Каталитическая система для получения полиолефинов и композиция, используемая для полимеризации олефинов

Каталитическая система для получения полиолефинов и композиция, используемая для полимеризации олефинов

Реферат

 

Изобретение касается системы катализатора, включающей в себя компонент переходного металла группы 1VВ и компонент активатора, для полимеризации олефинов для получения полимера с высокой молекулярной массой. Компонент переходного металла группы 1VВ содержит один циклопентадиениловый лиганд и один гетероатомный лиганд, причем лиганды могут быть связаны друг с другом мостиковой связью, компонент активатора содержит катион, которым может быть кислота Брэнстеда, способная отдавать протон (обозначена как L^,-H, где L^, - нейтральное основание по Люису, а H - водород) и совместимая с некоординационным анионом. В присутствии системы катализатора согласно изобретению при полимеризации олефинов при температуре 100 - 300^oС в течение от 1 с до 10 ч получают полиолефин, имеющий среднюю мол. м. от 1000 до 500000 и распределение мол. м. примерно 1,5 или более. 3 с. и 18 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к каталитической системе, включающей соединения переходных металлов группы IV-B Периодической таблицы элементов и активатор, а также к композиции с использованием этой каталитической системы для получения полиолефинов, в частности полиэтилена, полипропилена и сополимеров этилен -- олефина.

Известны различные способы и катализаторы для гомополимеризации или сополимеризации олефинов. Традиционные каталитические системы Циглера-Натта, включающие соединения переходного металла и сокатализатор-алкилалюминий, способствуют получению полиолефинов, имеющих высокий молекулярный вес, но широкое распределение молекулярной массы. Традиционные типы катализаторов Циглера-Натта имеют очень высокую активность, и полученные с этими катализаторами полиолефины имеют малое количество остатка катализатора и не требуют последующей обработки для обеззоливания остатка катализатора.

Позднее была разработана каталитическая система типа "металлоцен", в которой соединение переходного металла имеет лиганды с циклопентадиенильным кольцом, предпочтительно по крайней мере с двумя кольцами. Такое соединение переходного металла, названное "металлоценом", катализирует превращение олефиновых мономеров в полиолефины. Металлоценовые соединения металлов группы IVB в частности, бис(циклопентадиенил) титаноцены и -цирконоцены, используют в качестве соединений переходного металла в каталитической системе для производства полиолефинов и этилен -- олефиновых сополимеров. Когда каталитическая система, содержащая такие металлоцены, содержит в качестве сокатализатора алкилалюминий, как, например, в известной системе катализатора типа Циглера-Натта, то ее каталитическая активность обычно очень низка, поэтому она не представляет интереса для промышленного применения.

Известно, что металлоцены можно сокатализировать алюмоксаном, а не алюминийалкилом, для получения металлоценового катализатора с высокой активностью для производства полиолефинов с умеренно высоким молекулярным весом. К сожалению, количество алюмоксанового сокатализатора, необходимое для получения металлоценового компонента с высокой активностью, является высоким, и обычно находится в пределах мольного соотношения Al к переходному металлу. Поэтому полиолефин, полученный с таким металлоцен-алюмоксановым катализатором, может содержать нежелательное количество остатка катализатора (зольность, измеренная по содержанию нелетучего алюминия и переходного металла).

В Европейских заявках 277003 и 277004 раскрыт новый способ активирования алкил-металлоценовых комплексов металлов группы IVB. Улучшенные металлоценовые катализаторы были получены из по крайней мере двух компонентов. Первым компонентом является бисциклопентадиенильное производное металла группы IVB, содержащее по крайней мере один лиганд, который будет реагировать с катионной частью второго компонента. Вторым компонентом является реагент, содержащий катион, который будет необратимо вступать в реакцию по крайней мере с одним лигандом, содержащимся в соединении металла группы IVB (первого компонента), и некоординационный анион, который является объемным, лабильным и устойчивым. Соответствующие некоординационные анионы, раскрытые в этих заявках, включают в себя: 1) анионные координационные комплексы, содержащие множество липофильных групп, ковалентно координационно связанных и защищающих центральный металл, несущий заряд иди ядро металлоида, и 2) анионы, содержащие множество атомов бора, например, карбораны, металлокарбораны и бораны. После смешения первого и второго компонента катион второго компонента вступает в реакцию с одним из лигандов первого компонента, в результате образуется ионная пара, состоящая из катиона металлоцена группы IVB с координационным числом 3 и валентностью 4⁺, и упомянутого некоординационного аниона. Недостатком этих каталитических систем является получение их из металлоценовых комплексов металлов группы IVB, содержащих по крайней мере два циклопентадиенильных лиганда.

Катализаторы, свободные от алюминийалкила, для полимеризации олефинов, приготовленные из комплексов переходных металлов, содержащих меньше, чем два циклопентадиенильных кольца, мало изучены. Джон Беркау сообщил (Organometallics, 1990, 9, 867) о синтезе катализатора на основе моноциклопентадиенилскандия [Me₂Si(C₂Me₄)(N-Bu^t)ScH(PMe₃)]₂ для полимеризации. Этот нейтральный катализатор III группы системы элементов имеет низкую активность и он очень дорогостоящий из-за высокой стоимости скандия. Существует необходимость в способе получения высокоактивных, универсальных катализаторов, свободных от алюминийалкила, для полимеризации олефинов, полученных из моноциклопентадиенильных лигандов.

Каталитическая система согласно изобретению содержит переходный металл группы IVB Периодической таблицы элементов (Справочник CRC по химии и физике, 68-ое издание, 1987-1988) и анионообменный реагент, который можно применять при полимеризации в растворе, суспензионной полимеризации, газофазной полимеризации или полимеризации в массе, для получение полиолефина с высокой средней молекулярной массой и относительно узким распределением молекулярной массы.

Предлагаемая согласно настоящему изобретению каталитическая система для получения полиолефинов содержит взаимодействующие компоненты: A - компонент переходного металла IVB группы и B - активатор. В качестве компонента A она содержит одно из соединений общей формулы I или II: где M - цирконий, гафний или титан, и находится в состоянии высшей степени окисления (4⁺, d⁰ - комплекс); (C₅H_5-y-xR_x) - циклопентадиенильное кольцо, которое замещено 0-5 радикалами R, x - 0, 1, 2, 3, 4 или 5 и означает степень замещения, причем каждый радикал R, независимо от других, представляет собой группу, выбираемую из группы, включающей C₁ - C₂₀- гидрокарбильные радикалы, замещенные C₁ - C₂₀- гидрокарбильные радикалы, где один или несколько атомов водорода замещены атомами галогена, C₁-C₂₀- гидрокарбилзамещенные металлоидные радикалы, где атомы металлоида выбирают из группы IVA Периодической таблицы элементов, и атомы галогена, или же (C₅H_5-y-xR_x) представляет собой циклопентадиенильное кольцо, в котором две смежные R-группы вместе образуют циклы C₄-C₂₀, в результате чего образуется полициклический циклопентадиенильный лиганд; (JR¹_z-1-y) - гетерогенный лиганд, в котором J - элемент с координационным числом 3 из группы VA или элемент с координационным числом 2 из группы VIA Периодической системы элементов; каждый R¹, независимо от других, обозначает радикал, выбираемый из группы, включающей C₁ - C₂₀ гидрокарбильные радикалы, замещенные C₁-C₂₀- гидрокарбильные радикалы, где один или несколько водородных атомов замещены атомами галогена, а z - координационное число элемента J; каждый из Q, независимо от других, может обозначать водород, C₁-C₂₀- гидрокарбильный радикал, замещенный гидрокарбильный радикал, в котором один или несколько атомов водорода замещены электроакцепторной группой, в частности, атомом галогена или алкоксигруппой, или C₁-C₂₀ - гидрокарбилзамещенный металоидный радикал, где металлоид выбирают из группы IVA Периодической таблицы элементов при условии, что в том случае, когда любой из Q обозначает гидрокарбил, этот радикал Q отличен от группы (C₅H_5-y-xR_x), или же оба Q вместе могут образовывать алкилиден, олефин, ацетилен или циклометаллагидрокарбил.

y= 0 или 1, причем, когда y=1, B - ковалентная мостиковая группа, содержащая элемент группы IVA или VA; W - число от 0 до 3; L - нейтральное основание Льюиса или же L обозначает соединение второго переходного металла того же самого типа, вследствие чего оба металлических центра M и M' связаны мостиковыми группами Q или Q', где значения символа M' идентичны значениям символа M, а значения символа Q' идентичны значениям Q, причем такие соединения отвечают формуле II. В качестве компонента B - каталитическая система содержит активатор, имеющий (1) катион, который вступает в необратимую реакцию по меньшей мере с одним лигандом, входящим в состав упомянутого соединения металла группы IVB, и (2) подвижный объемный анион, который представляет собой либо комплекс с одной координационной связью, содержащий множество липофильных групп, образующих ковалентную координационную связь и защищающих центральный, несущий заряд атом металла или металлоида, или анионный комплекс, содержащий множество атомов бора, причем объемность указанного аниона такова, что при взаимодействии катионной части активатора со способным вступать в реакцию с реакционноспособным протоном заместителем упомянутого переходного металла группы IVB образуется металлический катион, указанный анион находится в стерически затрудненном состоянии для образования ковалентной координационной связи с металлическим катионом группы IVB, а подвижность указанного аниона такова, что упомянутый анион способен замещаться с отщеплением от вышеуказанного металлического катиона группы IVB ненасыщенным углеводородом, у которого сила основания Льюиса равна или превышает силу этилена, причем указанные компоненты взаимодействуют в эквимолярных количествах.

Предпочтительно, если каталитическая система в гетероатомном лиганде содержит элемент J, который представляет собой азот, фосфор, кислород или серу.

Предпочтительна каталитическая система, где y=1, а B - линейная, разветвленная или циклическая алкиленовая группа, содержащая от 1 до 6 углеродных атомов, алкилзамещенная силилалкиленовая группа, содержащая 1 или 2 атома кремния вместо углеродных атомов в цепи, или алкилзамещенная силаниленовая группа Si₁-Si₂, а в гетероатомном лиганде элемент J представляет собой азот.

Желательно, чтобы, в частности, эта каталитическая система имела значения: y= 1, а B - алкилзамещенная силилалкиленовая группа, содержащая 1 или 2 атома кремния вместо углеродных атомов в цепи, или алкилзамещенная силаниленовая группа Si₁-Si₂.

Предпочтительна каталитическая система, в которой активатор отвечает формуле [(L'-H)⁺]d[(M')^m Q₁Q₂...Q_n]^d где L' - нейтральное основание Льюиса; H - водород, (L'-H) - кислота Бренстеда, M' - металл или металлоид, выбираемый из группы с VB по VA Периодической таблицы элементов, то есть из групп VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA и VA; каждый из Q₁ - Q_n независимо от других представляет собой водород, диалкиламидо, алкоксид, арилоксид, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил или органометаллоидный радикал, причем один, но не больше, чем один, из Q₁-Q_n может быть галогеном; m - целое число от 1 до 7; n - целое число от 2 до 8; n-m = d; либо каталитическая система содержит активатор, отвечающий формуле [L'-H]⁺[BAr₁Ar₂X₃X₄] где L' - нейтральное основание Льюиса; H - водород; [L'-H] - кислота Бренстеда, B - бор с валентностью 3⁺; Ar₁ и Ar₂ - одинаковые или различные ароматические или замещенные ароматические углеводороды, причем эти группы могут быть связаны друг с другом через устойчивую мостиковую группу; X₃ и X₄ - независимо водород, галоид, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил или органометаллоидный радикал.

В частности, желательно, чтобы каталитическая система содержала активатор, представленный формулой [L'H]⁺ [B(C₆F₅)₄]^- где L' - нейтральное основание Льюиса; H - атом водорода; [L'H] - кислота Бренстеда; B - бор с валентностью 3⁺, а в гетероатомном лиганде элемент J является азотом.

Обычно в такой каталитической системе M обозначает цирконий или гафний, а циклопентадиенильное кольцо содержит четыре группы R, то есть x=4, либо одну группу R, то есть x=1.

Предпочтительна каталитическая система, в которой активатор отвечает формулам [L- H]_c[(CX)_a(M X)_mX_b]^c-, [L'-H]_d[[[(CX₃)_a'(M''X₄)_m' (X₅)^в']^c-]₂Mⁿ⁺]^d- где [L'-H] - либо H⁺, либо аммоний, либо замещенный аммониевый катион, в котором до 3 водородных атомов замещены гидрокарбильным радикалом, содержащим от 1 до 20 углеродных атомов, или замещенным гидрокарбильным радикалом, содержащим от 1 до 20 углеродных атомов, где один или несколько водородных атомов замещены атомами галогена, фосфониевые радикалы, замещенные фосфониевые радикалы, в каждом из которых до 3 водородных атомов замещены гидрокарбильным радикалом, содержащим от 1 до 20 углеродных атомов, или замещенным C₁-C₂₀- гидрокарбильным радикалом, где один или несколько водородных атомов замещены атомами галогена, и тому подобное; C - углеродный атом; M''- атом бора; каждый из X, X', X'', X₃, X₄ и X₅ - радикал, выбираемый независимо от других от класса, который охватывает водород, галогениды, гидрокарбильные радикалы, каждый из которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов, замещенные гидрокарбильные радикалы, содержащие 1-20 углеродных атомов, где один или несколько водородных атомов замещены атомами галогена, органометаллоидные радикалы, у которых каждый гидрокарбильный заместитель в органической части содержит от 1 до 20 углеродных атомов, а указанный металл выбирают из группы IVA Периодической таблицы элементов; M - атом переходного металла; каждый из a и b - целое положительное число, превышающее 0; c - целое положительное число, превышающее 1; a+b+c - целое положительное число от 2 до 8; m - целое положительное число от 5 до 22; каждый из a' и b', которые могут быть как идентичными, так и различными, превышает 0; c' - целое положительное число, превышающее 2; a'+b'+c' - целое положительное четное число приблизительно от 4 до 8; m' - целое положительное число от 6 до 12; n - такое целое положительное число, что 2c'-n=d; d - целое положительное число, превышающее или равное 1; либо каталитическая система, где активатор отвечает формуле [L'H]⁺[(C₂B₉H₁₁)₂Co]^- где L' - нейтральное основание Льюиса; H - атом водорода; [L'H] - кислота Бренстеда.

Объектом настоящего изобретения является композиция, используемая для полимеризации олефинов, содержащая катион соединения переходного металла и анион активатора, отвечающая формуле где M представляет цирконий, гафний или титан, и находится в состоянии высшей степени окисления (4⁺, d⁰-комплекс); (C₅H_5-y-xR_xx) представляет циклопентадиенильное кольцо, замещенное 0-5 группами R, x представляет 0,1,2,3,4 или 5, обозначая степень замещения, а каждая замещающая группа R представляет независимо радикал, выбранный из группы, состоящей из гидрокарбильных радикалов C₁-C₂₀, замещенных гидрокарбильных радикалов C₁-C₂₀, где один или более атомов водорода замещены атомами галогена, гидрокарбилзамещенных металлоидных радикалов C₁-C₂₀, где металлоид выбран из группы IVA Периодической таблицы элементов, и галогенов, либо (C₅H_5-y-xR_x) представляет циклопентадиенильное кольцо, в котором две смежные R-группы вместе образуют циклы C₄-C₂₀ для получения полициклического циклопентадиенильного лиганда; (JR¹_z-1-y) представляет гетероатомный лиганд, в котором J элемент с координационным числом 3 из группы VA или элемент с координационным числом 2 из группы VIA Периодической таблицы элементов, и каждое R¹ представляет независимо радикал, выбранный из группы, состоящей из гидрокарбильных радикалов C₁-C₂₀, замещенных C₁-C₂₀- гидрокарбильных радикалов, в которых один или более атомов водорода замещены атомом галогена, а z - координационное число элемента J; каждый из Q может представлять независимо от других атом водорода, С₁-С₅₀- гидрокарбильные радикалы, замещенные гидрокарбильные радикалы, в которых один или несколько атомов водорода замещены электроноакцепторной группой, например, атомом галогена, или алкоксигруппой, либо C₁-C₅₀-гидрокарбилзамещенные металлоидные радикалы, в которых металлоид выбран из группы IVA Периодической таблицы элементов при условии, что, когда любое Q - гидрокарбил, то такое Q отличается от (C₅H_5-y-xR₅), или оба Q вместе могут быть алкилиденом, олефином, ацетиленом или циклометаллагидрокарбила; y=0 или 1; когда y=1, B - ковалентно связанная мостиковая группа, включающая элемент группы IVA или группы VA; L - нейтральное основание Льюиса; w - число от 0 до 3; { A] ^- - лабильный объемный анион, который представляет собой простой координационный комплекс, имеющий множество липофильных радикалов, образующих ковалентную координационную связь и защищающих центральный, несущий заряд атом металла или металлоида, либо анионный комплекс, содержащий множество атомов бора.

Предпочтительно, чтобы группа [A]^- отвечала нижеследующей общей формуле [(M')^m+Q₁Q₂...Q_n]^d- где M' - металл или металлоид, выбранный из групп с VB по VA Периодической таблицы элементов, то есть групп VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA и VA; значения каждого из символов с Q₁ по Q_n выбирают независимо от других из класса, который охватывает водород, диалкиламидо-, алкоксид- и арилоксидные группы, гидрокарбильные и замещенные гидрокарбильные радикалы, а также органометаллоидные радикалы, причем любой один, но не более чем один, из остатков с Q₁ по Q_n может обозначать галоген, а значения остальных символов с Q₁ по Q_n независимо от других выбирают из вышеперечисленных радикалов; m - целое положительное число от 1 до 7; n - целое положительное число от 2 до 8; n-m = d; либо группа [A]^- отвечает нижеследующим общим формулам [(CX)_a(M X)_mX_b]^c- [[[(CX₃)_a'(M''X₄)_m' (X₅)_b']^c-]₂Mⁿ⁺]^d- где C - углеродный атом; M'' - атом бора или фосфора; каждый из X, X', X'', X₃, X₄ и X₅ - радикал, выбираемый независимо от других из класса, который охватывает атомы водорода, галогениды, гидрокарбильные радикалы, каждый из которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов, замещенные гидрокарбильные радикалы, где один или несколько водородных атомов замещены атомами галогена, и содержащие по 1-20 углеродных атомов, органометаллоидные радикалы, у которых каждый гидрокарбильный заместитель в органической части содержит от 1 до 20 углеродных атомов, а указанный металл выбирают из группы IVA Периодической таблицы элементов; M - атом переходного металла; каждый из a и b - целое положительное число, превышающее 0; x - целое положительное число; a+b+c - целое положительное четное число приблизительно от 2 до 8; m - целое положительное число от 5 до 22; каждый из a' и b', которые могут быть как идентичными, так и различными, превышает 0; c' - целое положительное число, превышающее 2; a'+b'+c' - целое положительное четное число приблизительно от 4 до 8; m' - целое положительное число от 6 до 12; n - такое целое положительное число, что 2c'-n = d, а d - целое положительное число, превышающее или равное 1.

Предпочтительно, чтобы группа [A]^- отвечала формуле B(C₆F₅)^-₄ , либо формуле [C₂B₉H₁₁)₂Co]^-.

Как правило, используемая для полимеризации олефинов композиция, содержащая катион соединения переходного металла и анион активатора, отвечает формуле или .

Компонент переходного металла IVB каталитической системы на основе моноциклопентадиенила представлен общей формулой где M - Zr, Hf или Ti и находится в состоянии высшей степени окисления (4⁺, d⁰ комплекс); (C₅H_5-y-xR_x)-циклопентадиенильное кольцо, которое замещено от 0 до 5 группами R, x = 0,1,2,3,4 или 5, обозначающие степень замещения, причем каждая группа R представляет собой независимо радикал, выбранный из группы, состоящей из C₁-C₂₀- гидрокарбильных радикалов, где один или несколько атомов водорода замещены атомом галогена, С₁-С₂₀- гидрокарбилзамещенных металлоидных радикалов, где металлоид выбран из группы металлов IVA Периодической таблицы элементов, и галогенов; или (C₅H_5-y-xR_x)- циклопентадиенильное кольцо, в котором две смежные группы R вместе образуют C₄-C₂₀ циклы для получения полициклического циклопентадиенильного лиганда, как, например, производные индена и флуорена; - гетероатомный лиганд, в котором J - элемент с координационным числом 3 из группы VA или элемент с координационным числом 2 из группы UIA Периодической таблицы элементов, предпочтительно азот, фосфор, кислород или сера, а каждый R' - независимо радикал, выбранный из группы, состоящей из С₁-С₂₀- гидрокарбильных радикалов, замещенных C₁-C₂₀- гидрокарбильных радикалов, где один или несколько атомов водорода замещен атомом галогена, а z - координационное число элемента J; каждое Q может быть независимо атомом водорода, С₁-С₅₀-гидрокарбильными радикалами, замещенными гидрокарбильными радикалами, в которых один или несколько атомов водорода замещен электроноакцепторной группой, например, атомом галогена или алкоксидный радикал или C₁-C₅₀- гидрокарбилзамещенные металлоидные радикалы, где металлоид выбран из группы IVA Периодической таблицы элементов при условии, что если любое Q - гидрокарбил, то такое Q отличается от (C₅H_5-y-xR_x), либо оба Q вместе могут быть алкилиденом, олефином, ацетиленом или циклометаллагидрокарбилом; y - 0 или 1; когда y=1; B - ковалентная мостиковая группа, содержащая элемент из группы IVA или группы VA, например диалкил-, алкарил- или диарилсилил или германил, алкил или арилфосфиновый или аминовый радикал, либо гидрокарбильный радикал, например, метилен, этилен и т.п.; L - нейтральное основание Льюиса, например диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диметиланилин, анилин, триметилфосфин, н-бутиламин и т.п.; w - число от 0 до 3; L может быть также вторым соединением переходного металла одного типа, при этом центры двух металлов M и M' соединяются мостиковой группой Q и Q', где M' имеет одно значение с M, а Q' имеют одно значение с Q. Такие соединения представлены формулой Второй компонент представляет собой ионообменное соединение, содержащее катион, который необратимо вступает в реакцию c по меньшей мере одним лигандом, содержащимся в соединении металлов группы IVB, и некоординационный анион, являющийся объемным, лабильным и стабильным. При соединении первого и второго компонентов катион второго компонента вступает в реакцию с одним из лигандов первого компонента, образуя ионную пару, содержащую катион металла группы IVB с формальным координационным числом 3 и валентностью 4⁺, и упомянутый анион, совместимый и являющийся некоординационным по отношению к катиону металла, образованному из первого компонента. Приведенные в качестве иллюстрации, но не являющиеся ограничительными, примеры катионов второго компонента включают в себя кислоты Бренстеда, как, например, ионы аммония или восстанавливаемые кислоты Льюиса, как, например, ионы Ag⁺ или ферроцена. Анион второго соединения должен быть способен стабилизировать комплекс катионов металла группы IVB без ухудшения способности катиона металла группы IVB или продукта его разложения функционировать в качестве катализатора, кроме того, должен быть достаточно лабильным для замещения олефином, диолефином или ацетилен-ненасыщенным мономером во время полимеризации.

Каталитическую систему согласно изобретению можно получить, если "компонент переходного металла группы IVB'' и ионообменный компонент поместить в общий раствор из обычно жидкого алканового или ароматического растворителя, который пригоден для применения в качестве растворителя для жидкофазной полимеризации олефинового мономера. Соответствующие катализаторы можно также приготовить путем реакций соответствующих компонентов и адсорбции на соответствующей подложке (также как, например, неорганические окиси или полимеры), либо реакций этих компонентов на такой подложке.

Типичный способ полимеризации согласно изобретению, например, полимеризации или сополимеризации этилена, заключается в стадии контактирования одного этилена, либо с другими ненасыщенными мономерами, включая C₃- C₂₀- олефины, C₅-C₂₀- диолефины и/или одними ацетиленненасыщенными мономерами, либо в совокупности с другими олефинами и/или другими ненасыщенными мономерами, с катализатором, содержащим в соответствующем растворителе для полимеризации упомянутое соединения переходного металла группы IVB; и компонент ионообменного активатора в таком количестве, чтобы обеспечить отношение переходного металла к активатору примерно от 1:10 до 200:1 или более, и проведение реакции такого мономера в присутствии указанной каталитической системы при температуре примерно от - 100^oC до 300^oC в течение примерно от 1 с до 10 ч для получения полиолефина, имеющего среднюю молекулярную массу примерно 1000 или менее, чем 5000000 или более с распределением молекулярной массы примерно 1,5 или более.

Система ионного катализатора - Общая методика.

Способ согласно данному изобретению осуществляется обычно с группой катализаторов, которые приготовлены комбинированием по меньшей мере двух компонентов. Первый из них представляет собой производное моноциклопентадиенила и металла группы IVB, содержащего по меньшей мере один лиганд, который будет соединяться со вторым компонентом или по меньшей мере с его частью, например катионной частью. Второй компонент представляет собой ионообменное соединение, содержащее катион, который необратимо вступает в реакцию с по меньшей мере одним лигандом, содержащимся в соединении металлов группы IVB, и некоординационный анион, являющийся объемным, лабильным и стабильным. При соединении первого и второго компонентов катион второго компонента вступает в реакцию с одним из лигандов первого компонента, образуя ионную пару, состоящую из катиона металлов группы IVB с общим координационным числом 3 и валентностью 4⁺, и упомянутого аниона, совместимого и некоординационного по отношению к катиону металла, образованному из первого компонента. Анион второго соединения должен быть способен стабилизировать комплекс катиона металлов группы IVB без ухудшения способности катиона металлов группы IVB или продукта его разложения функционировать в качестве катализатора, при этом он должен быть достаточно лабильным для замещения олефином, диолефином или ацетилен-ненасыщенным мономером во время полимеризации.

А. Компонент катализатора.

Компонент A каталитической системы, содержащей переходный металл группы IVB, представлен общей формулой , в которой значения групп и радикалов указаны выше.

Примеры группы B, которые пригодны в качестве замещающей группы компонента каталитической системы на основе переходного металла группы IV, указаны в колонке 1 таблицы I, озаглавленной "B".

В том случае, когда L может быть также вторым соединением переходного металла одного типа, и центры двух металлов M и M' соединены мостиковой связью Q и Q', и где M' имеет то же значение, как и M, а Q' имеет то же значение, как и Q, соединения представлены формулой Примерами гидрокарбильных раликалов для Q являются метил, этил, пропил, бутил, амил, изоамил, гексил, изобутил, гептил, октил, нонил, децил, цетил, 2-этилгексил, фенил и тому подобные, причем метил предпочтителен. Типичные замещенные гидрокарбильные радикалы включают в себя трифторметил, пентафторфенил, триметилсилилметил и триметоксисилилметил и тому подобные. Типичные гидрокарбильные замещенные металлоидные радикалы включают в себя триметилсилил, триметилгермил, трифенилсилил и тому подобные. Типичные алкилдиеновые радикалы для обоих Q вместе - метилиден, этилиден и пропилиден. Примеры группы Q, которая пригодна в качестве замещающей группы или элемента компонента системы катализатора на основе переходного металла группы IVB, указаны в колонке 4 таблицы I, озаглавленной "Q".

Соответствующие гидрокарбильные и замещенные гидрокарбильные радикалы, которые могут быть замещены по крайней мере группой R в циклопентадиениловом кольце, будут содержать от 1 до примерно 20 атомов углерода и включать в себя алкиловые радикалы неразветвленной и разветвленной цепи, циклические углеводородные радикалы, алкилзамещенные циклические углеводородные радикалы, ароматические радикалы и алкилзамещенные ароматические радикалы. Соответствующие органометаллические радикалы, которые могут быть замещены группой R в циклопентадиениловом кольце, включают в себя триметилсилил, триэтилсилил, этилдиметилсилил, метилдиэтилсилил, трифенилгермил, триметилгермил и тому подобные.

Примеры циклопенталиенильных циклических групп формулы (C₅H_5-y-xR_x), которые приемлемы в качестве составляющих групп компонента каталитической системы с переходным металлом группы IVB, идентифицированы в колонке 2 таблицы I под заголовком "(C₅H_5-y-xR_x)".

Соответствующие гидрокарбильные и замещенные гидрокарбильные радикалы, в которых по крайней мере один атом водорода может быть замещен группой R' в гетероатомном лиганде J, будут содержать от 1 до примерно 20 атомов углерода и включать в себя неразветвленные и разветвленные алкильные радикалы, циклические углеводородные радикалы, алкилзамещенные циклические углеводородные радикалы, ароматические радикалы и алкилзамещенные ароматические радикалы. Примеры групп гетероатомного лиганда которые пригодны в качестве замещающей группы компонента переходного металла группы IVB в системе катализатора, указаны в колонке 3 таблицы I, озаглавленной Таблица I иллюстрирует типичные представители остатков "компонента A с переходным металлом группы IVB", причем этот список приведен исключительно с иллюстративными целями, поэтому его ни в коем случае нельзя рассматривать как исчерпывающий. Ряд конечных компонентов можно получить путем подбора всех возможных сочетаний различных остатков из указанных групп в формуле. Иллюстрирующими примерами служат нижеследующие соединения диметилсилилтетраметилциклопентадиенил-трет. бутиламидоцирконийдиметил, диметилсилилтетраметилциклопентадиенил-трет. бутиламидогафнийдиэтил, диметилсилил-трет. бутилциклопентадиенил-трет. бутиламидоцирконийдигидрид, диметилсилил-трет.бутилциклопентадиенил-трет. бутиламидогафнийдифенил, диметилсилилтриметилсилилциклопентадиенил-трет. бутиламидоцирконийдигидрид, диметилсилилтетраметилциклопентадиенилфениламидотитанийдиметил, диметилсилилтетраметилциклопентадиенилфениламидогафнийдитолил, метилфенилсилилтетраметилциклопентадиенил-трет. бутиламидоцирконийдигидрид, метилфенилсилилтетраметилциклопентадиенил-трет. бутиламидогафнийдиметил, диметилсилилфлуоренилциклогексиламедтитанийдиметил, дифенилгермилинденил-трет. бутилфосфидодигидрид, метилфенилсилилтетраметилциклопентадиенил-трет. бутиламидогафнийдиметил, диметилсилилтетраметилциклопентадиенил-п-н. бутилфениламидоцирконийдигидрид, диметилсилилтетраметилциклопентадиенил-п-н.бутилфениламидогафнийдитриметилсилил.

Для иллюстрации указанные в таблице I соединения не включают в себя лиганд (L) нейтрального основания Льюиса. Условия, при которых комплексные соединения содержат лиганды нейтрального основания Льюиса, например, простой эфир, или те, которые образуют димеры, определяются стерическим объемом лигандов вокруг металла. Аналогично, из-за меньшего стерического объема группы триметилсилилциклопентадиенила в соединении по сравнению с группой тетраметилциклопентадиенила в соединении первое соединение является димерным, а последнее нет.

Обычно предпочитают разновидности соединения (y=1) с мостиковой связью переходного металла группы IVB. Предпочтительным способом получения этих соединений является реакция соединения циклопентадиениллития с дигалоидным соединением, в результате которой выделяется соль галогенид лития, и моногалозаместитель становится ковалентно связанным с соединением циклопентадиенила. Затем продукт реакции замещенного циклопентадиенила вступает в реакцию с литиевой солью фосфида, окисида, сульфида или амида (например, литийамид), после чего галоид моно-галоидного продукта реакции вступает в реакцию с выделением соли галогенида лития, и аминогруппа из соли литийамида ковалентно связывается с остатком продукта реакции циклопентадиенила. Затем полученное производное аминоциклопентадиенила вступает в реакцию с алкиллитием, в результате которой активные атомы водорода на атоме углерода циклопентадиенила и на атоме азота амино группы, ковалентно связанного с замещающей группой, вступают в реакцию с алкилом алкиллития с выделением алкана и образованием дилитиевой соли циклопентадиенилового соединения. Затем получают различные соединения с мостиковой связью переходного металла группы IVB в результате реакции длительной соли циклопентадиенила и переходного металла группы IVB, предпочтительно с галоидным соединением переходного металла группы IVB. В результате этого превращения получают дихлорпроизводное моноциклопентадиениламидосоединения группы IVB. Затем комплексное соединение дихлорида превращают в соответствующее гидрокарбильное производное с использованием соответствующей соли Гриньяра, лития, натрия или калия гидрокарбильного лиганда. Применяемые способы аналогичны тем, которые разработаны для алкилирования сложных металлоценовых соединений группы IVB (то есть бисциклопентадиенильных систем).

Различные соединения переходного металла группы IVB без мостиковой связи можно получить реакцией соединения циклопентадиениллития и соли лития с амином с галоидсоединением переходного металла группы IVB.

Соответствующие соединения переходных металлов группы IVB, которые можно использовать в каталитический системе согласно изобретению, включают в себя различные соединения с мостиковой связью (y=1), где мостиковая связь группы B представляет диалкил-, диарил- или алкиларилсилан, либо метилен или этилен. Примерами более предпочтительных типов соединений переходных металлов группы IVB с мостиковой связью являются соединения с мостиковой связью диметилсилил, метилфенилсилил, диэтилсилил, этилфенилсилил, дифенилсилил, этилен или метилен. Наиболее предпочтительными типами соединений с мостиковой связью являются соединения с диметилсилилом, диэтилсилилом и метилфенилсилилом.

Соответствующими соединениями переходных металлов группы IVB без мостиковой связи (y=0), которые можно использовать в каталитических системах согласно изобретению, являются пентаметилциклопентадиенил-ди-терт.бутилфосфинодиметилгафний, пентаметилциклопентадиенил-ди-трет. -бутилфосфинометилэтилгафний, циклопентадиенил-2-метилбутоксидиметил-титан.

Для иллюстрации компонента A переходного металла группы IVB