетон 0,18 окись мезитила 0,1 разные 0,3 ацетон 0,01 окись мезитила 0,16 разные 0,14

Предмет изобретения

IV

Анализ сырья, вес. % ацетон окись мезитила разные

Анализ продукта, вес. %: ацетон окись мезитила разные

0,0036

0,1489

0,0915

0,0036

0,1489

0,0915

0,1788

0,0063

0,1349

0,1606

0,0067

0,1868

Составитель Т. Казанская

Редактор И. Джарагетти Тсхред А. А. Камышникова Корректоры: 3. И. Тарасога и Т. Д. Чунаеьа

Заказ 581/19 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Анализ продукта, вес. % ацетон 0,14675 0,1193 окись мезитила 0,0060 0,0041

Пример 2. Фракция фенола, извлеченная дистилляцией нейтрализованной реакц ионнoII смеси от расщепления гидроперекиси кумола, содержала карбонильные примеси, главным образом окись мезитила, но также диацетоновый спирт, оксиацетон и тример ацетона. Эта фракция была обрабо Iана для превращения сложных карбонильных соединений в ацетон. Фракция фенола была смешана с приблизительно 10 вес. % воды, Затем фс||ол пропускался через обогреваемую паром трубу в вертикальный трубчатый реактор с ча-овой объемной скоростью жидкоспи 0,5. В реакторе находился неподвижный слой таблеток, занимавших объем 100 сгиз н содержащих 76% кремневого ангидрида и

24% окиси алюминия. Реактор находилсЯ под давлением около 5 атм и при температуре

205 С. Приведенные ниже анализы сырья и полученных проду1ктов также гоказывают значительное превращение Окиси мезитила в ацетон, а также образование разных других соединений, более летучих, чем фено1, которыс Опять-таки могуг быть удалены дистилляцией.

П р 11 м е р 3. Фракция фенола, извлеченная дн"гнлляц.|ен :|ейтрализованной реакционной смссн| О| расщепле|1ия Ридроперекиси кумола, была превращена в фенольный продукт, со5 державший отделимые примеси, при помощи смеси, содержавшей около 90% кремневого ангидрида в качестве катализатора. 200 с.11» катализатора в виде шариков 3,2 млт были располОткены В неподВижном c:10e В Верти10 кальном трубчатом реакторе. Фенол подавался .в реа ктор вместе с паром, чтобы получить воднофенольное загружаемое сырье, содержащее около 5 вес. % водь|. Водофенольное сырье поступало с часовой объемной скоростью жид. кости около 1; реактор поддерживался при температурс около 190 С и давлении около

3,4 атли Выходивший из реактора продукт был аналнзирован, как это показано, ниже.

В этом примере был применен менее точный метод анализа.

Однако и здесь видно почти полное превращение окиси мезитила в ацетон.

1, Способ очистки фенола, полученного разложением гидроперекиси изопропилбензола с последующим выделением фенольной фрак40 ции, обработ кoiI ее гпри повышенной температуре в присутствии катализатора, состоящего из окисей алюминия и кремния, отличаюи ийся тем, что, с целью удаления примесей карбонильных соединени11, процесс ведут в при45 сутствии 2 — 10 вес. % воды, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что В состав катализатора вводят окись циркония,