Катализатор на носителе для полимеризации олефинов (варианты), способ его получения (варианты), способ полимеризации олефинов

Катализатор на носителе для полимеризации олефинов (варианты), способ его получения (варианты), способ полимеризации олефинов

Реферат

 

Катализаторы на носителе для полимеризации олефинов, которые включают следующие компоненты: (A) пористый органический носитель, имеющий функциональные группы с активными атомами водорода; (B) по крайней мере одно металлоорганическое соединение алюминия, содержащее по крайней мере один гетероатом, выбранный из атома кислорода, атома азота или атома серы; и (C) по крайней мере одно соединение переходного металла, выбранного из металлов группы IVb, Vb или VIb. Периодической системы элементов, которое включает по крайней мере один лиганд циклопентадиенильного типа. Указанные катализаторы, которые получают в виде сферических частиц, могут использоваться в реакциях полимеризации олефинов как в жидкой, так и в газовой фазе, и позволяют получать полимеры с контролируемой морфологией и высокой объемной плотностью. 7 с. и 14 з. п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к катализатору на носителе для полимеризации олефинов, способу его получения и использованию указанного катализатора в процессах полимеризации олефинов.

Известны гомогенные каталитические системы для полимеризации олефинов на основе координационных комплексов переходных металлов, таких, как титан, цирконий или гафний с лигандами циклопентадиенильного типа. В общем случае такие катализаторы включают растворимый сокатализатор, такой как метилалюмооксан.

Указанные гомогенные каталитические системы обладают рядом преимуществ по сравнению с традиционными гетерогенными катализаторами типа Циглера-Натта. В частности, они позволяют осуществлять надежный контроль за степенью и типом стереорегулярности, молекулярно-массовым распределением и распределением сомономера, а также облегчают использование в качестве сомономеров высших альфа-олефинов, диолефинов и диенов. Таким образом, могут быть получены новые полимеры или полимеры, обладающие заметно улучшенными свойствами.

Однако растворимые в реакционных смесях указанные каталитические системы в процессах полимеризации, которые проводятся не в растворах, использовать трудно. Более того, полимеры, получаемые в процессах с использованием указанных выше катализаторов, как правило, не обладают удовлетворительными морфологическими характеристиками.

С целью устранения указанных недостатков были предложены системы, в которых по крайней мере один компонент указанных выше катализаторов наносится на нерастворимый твердый носитель. В большинстве случаев эти твердые носители состоят из неорганических оксидов, в частности оксидов кремния и алюминия.

По известному уровню техники предусмотрено использование носителей на основе полимеров.

В европейских патентных заявках 279863 и 295312 предлагаются гомогенные катализаторы на носителе, включающие метилалюмооксан и дихлорид бис(циклопентадиенил)циркония. Помимо неорганических носителей на основе оксида кремния использованы носители на основе полиэтилена и полистирола. При получении катализатора на носителе используют н-декан, который играет роль осадителя метилалюмооксана. Указанные катализаторы на носителе после форполимеризационной обработки этиленом в н-декане используют в реакции полимеризации этилена из газовой фазы. Для получения приемлемых результатов применяют значительные количества метилалюмооксана на каждый грамм твердого носителя.

В европейской патентной заявке 518092 приводятся катализаторы типа металлоцен/алюмооксан, нанесенные на полипропилен. Эти катализаторы используют в реакциях полимеризации пропилена в жидком мономере и в газовой фазе. Ничего не говорится об объемной плотности получаемых полимеров.

Хотя эти типы каталитических систем, нанесенных на полимерные материалы, полезны в процессах, которые проводятся в суспензиях и в газовой фазе и дают удовлетворительные выходы, они, тем не менее, не позволяют получать полимеры, обладающие хорошими морфологическими характеристиками.

Обнаружено, что каталитические системы, содержащие металлоцен/алюмооксан, можно с успехом превратить в гетерогенные путем нанесения их на пористые органические носители, содержащие функциональные группы. Таким способом становится возможным получать катализаторы в форме сферических частиц, обладающих удовлетворительной активностью и способных производить полимеры, форма которых повторяет форму катализатора, а поэтому обладают контролируемой морфологической и высокой пористостью.

Таким образом, объектом изобретения является катализатор на носителе для полимеризации олефинов, который включает: (А) пористый органический носитель, имеющий функциональные группы с активными атомами водорода; (B) по крайней мере одно металлоорганическое соединение алюминия, содержащее по крайней мере один гетероатом, выбранный из атома кислорода, атома азота или атома серы; (C) по крайней мере одно соединение переходного металла, выбранного из металлов групп IVb, Vb или VIb Периодической системы элементов, которое включает по крайней мере один лиганд циклопентадиенильного типа.

Пористость (по методу БЭТ) органического носителя обычно составляет более 0,2 см³/г, предпочтительно более 0,5 см³/г, а еще более предпочтительно более 1 см³/г. В частности, носители, пригодные для использования по изобретению, имеют пористость в интервале от 1 до 3 см³/г.

Удельная поверхность (по методу БЭТ) органического носителя обычно составляет более 30 м²/г, предпочтительно более 50 м²/г, а еще более предпочтительно более 100 м²/г. В частности, величина удельной поверхности может достигать значений порядка 500 м²/г и более.

Органический носитель преимущественно имеет форму частиц с контролируемой морфологией, в частности, микросфероидальную морфологию с диаметром частиц в интервале приблизительно от 5 до 1000 мкм, предпочтительно 10 - 500 мкм, более предпочтительно 20 - 200 мкм.

Носителями, которые могут использоваться в катализаторах по изобретению, являются такие полимеры, обладающие указанными выше параметрами по пористости и удельной поверхности, которые содержат функциональные группы с активными атомами водорода.

Примерами подходящих функциональных групп являются гидроксильные группы, первичные и вторичные аминогруппы, сульфогруппы, карбоксильные группы, амидогруппы, N-монозамещенные амидогруппы, сульфогидрильные группы, имидогруппы и гидразидогруппы.

Количество функциональных групп, которые содержатся в носителе, обычно составляет более 0,2 милиэквивалентов (мэкв) на каждый грамм твердого носителя, предпочтительно более 0,5 мэкв на каждый грамм твердого носителя, еще более предпочтительно 1 - 6 мэкв на каждый грамм твердого катализатора.

Класс носителей, наиболее пригодных для использования в катализаторе по изобретению, может быть получен, в частности, из сшитых пористых полимеров на основе полистирола. Эти носители могут быть получены сополимеризацией стирольных мономеров, таких, как стирол, этилвинилбензол, винилтолуол, метилстирол и их смесей, с сомономерами, которые способны сшиваться, такими, как дивинилбензол, дивинилтолуол и их смеси. Предпочтительными полимерами на их основе являются, в частности, сшитые сополимеры стирола/дивинилбензола. Способы получения этих сополимеров описаны, например, в патенте США 4224415.

В пористые полимеры этого типа с помощью известных методов можно ввести функциональные группы. Наиболее часто встречающиеся способы функционализации полистирольных смол приводятся в Comprehensive Pol. Sci., Pergamon Press, p. 82 - 85 (1989).

Способы получения альфа-гидроксиалкилированных смол описываются в I. Fujita et al. , Separation Science and Technology, vol 1. 26, p. 1395 - 1402 (1991).

Пористыми стирольными полимерами с введенными функциональными группами, пригодными в качестве носителей по изобретению, являются, кроме того, такие полимеры, которые могут быть непосредственно получены сополимеризацией стирольных мономеров с сомономерами, которые содержат функциональные группы с активными атомами водорода, или их предшественниками. Примерами таких полимеров являются сополимеры на основе стирола, содержащие гидроксильные группы, которые описываются в европейской патентной заявке 496405.

Переходные металлы IVb, Vb или VIb групп Периодической системы элементов предпочтительно выбираются из титана, циркония, гафния и ванадия, наиболее предпочтительно - циркония.

Соединениями переходных металлов, пригодных в качестве катализаторов на носителе по изобретению, являются, например, циклопентадиенильные соединения формулы (I): (C₅R¹_5-m)R²_m(C₅R¹_5-m)_nMQ_p-n, где M обозначает титан, цирконий, гафний или ванадий; две группы C₅R¹_5-m являются пентадиенильными кольцами, содержащими одинаковые или разные заместители; заместители R¹, которые могут совпадать или же отличаться друг от друга, являются атомами водорода, алкильными, алкенильными, арильными, алкарильными или аралкильными радикалами, содержащими от 1 до 20 атомов углерода, которые могут включать также атомы кремния или атомы германия или группы Si (CH₃)₃, или же два или четыре заместителя R¹ одного и того же циклопентадиенильного кольца могут образовывать одно или два кольца, содержащих от 4 до 6 атомов углерода; R² является мостиковой группой, которая связывает два циклопентадиенильных кольца и которую выбирают из групп CR³₂, C₂R³₄, SiR³₃, Si₂R³₄, GeR³₂, Ge₂R³₄, R³₂SiCR³₂, NR¹ или PR¹, где заместители R³, одинаковые или отличные друг от друга, имеют то же значение, что и заместители R¹, или два или четыре заместителя R³ могут образовывать одно или два кольца, содержащих 3 - 6 атомов углерода; заместители Q, одинаковые или же отличающиеся друг от друга, являются атомом галогена, атомом водорода, группами OH, SH, R¹, OR¹, SR¹, NR¹₂ или PR¹₂, m может равняться 0 или 1; n может равняться 0 или 1, при этом оно равно 1, если m = 1; равно 2 или 3 и преимущественно равно 3.

В том случае, если m = 0, наиболее подходящими циклопентадиенильными соединениями являются такие, в которых группы C₅R¹_5-m выбирают из циклопентадиенильной, пентаметилциклопентадиенильной, инденильной и 4,5,6,7-тетрагидроинденильной группы, а заместители Q выбирают из атома хлора и (C1-C7)- углеводородной группы, преимущественно метильной группы.

Не ограничивающими изобретение примерами циклопентадиенильных соединений формулы (I), в которых m = 0, являются: (Cp)₂MCl₂; (MeCp)₂MCl₂; (BuCp)₂MCl₂; (Me₃Cp)₂MCl₂; (Me₅Cp)₂MCl₂; (Me₅Cp)₂MCl₂; (Me₅Cp)₂MMe₂; (Me₅Cp)₂M(OMe)₂; (Me₅Cp)₂M(OH)Cl; (Me₅Cp)₂M(OH)₂; (Me₅Cp)₂M(C₆H₅)₂; (Me₅Cp)₂M(CH₃)Cl; (EtMe₄Cp)₂MCl₂; /(C₆H₅)Me₄Cp/₂MCl₂; (Et₅Cp)₂MCl₂; (Me₅Cp)₂M(C₆H₅)Cl; (Ind)₂MCl₂; (Ind)₂MMe₂; (H₄Ind)₂MCl₂; (H₄Ind)₂MMe₂; {/Si(CH₃)₃/Cp} ₂MCl₂; {/Si(CH₃)₃/₂Cp}₂MCl₂; (Me₄Cp)(Me₅Cp)MCl₂; (Me₅Cp)MCl₃; (Me₅Cp)MBenz₃; (Ind)MBenz₃; (H₄Ind)MBenz₃; (Cp)MBu₃; (Me₅Cp)MCl; (Me₅Cp)MH, где Me=метил, Et= этил, Bu= бутил, Cp= циклопентадиенил, Ind=инденил, H₄Ind= 4,5,6,7-тетрагидроинденил, Benz= бензил, M обозначает Ti, Zr, Hf или V, преимущественно - Zr.

В том случае, если m = 1, наиболее подходящими циклопентадиенильными соединениями являются такие, в которых группы C₅R_5-m выбирают из циклопентадиенильной, тетраметилциклопентадиенильной, инденильной, 2-метилинденильной, 4,7-диметилинденильной, 2,4,7-триметилинденильной, 4,5,6,7-тетрагидроинденильной, 2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденильной, 4,7-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденильной, 2,4,7-триметил-4,5,6,7-тетрагидроинденильной или флуоренильной группы, R² является двухвалентной группой, выбранной из групп (CH₃)₂Si, C₂H₄ и C(CH₃)₂, а заместители Q выбирают из атома хлора и (C1-C7)-углеводородной группы, преимущественно метильной группы.

Не ограничивающими изобретение примерами циклопентадиенильных соединений формулы (I), в которых m = 1, являются: Me₂Si(Me₄Cp)₂MCl₂; Me₂Si(Me₄Cp)₂MMe₂; Me₂C(Me₄Cp)(MeCp)MCl₂; Me₂Si(Ind)₂MCl₂; Me₂Si(Ind)₂MMe₂; Me₂Si(Me₄Cp)₂MCl(OEt); C₂H₄(Ind)₂MCl₂; C₂H₄(Ind)₂MMe₂; C₂H₄(Ind)₂M(NMe₂)₂; C₂H₄(H₄Ind)₂MCl₂; C₂H₄(H₄Ind)₂MMe₂; C₂H₄(H₄Ind)₂M(NMe₂)OMe; Ph(Me)Si(Ind)₂MCl₂; Ph₂Si(Ind)₂MCl₂; Me₂C(Flu)(Cp)MCl₂; C₂H₄(Me₄Cp)₂MCl₂; C₂Me₄(Ind)₂MCl₂; Me₂SiCH₂(Ind)₂MCl₂; C₂H₄(2-MeInd)₂MCl₂; C₂H₄(3-MeInd)₂MCl₂; C₂H₄(4,7-Me₂Ind)₂MCl₂; C₂H₄(5,6-Me₂Ind)₂MCl₂; C₂H₄(2,4,7-Me₃Ind)₂MCl₂; C₂H₄(3,4,7-Me₃Ind)₂MCl₂; C₂H₄(2-MeH₄Ind)₂MCl₂; C₂H₄(4,7-Me₂H₄Ind)₂MCl₂; C₂H₄(2,4,7-Me₃H₄Ind)₂MCl₂; C₂H₄(Benz/e/Ind)₂MCl₂; C₂H₄(2-Me-Benz/e/Ind)₂MCl₂; Ме₂Si(2-MeInd)₂MCl₂; MeSi(3-MeInd)₂MCl₂; Me₂Si(4,7-Me₂Ind)₂MCl₄; Me₂Si(5,6-Me₂Ind)₂MCl₂; Me₂Si(2,4,7-Me₃Ind)₂MCl₂; Me₂Si(3,4,7-Me₃Ind)₂MCl₂; Me₂Si(2-MeH₄Ind)₂MCl₂; Me₂Si(4,7-Me₂H₄Ind)₂MCl₂; Me₂Si(2,4,7-Me₃H₄Ind)₂MCl₂; Me₂Si(Flu)₂MCl₂; C₂H₄(Flu)₂MCl₂; Me₂Si(Benz/e/Ind)₂MCl₂, Me₂Si(2-Me-Benz/e/Ind)₂MCl₂, где Me = метил, Ph = фенил, H₄Ind = 4,5,6,7-тетрагидроинденил, M обозначает Ti, Zr, Hf или V, преимущественно - Zr.

Другим типом соединений переходных металлов, пригодных для использования для получения катализаторов по изобретению, являются моноциклопентадиенильные соединения с "заторможенной геометрией", которые описаны, например, в европейских патентных заявках 416815, 420436 и 520732 и проводятся здесь для справки.

Металлоорганическими соединениями алюминия, пригодными для получения катализаторов на носителе по изобретению, являются, например, линейные, разветвленные или циклические алюмооксаны, содержащие по крайней мере одну группу типа где заместители R⁴, одинаковые или отличные друг от друга, имеют то же значение, что и R¹, или обозначают группу -O-A1(R⁴)₂, при этом некоторые R⁴ при необходимости могут обозначать атом галогена.

В частности, можно использовать алюмооксаны следующей формулы II в случае линейных соединений, в которых n обозначает 0 или целое число от 1 до 40, или алюмооксаны формулы III в случае циклических соединений, в которых n обозначает целое число от 2 до 40. Значение радикалов R¹ указано ранее.

Примерами алюмооксанов, пригодных для использования в катализаторах на носителе по изобретению, являются такие, в которых радикалы R¹ выбирают из метильной, этильной или изобутильной группы, в частности, метилалюмооксан (MAO) и изобутилалюмооксан (TIBAO).

Особым классом металлоорганических соединений алюминия, пригодных для использования в катализаторах на носителе по изобретению, являются соединения, которые можно получить взаимодействием алкилов или алкилгидридов алюминия с водой при молярном соотношении от 1:1 до 100:1, соответственно. Соединения этого типа описываются в европейской патентной заявке 575875.

Далее металлоорганическими соединениями алюминия, полезными для использования в катализаторах на носителе по изобретению, являются такие, которые имеют формулу IV или формулу V где значение R¹ указано ранее. Молярное отношение между алюминием и переходным металлом в катализаторе на носителе обычно составляет 10 - 500, предпочтительно 20 - 200, еще более предпочтительно 30 - 100.

Катализаторы на носителе по изобретению могут быть получены взаимодействием соединений (A), (B) и (C) в различных последовательностях.

Удобным способом получения катализатора на носителе по изобретению является взаимодействие в инертном растворителе (A) пористого органического носителя, имеющего функциональные группы с активными атомами водорода; (B) по крайней мере одного металлоорганического соединения алюминия, содержащего по крайней мере один гетероатом, выбранный из атома кислорода, атома азота или атома серы, и последующее взаимодействие полученного продукта с (C) по крайней мере одним соединением переходного металла, выбранного из металлов групп IVb, Vb или VIb Периодической системы элементов, которое включает по крайней мере один лиганд циклопентадиенильного типа, и, наконец, выделение катализатора на носителе путем удаления растворителя.

Другой способ получения катализатора на носителе по настоящему изобретению включает взаимодействие в инертном растворителе (B) по крайней мере одного металлоорганического соединения алюминия, содержащего по крайней мере один гетероатом, выбранный из атома кислорода, атома азота или атома серы, (C) по крайней мере одного соединения переходного металла, выбранного из металлов групп IVb, Vb или VIb Периодической системы элементов, которое включает по крайней мере один лиганд циклопендиенильного типа, и последующее взаимодействие полученного продукта с (A) пористым органическим носителем, имеющим функциональные группы с активными атомами водорода, и, наконец, выделение катализатора на носителе путем удаления растворителя.

Еще один способ получения катализатора на носителе по изобретению включает взаимодействие в инертном растворителе (A) пористого органического носителя, имеющего функциональные группы с активными атомами водорода, (B) по крайней мере одного металлоорганического соединения алюминия, содержащего по крайней мере один гетероатом, выбраный из атома кислорода, атома азота или атома серы, и взаимодействие в инертном растворителе (B) по крайней мере одного металлоорганического соединения алюминия, содержащего по крайней мере один гетероатом, выбранный из атома кислорода, атома азота или атома серы, и (C) по крайней мере одного соединения переходного металла, выбранного из металлов групп IVb, Vb или VIb Периодической системы элементов, которое включает по крайней мере один лиганд циклопентадиенильного типа, и последующее взаимодействие продукта, полученного по реакции между (A) и (B), с продуктом, полученным при взаимодействии (B) и (C), и, наконец, выделение катализатора на носителе путем удаления растворителя.

Указанные выше способы приготовления катализатора на носителе по изобретению осуществляют при температуре, которая обычно составляет от -80 до 100^oC.

Органический носитель предпочтительно может предварительно контактировать с алкильным соединением алюминия формулы VI R⁵_qAlX_3-q где R⁵ выбирают из алкильных, алкенильных, арильных, алкарильных или аралкильных радикалов, содержащих 1 - 10 атомов углерода, X выбирают из атома водорода или атома галогена, q обозначает целое число от 1 до 3.

Не ограничивающими изобретение примерами алкильных соединений алюминия формулы (VI) являются триалкильные соединения алюминия, такие, как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, и триизобутилалюминий, диалкилалюминийгалогениды, такие, как диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, диизопропилалюминийхлорид и диизобутилалюминийхлорид, диалкилалюминийгидриды, такие, как диэтилалюминийгидрид и диизобутилалюминийгидрид, изопренилалюминий. Предпочтительным соединением алюминия является триизобутилалюминий.

Катализаторы на носителе по изобретению перед использованием могут быть подвергнуты форполимеризационной обработке путем их предварительного контактирования с небольшими количествами олефинового мономера.

Таким образом, следующим объектом изобретения является катализатор на носителе, подвергнутый форполимеризационной обработке, для полимеризации олефинов, который получают, подвергая катализатор на носителе по изобретению форполимеризационной обработке по крайней мере одним олефиновым мономером.

Форполимеризационную обработку обычно проводят в органическом растворителе. Количество полимера, которое образуется на этой стадии, как правило, составляет от 0,5 до 10 весовых частей по отношению к весу используемого катализатора на носителе.

Форполимеризацию можно с успехом провести в присутствии алкильного соединения алюминия формулы VI R⁵_qAlX_3-q где значения R⁵, X и q указаны ранее, или в присутствии металлоорганического соединения алюминия (B), описанного ранее, в частности алюмооксана. Предпочтительными являются алкильные соединения алюминия формулы (VI).

Катализаторы на носителе по изобретению полезны при проведении реакций гомо- и сополимеризации олефинов.

Таким образом, еще одним объектом изобретения является способ гомо- и сополимеризации олефинов, заключающийся в осуществлении реакции полимеризации одного или нескольких мономеров в присутствии указанного выше катализатора на носителе.

Еще одним объектом изобретения является способ гомо- и сополимеризации олефинов, заключающийся в осуществлении реакции полимеризации одного или большего количества мономеров в присутствии указанного выше катализатора на носителе, подвергнутого форполимеризационной обработке.

Перед использованием катализаторы на носителе по изобретению и, в частности, те из них, которые подвергнуты форполимеризационной обработке, могут предпочтительно вступать в предварительное взаимодействие с алкильными соединениями алюминия формулы VI R⁵_qAlX_3-q где значения R⁵, X и q указаны ранее, или с металлоорганическим соединением алюминия (B), описанным ранее, в частности, алюмооксаном. Предпочтительными являются алкильные соединения алюминия формулы (VI).

Катализаторы на носителе по изобретению удобны для использования при гомополимеризации этилена и, в частности, для получения полиэтилена высокой плотности.

Более того, катализаторы на носителе по изобретению удобны для использования при сополимеризации этилена с олефиновыми сомономерами, в частности, для получения линейного полиэтилена низкой плотности.

В получаемом линейном полиэтилене низкой плотности содержание этиленовых фрагментов составляет от 80 до 90 мол.%. Его плотность обычно составляет от 0,87 до 0,95 см³/г, и он отличается равномерным распределением сомономерных звеньев внутри полимерной цепочки.

Олефинами, которые пригодны для использования в качестве сомономеров в указанных выше сополимерах на основе этилена, являются альфа-олефины формулы CH = chr, где R обозначает линейный, или разветвленный, или циклический радикал, содержащий 1 - 20 атомов углерода, а также циклоолефины.

Не ограничивающими изобретение примерами таких олефинов являются пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен, алкилциклогексен, циклопентен, циклогексен, норборнен, 4,6-диметил-1-гептен.

Указанные выше сополимеры на основе этилена могут содержать также небольшое количество фрагментов полиенов, в частности, диенов, сопряженных или несопряженных, линейных или циклических, таких как, например, 1,4-гексадиен, изопрен, 1,3-бутадиен, 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен.

Сополимеры на основе этилена содержат фрагменты, полученные из олефинов формулы CH₂ = chr, циклоолефинов и/или полиенов в количестве от 1 до 20 мол. %.

Другим представляющим интерес использованием катализаторов на носителе по изобретению является получение эластомерных сополимеров на основе этилена с альфа-олефинами формулы CH₂ = chr, где R обозначает алкильный радикал, имеющий 1 - 10 атомов углерода, содержащих по выбору в небольшой пропорции фрагменты, полученные из полиенов.

Насыщенные эластомерные сополимеры, получаемые с использованием катализаторов на носителе по изобретению, обычно содержат от 15 до 85 мол.% этиленовых фрагментов, а остальное составляют фрагменты одного или большего количества альфа-олефинов и/или одного несопряженного диолефина, способного циклополимеризоваться.

Ненасыщенные эластомерные сополимеры содержат помимо фрагментов, получаемых при полимеризации этилена и альфа-олефинов, также и небольшие количества ненасыщенных фрагментов, получаемых при сополимеризации одного или большего количества полимеров. Содержание ненасыщенных фрагментов обычно составляет от 0,1 до 5 вес.% и предпочтительно составляет от 0,2 до 2 вес.%.

Эластомерные сополимеры на основе этилена, получаемые с использованием катализаторов на носителе по изобретению, обладают ценными свойствами, такими, как низкое содержание воды и однородное распределение сомономеров в полимерной цепи.

Альфа-олефинами, которые пригодны для использования в качестве сомономеров для получения указанных выше эластомерных сополимеров на основе этилена, являются, например, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен.

Могут использоваться несопряженные олефины, способные циклополимеризоваться, в частности, 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен, 2-метил-1,5-гексадиен.

Полиенами, которые могут использоваться в качестве сомономеров, являются такие полиены, которые входят в следующие классы: - несопряженные диолефины, способные циклополимеризоваться, такие, как, например, 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, - диены, способные давать ненасыщенные мономерные фрагменты, в частности, сопряженные диены, такие, как например, бутадиен и изопрен, линейные несопряженные диены, такие, как, например, транс-1,4-гексадиен, цис-1,4-гексадиен, 6-метил-1,5-гептадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 11-метил-1,10-додекадиен, моноциклические олефины, такие, как, например, цис-1,5-циклооктадиен, и 5-метил-1,5-циклооктадиен, дициклические диолефины, такие, как например, 4,5,8,9-тетрагидроинден и 6- и/или 7-метил-4,5,8,9-тетрагидроинден, алкенил- или алкилиденнорборнены, такие, как, например, 5-этилиден-2-норборнен, 5-изо-пропилиден-2-норборнен, экзо-5-изо-пропенил-2-норборнен, полициклические диолефины, такие, как, например, дициклопентадиен, трицикло /6.2.1.0.2.7./-4,9-ундекадиен и его 4-метильное производное.

Еще одним представляющим интерес использованием катализаторов на носителе по изобретению является гомо- и сополимеризация пропилена и альфа-олефинов, таких, как, например, 1-бутен. В зависимости от применяемой каталитической системы можно получить полимеры, обладающие изотактической, синдиотактической или атактической структурой.

Еще одним представляющим интерес использованием катализаторов на носителе по изобретению является получение полимеров на основе циклоолефинов. Моноциклические или полициклические олефиновые мономеры могут быть подвергнуты реакции как гомополимеризации, так и сополимеризации с нециклическими олефиновыми мономерами.

Не ограничивающие изобретение примеры полимеров на основе циклоолефинов, которые могут быть получены с использованием катализаторов на носителе по изобретению, приводятся в европейских патентных заявках 501370 и 407870.

Процесс полимеризации, в которых используются катализаторы на носителе по изобретению, может проводиться в жидкой фазе в присутствии или в отсутствии инертного углеводородного растворителя. Растворитель может быть алифатическим углеводородом, например, пропаном, гексаном, гептаном, изобутаном, циклогексаном, или ароматическим углеводородом, например, толуолом.

Процесс полимеризации, в котором используются катализаторы на носителе по изобретению, может с успехом осуществляться в газовой фазе.

Температуру в процессе полимеризации обычно поддерживают в интервале от 0 до 250^oC. Например, при получении полиэтилена высокой плотности и линейного полиэтилена низкой плотности температура процесса полимеризации обычно составляет 20 - 150^oC, в частности 40 - 90^oC. При получении эластомерных сополимеров температуру в процессе полимеризации обычно поддерживают в интервале 20 - 100^oC, в частности 30 - 80^oC.

Молекулярный вес получаемых сополимеров можно изменять главным образом за счет изменения температуры полимеризации, типа или концентрации каталитических компонентов или путем использования регуляторов молекулярного веса, таких как, например, водород.

Молекулярно-весовое распределение можно изменять как за счет использования смесей различных металлоценов, так и проводя полимеризацию в несколько стадий, которые различаются температурой полимеризации и/или концентрациями регулятора молекулярного веса.

Выходы реакции полимеризации зависят от чистоты металлоценового компонента катализатора. Поэтому металлоценовые соединения могут использоваться в виде катализаторов на носителе по изобретению или они могут подвергаться очистке.

Полимеры, получаемые при использовании катализаторов на носителе по изобретению, обладают хорошими морфологическими характеристиками и могут быть изготовлены в форме частиц, диаметр которых составляет 100 - 3000 мкм в зависимости от катализатора и используемых условий при проведении реакции полимеризации.

Следующие примеры приведены для пояснения и не ограничивают изобретение.

Наличие функциональных групп у носителя подтверждают ИК спектроскопией. Количественное определение содержания функциональных групп, включающих активные атомы водорода, проводят газообъемным анализом при взаимодействии носителей с триэтилалюминием.

Пористость и удельную поверхность определяют по абсорбции азота методом БЭТ на приборе SORPTOMATIC 1900 фирмы Carlo Erba, а также методом ртутной порозиметрии на приборе POROSIMETEP 2000 фирмы Carlo Erba.

Характеристическую вязкость измеряют в тетрагидронафталине при 135^oC.

Измерения методом дифференциальной сканирующей калориметрии проводят на приборе DSC-7 фирмы Perkin Elmer Co., Ltd в соответствии со следующей методикой. Около 10 мг образца нагревают до 180^oC со скоростью сканирования 10^oC/мин. Образец выдерживают при температуре 180^oC в течение 5 мин, а затем охлаждают со скоростью сканирования 10^oC/мин. После этого проводят второе сканирование в тех же условиях, что и первое. Представленные результаты получены при втором сканировании.

Содержание звеньев сомономера в сополимере определяют методом ИК спектроскопии.

Абсолютную плотность полимеров определяют с помощью колонок с градиентом плотности по методу ASTM D-1505.

Объемную плотность с уплотнением и насыпную объемную плотность определяют по методу DIN-53194.

Получение компонентов катализатора.

Дихлорид этилен-бис(инденил)циркония (A) Получение 1,2-бис(инденил)этана.

Способ получения в приложении к статье J.Ewen, J. Am. Chem. Soc., vol. 109, р. 6544 (1987).

В двухлитровой двухгорлой круглодонной колбе в инертной атмосфере растворяют 50 г (437 ммоль) индена в 500 мл тетрагидрофурана и охлаждают до -78^oC.

Медленно по каплям (в течение 2 ч) добавляют 175 мл н-бутиллития (2,5 М раствор в гексане, 437,5 ммоль). Дают смеси нагреться до комнатной температуры и выдерживают при перемешивании в течение 4 ч. Вновь охлаждают до -78^oC и по каплям добавляют раствор 40, 42 г дибромэтана (215 ммоль) в 100 мл тетрагидрофурана (в течение 20 мин). По окончании прибавления поднимают температуру до 50^oC и перемешивают смесь при указанной температуре в течение 12 ч, а затем охлаждают до комнатной температуры и добавляют 20 мл воды. Органический слой отделяют, упаривают, и остаток экстрагируют пентаном. После удаления растворителя в вакууме получают 28,65 г продукта (выход = 51,6%).

(B) Получение дихлорида этилен-бис(инденил)циркония.

В двухгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную системой охлаждения, помещают 8 г (31 ммоль) 1,2-бис(инденил)этана и 100 мл безводного тетрагидрофурана, при этом образуется раствор желтого цвета. После охлаждения до -78^oC по каплям добавляют 40 мл раствора бутиллития (1,6 М в гексане), при этом образуется осадок, который при нагревании вновь растворяется, образуя раствор красновато-желтого цвета. В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную системой охлаждения, помещают 8,67 г (37,2 ммоль) тетрахлорида циркония; охлаждают полученную смесь до -196^oC и конденсируют в нее 50 мл тетрагидрофурана (реакция сильно экзотермична), дают смеси нагреться до комнатной температуры, а затем кипятят ее с обратным холодильником в течение 40 мин. При комнатной температуре при непрерывном перемешивании к аддукту ZrCl₄ /ТГФ добавляют раствор литиевой соли бис(инденил) и оставляют перемешиваться в темном месте в течение 20 ч. Затем при 0^oC продувают через смесь газообразный хлористый водород, получая раствор желтого цвета и осадок того же цвета. Раствор концентрируют, упаривая часть растворителя в вакууме, охлаждают до -20^oC и осадок отфильтровывают. Осадок затем очищают дихлорметаном и получают 2,3 г (14,7%) продукта.

Дихлорид этилен-бис(4,7-диметил-инденил)циркония (A) Получение 4,7-диметилиндена.

Синтез проводят в соответствии с методикой, описанной в Organometallies, vol. 9, p. 3098 (1990) (выход 54% из п-ксилола).

(B) Получение 1,2-бис(4,7-диметил-3-инденил)этана.

38,2 г (265 ммоль) 4,7-диметилиндена растворяют в 350 мл тетрагидрофурана и доводят температуру раствора до 0^oC. Затем по каплям в течение 2,5 ч добавляют 165 мл раствора н-бутиллития (1,6 М в гексане, 264 ммоль). После того как смесь в течение 1 ч при перемешивании нагреется до комнатной температуры, образуется розово-красный раствор 4,7-диметилиндениллития. Полученный раствор охлаждают до -70^oC и в течение 35 мин добавляют к нему по каплям раствор 25,3 г 1,2-дибромэтана (135 ммоль) в 15 мл тетрагидрофурана. После того как температура смеси поднимется до комнатной, получают раствор светло-желтого цвета, к нему добавляют воду. Органический слой отделяют и сушат над сульфатом натрия. Растворитель упаривают в вакууме и получают 20 г (выход 48%) продукта.

(C) Получение рецемато- и мезоэтилен-бис(4,7-диметил-инденил)цирконийдихлорида.

К раствору 2,82 г КН (70,3 ммоль) в 160 мл тетрагидрофурана при перемешивании добавляют через небольшую трубочку суспензию 10 г (31,8 ммоль) 1,2-бис(4,7-диметил-3-инденил)этана в 80 мл тетрагидрофурана. После того как выделение водорода прекратится, полученный раствор коричневого цвета отделяют от избытка КН. Этот раствор и раствор 12 г комплекса ZrCl₄ 2 (ТГФ) (31,8 ммоль) в 250 мл тетрагидрофурана с помощью небольшой трубки по каплям в течение 3 ч и при энергичном перемешивании добавляют в круглодонную колбу, содержащую 50 мл тетрагидрофурана.

Образуется желтый раствор и осадок. Растворитель упаривают в вакууме, остаток оранжево-красного цвета (смесь рацемато- и мезоизомеров в соотношении 2,33:1, по данным ПМР) экстрагируют хлористым метиленом до полного растворения оранжевого продукта. Полученное твердое вещество (1,7 г) желтого цвета является единственным стереоизомером, а именно мезоформой (выход 11,3%). После упаривания хлористого метилена из оранжевого раствора выделяют 4,9 г твердого вещества оранжевого цвета, которое представляет собой смесь, содержащую 93,7% рацемато- и 6,3% мезоизомеров (выход 32,5%). Это твердое вещество затем перекристаллизовывают из толуола при -20^oC.

Дихлорид этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)циркония. Получают в соответствии с методикой, описанной в H.H. Brintzimger et al., J. Organomet. Che., vol. 288, p. 63 (1985).

Метилалюмооксан.

Используют торговый продукт (фирма Schering, молекулярный вес 1400) в виде 30%-ного раствора в толуоле. После удаления в вакууме летучих фракций полученное стеклообразное вещество растирают, получая порошок белого цвета, который затем нагревают в вакууме (0,1 мм рт.ст.) при 40^oC. Полученный порошок обладает хорошей текучестью.

Пример 1. Получение полистирольной смолы.

В стеклянный реактор емкостью 30 л, снабженный термометром, обратным холодильником, лопастной мешалкой и системой терморегуляции, помещают в атмосфере азота водный раствор, содержащий 11 л дистиллированной воды, 400 мл ROAGIT SVM (от фирмы Rohm) в виде 5%-ного раствора в воде, 55,5 г PROLIT C10 (от фирмы Caffaro), 11 г хлорида натрия.

Полученную смесь переме