Способ изготовления изделия из двуокиси кремния

Способ изготовления изделия из двуокиси кремния

Реферат

 

Использование: для производства больших масс не имеющего пустот стекла с высоким содержанием двуокиси кремния. Сущность изобретения: желатинизация водного золя коллоидных частиц двуокиси кремния с последующей сушкой и обжигом полученного геля. Технической задачей изобретения является отсутствие разломов и пустот в стекле. Отсутствие разломов в высушенном геле является следствием добавления полимерного продукта, смачивающего частицы при высоких температурах обжига. 1 с. и 21 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил.

Изобретение относится к экономичному производству разнообразных продуктов с применением стекла с высоким содержанием двуокиси кремния, полученного золь-гелевым способом. В широком смысле преимущество изобретения заключается в понижении расходов. Полученный продукт может характеризоваться показателями, равными показателям продукта, полученного более дорогими способами. Те же соображения могут, однако, диктовать применение стекла из двуокиси кремния, ставшее экономически приемлемым, а не других материалов, низкоплавкого стекла из смешанных окислов и обладающее, в свою очередь, улучшенными свойствами.

Важнейшим показателем является оптическое качество, и способы изобретения позволяют достигать не только улучшенной прочности, стабильности и прочих показателей, связанных с двуокисью кремния, но в этих способах можно избежать нежелательных оптических эффектов, связанных, например, с пористостью или пузырьками. Важная область применения изобретения, на которую направлено изобретение, относится к оптическим волокнам. Способ включает изготовление самого волокна, а также важное применение способа направлено на вытягивание волокна из составной предформы, состоящей из центрального стержня, заключенного в сверхоблицовочную трубку. Сверхоблицовочную трубку изготавливают золь-гелевым способом, центральный стержень - отложением МХОП или сажевым способом.

Терминология.

Область, к которой относится изобретение, как промышленная, так и научная, требует использование разнообразных терминов, требующих соответствующего уточнения или имеющих узкоспециальное, характерное для данной области значение. Нижеследующие определения в первую очередь относятся к основной цели изобретения - оптическим волокнам.

Белая сажа.

Так, исходный материал, предназначенный для золь-гелевого способа изобретения, получают пламенным гидролизом подходящего соединения кремния, например, четыреххлористого кремния, как правило, использованием оксиводородного пламени с образованием частиц двуокоси кремния (порошок двуокиси кремния).

Коллоидная двуокись кремния.

Данный термин имеет обычное характерное значение для обозначения частиц с таким отношением размер/масса, что они не осаждаются в течение некоторого допустимого периода времени, находясь в суспензии, что позволяет образовывать необходимый золь. Способ изобретения требует только такого распределения/разделения частиц, которое позволяет сохранить золь в особых условиях в течение времени, необходимого для желатинизации. Как следствие, требования к переходному состоянию золя могут быть несколько смягченными, чем в другом контексте.

Золь.

Дисперсия коллоидных частиц в жидкости.

Гель.

Желатинизированный золь, ставший нетекучим. Гели представляют собой сеть связанных коллоидных частиц золя первоначально с все еще присутствующей внедренной жидкостью. Обработка включает удаление такой жидкости с получением в результате "высушенного геля".

Центральный стержень.

Стеклянный цилиндр, состоящий из материала ядра, окруженного достаточным количеством облицовочного первичного материала, которые вместе образуют предформу, дающую первичную оптически функциональную часть целевого волокна. Центральный стержень может быть изготовлен методами осаждения в парах, применяемых в настоящее время для получения волокон, например: МХОП, ООП, ВОП.

Сверхоблицовка.

Центральный стержень заключен в сверхоблицовочную трубку с образованием гибридной предформы для вытяжки волокна. Сверхоблицовка представляет собой стекло из двуокиси кремния, которое может включать понижающую показатель преломления добавку. Размер сверхоблицовочной трубки позволяет получать волокно с требуемыми свойствами при вытягивании из составной предформы. Обычно сверхоблицовка составляет по меньшей мере 80 - 90% объема волоконной предформы. Изобретение обеспечивает получение золь-гелевым способом сверхоблицовочной трубки в качестве прямой замены применяемых в настоящее время сверхоблицовочных трубок, получаемых другими способами. Соответственно, такую трубку, которая скорее всего станет первым объектом внедрения изобретения в промышленность, отверждают перед внедрением центрального стержня. Или же (скорее в качестве рекомендации при последующем внедрении в промышленность, трубка может быть неотвержденной (может быть все еще пористой) при внедрении стержня, и в этом случае отверждения достигают в результате разрушения в ходе создания гибридной предформы.

Стекло из двуокиси кремния, хотя и более дорогое по сравнению с многими другими неорганическими стеклами, тем не менее находит широкое применение, что объясняется его прекрасными свойствами. В их числе: прозрачность, химическая инертность, низкое тепловое расширение, термостойкость и прочность. Хорошо известные области применения стекла из двуокиси кремния, основанные на указанных свойствах, включают: оптические волокна, оптические элементы (линзы и зеркала), химические стаканы, муфели, тигли и прочие сосуды, характеризующиеся химической и термической стойкостью, а также окна, предназначенные для высокотемпературного окружения, например, окна, разделяющие области с различной температурой, при этом выгода извлекается не только из способности стекла выдерживать высокие температуры, но также выдерживать значительные перепады температур.

Основным объектом изобретения является стекло из двуокиси кремния для использования в оптических волокнах. После некоторых значительных изысканий во многих странах, направленных на создание волокон с использованием низкоплавких смешанных окислов, многочисленные преимущества стекла из двуокиси кремния признаны удовлетворяющими требованиям на применяемый материал/стоимость обработки.

Усилия по снижению стоимости волокон по сравнению с производимыми в настоящее время волокнами (уменьшение потерь при внедрении, волокна с минимальным рассеиванием) проводились с учетом того факта, что большая часть волокна, в частности, преобладающего в настоящее время одномодального волокна, состоит из материала, имеющего для оптических целей небольшое значение. Учитывая, что функциональная часть волокна (ядро и внутренняя оболочка, несущие 99% оптической энергии) составляет, как правило, всего лишь 5% массы, значительный объем этих усилий относится к структурам, создаваемым для сверхоблицовки внутренней части. В применяемых в настоящее время передовых технологиях часто используют внутреннюю часть, состоящую из ядра и внутренней облицовочной области, которую создают Модифицированным химическим осаждением в парах (МХОП) или же сажевым осаждением во внешнем осаждении в парах (ВОП) или осевым осаждением в парах (ООП). Такой центральный стержень сверхоблицовывают материалом, к которому предъявляются более низкие требования, вследствие чего может быть изготовлен менее дорогими способами. Сверхоблицовка может заключаться в непосредственном отложении на центральном стержне или может образоваться в результате разрушения наружной трубки. Подобные "сверхоблицовочные" трубки в настоящее время производятся промышленностью из сажи или плавленного кварца.

Исследователям в данной области хорошо известна та экономия, которая может быть получена при создании сверхоблицовки использованием альтернативной методики, а именно "золь-гелевым" способом. Эта хорошо известная методика, описанная, например, в работе J. Zarzycku, "The Gel-Glass Process", стр. 203 - 231 в издании Glass: Current Issues, под ред. A.F.Wright и J. Dupois, Martinus Nijoff, Boston, MA (1985), кажется значительно менее дорогостоящей, чем ныне применяемые технологии. Хотя литература указывает на значительные исследования во многих странах в этом направлении, тем не менее в настоящее время золь-гелевый метод не нашел промышленного применения для изготовления волокон. Объяснение этому факту в целом лежит в растрескиваниях, происходящих при образовании сверхоблицовочной трубки предформы соответствующего размера, или же в той дорогостоящей технологии, которая необходима, чтобы избежать таких растрескиваний. В качестве характерной ссылки можно указать работу T. Mori et al., "Silica Glass Tubes by New Sol-Gel Method", J. Nob-Crystalline Solids, 100, стр. 523 - 525 (188), в которой сначала рассматривается проблема растрескивания, и затем описывается способ избежания растрескивания с указанием исходной смеси и процесса формовки; и то, и другое сложно и дорого. Приведенный в работе пример относится к массе в 300 грамм, что в любом случае несколько меньше необходимого.

Проблема растрескивания подчеркнута в недавней работе Katagari и Maekawa, J. Non-Crystalline Solids, 134, с. 183 - 190 (1991), в которой сказано: "Одна из важнейших проблем в золь-гелевом методе получения монолитных гелей состоит в избежании образования трещин, возникающих в ходе сушки". Работа, опубликованная в 1992 году в Journal of Material Science, т. 27, стр. 520 - 526 (1992), еще более определена: "Хотя золь-гелевый метод очень привлекателен, существует, как указано Zarzycki, множество проблем. Из этих проблем наиболее серьезной, как полагают, является возникновение трещин в ходе сушки монолитного геля". В ссылке затем рассматриваются рекомендации, например: технология сверхкритической сушки и применение химических добавок, таких как N,N-диметилформамид, под общим названием "Регулирующие сушку химические добавки" (РСХД). Оба метода считаются дорогими, а следовательно, и непригодными для обычного производства стекла. Сделан вывод об отсутствии в настоящее время удовлетворительных технологий экономичного получения из геля больших стеклянных масс.

Чтобы обойти проблему растрескивания, в частности, при получении больших стеклянных масс, исследователями испробована не только сверхкритическая сушка и РСХД, но даже более громоздкие пути (см., например, R.Dorn et al., "Glass from Mechanically Shaped Preforms", Glastech., Ber., т. 66, с. 29 - 32 (1987) и P. Bachman et al., "Preparation of Quartz Tubes by Centrifugal Deposition of Silica Particles", с. 449 - 453 "Proceedings of the 14th European Conference of Optical Communications, Brighton, UK, IEE, London, U.K. (1988).

Методом золь-геля получены небольшие количества стекла без трещин. В качестве примеров можно указать тонкие пленки массой в доли грамма и небольшие массы от нескольких до нескольких сотен граммов. Асферические линзы и элементы волноводов (патент США 5080962) являются примерами небольших стеклянных изделий, изготовленных из двуокиси кремния методом золь-геля.

Подходы, приведены к получению небольших, не имеющих трещин масс, оказались непригодными для более крупных масс, необходимых для реализации экономических преимуществ золь-гелевого метода. К примеру, целесообразное изготовление волокна обычно направлено на вытяжку от десятков до сотен километров волокна из единственной предформы без расходов времени и средств на замену предформы. Целевые, не имеющие трещин предформы, изготовленные в виде трубок золь-гелевым методом и имеющие необходимый размер, массой в килограмм или более, не были получены. Наиболее близкий аналог представлен патентом США 4775401 под названием "Способ получения оптических волокон". В патенте раскрыта прямая сверхоблицовка центрального стержня трубкой из высушенного золь-геля. Раскрыто применение гидроокисей четвертичного аммония для стабилизации золя с последующим использованием сложного эфира для регулирования желатинизации. Приведенный в патенте пример указывает на успешное получение не имеющего трещин цилиндра из двуокиси кремния массой в 300 грамм.

Попытки в данном направлении включают ряд других подходов, например, раскрытый в патенте США 4059658 (R.S. Shoup et al.) и патенте США 3827893 (H. Meissner et al.). Приведенные в патентах способы основаны на осаждении частиц двуокиси кремния из раствора. Некоторые такие способы зависят от применения растворов, содержащих источник силиката калия. Последний в случае применения, предъявляющего более высокие требования, в свою очередь требует выщелачивания с целью удаления вызывающих кристаллизацию ионов щелочного металла.

Цитируемые выше Bachman et al. полагаются на суспензию частиц двуокиси кремния, которые первоначально вводятся (а не осаждаются), и его способ зависит от центробежного осаждения частиц. Связанная с желатинизацией проблема исключена.

Способ Dorn et al. создает затруднения, связанные с золь-гелем в сочетании с трудностями механического уплотнения сухого порошка.

Задача настоящего изобретения состоит в сведении к минимуму дефектов в первую очередь в золе и в ходе желатинирования особенно при получении больших стеклянных масс из двуокиси кремния с высоким выходом и снижение расходов на изготовление.

Поставленная задача решается способом изготовления изделия, хотя бы частично состоящего из стекла с высоким содержанием двуокиси кремния, включающим приготовление стеклянной массы с высоким содержанием двуокиси кремния способом, состоящим в желатинизации золя, представляющего собой суспензию коллоидных частиц двуокиси кремния в суспензионной среде, с получением в результате геля, сушку геля с тем, чтобы по существу удалить такую суспензионную среду, и обжиг геля с получением стеклянной массы с высоким содержанием двуокиси кремния, в котором согласно изобретению золь в ходе значительного периода желатинизации содержит добавку, состоящую из хотя бы одного органического полимера, характеризующегося: количеством, достаточным для образования мономолекулярного покрытия на 5-50% общей свободной поверхности коллоидных частиц двуокиси кремния, растворимостью, позволяющей полимеру полностью раствориться в золе перед желатинизацией, природой, позволяющей смачивать частицы двуокиси кремния, составом, позволяющим полимеру разлагаться в первую очередь на газообразные продукты разложения, в результате чего обожженный продукт не содержит полимера, а также продукты разложения, составляющие несущественную примесь, не оказывающую вредного действия на работу изделия.

Предпочтительно суспензионная среда представлена водной средой, и желатинизация имеет целью снижение pH золя.

Предпочтительно, коллоидные частицы имеют максимальную удельную поверхность в 100 квадратных метров на грамм, количество двуокиси кремния в золе по меньшей мере 30 мас.% в пересчете на золь и pH в золе перед желатинизацией в отдельные моменты достигает значений по меньшей мере 9,5.

Предпочтительно, что достигнутая величина pH по меньшей мере 9,5 перед желатинизацией обеспечивается добавкой в золь понижающего pH компонента, и понижение pH по меньшей мере частично вызвано добавлением в золь понижающего pH компонента.

Предпочтительно золь вносят в форму, где происходит желатинизация, понижающий pH компонент добавляют в золь перед внесением золя в форму.

Понижающий pH компонент состоит из сложного эфира, которым регулируют скорость желатинизации.

Предпочтительно смачивание состоит в обратимой хемосорбции, и форма определяет полость, форма которой после желатинизации приводит к формованной массе почти готовой формы.

Золь в ходе значительного периода желатинизации может содержать добавку, состоящую из многоатомного спирта, в частности, глицерина.

Предпочтительно, что полимер представлен алифатическим полимером, состоящим из атомов, выбранных из группы, включающей углерод, водород, кислород и азот, и максимальная величина молекулярной массы полимера составляет 1 миллион.

Предпочтительно, что общее содержание ионов щелочных металлов, выбранных из группы, включающей натрий и калий, ниже или равно 100 частям на миллион в пересчете на высушенную массу геля.

Предпочтительно, что полимер представлен полиамидом и выбран из группы, включающей полиэтилоксазолин, полиметилоксазолин и полиакриламид.

Предпочтительно полимер в качестве заместителей имеет четвертичный аммоний с галогеном в качестве противоиона.

Предпочтительно повышающий pH компонент представлен по меньшей мере одной гидроокисью четвертичного аммония т.е. по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, включающей тетраметиламмонийгидроксид и тетраэтиламминойгидроксид.

Сложный эфир в качестве пониженного pH компонента может быть представлен водорастворимым эфиром кислоты, выбранной из группы, включающей муравьиную кислоту, молочную кислоту и гликолевую кислоту.

Предпочтительно работа изделия направлена на передачу электромагнитной энергии в оптическом спектре с низкими потерями.

Предпочтительно изделие представлено оптическим волокном, большая часть которого образована из стеклянной массы с высоким содержанием двуокиси кремния, причем способ состоит в вытягивании волокна из волоконной предформы, включающей стеклянную массу.

Предпочтительно, в описанном способе изделие представлено оптическим волокном, стеклянная масса с высоким содержанием двуокиси кремния образует сверхоблицовочную трубку; способ состоит в вытягивании волокна из волоконной предформы, изготовленной разрушением трубки с целью осуществления тесного контакта трубки с заключенным в нее центральным стержнем, состоящим из центральной части внутри внешней облицовочной части, центральный стержень изготовлен способом отложения, выбранным из группы, включающей модифицированное химическое отложение в парах и способ сажевого отложения, выбранный из группы, включающей осевое отложение в парах и внешнее отложение в парах.

Предпочтительно также изделие представлено оптическим волокном, стеклянная масса с высоким содержанием двуокиси кремния образует сверхоблицовочную трубку; способ состоит в вытягивании волокна из волоконной предформы, изготовленной разрушением трубки с целью осуществления тесного контакта трубки с заключенным в нее центральным стержнем, состоящим из центральной части внешней облицовочной части, центральный стержень изготовлен способом отложения, выбранным из группы, включающей модифицированное химическое отложение в парах и способ сажевого отложения, выбранный из группы, включающей осевое отложение в парах и внешнее отложение в парах, причем трубку обжигают в момент заключения в трубку центрального стержня.

Получение с высоким выходом при низких расходах продукта для изготовления крупных, хорошей формы, не имеющих трещин масс двуокиси кремния, может быть реализовано отливкой из золя коллоидной двуокиси кремния в воде. Общим признаком изготовленных образцов является отсутствие трещин, что в свою очередь приводит к повышению выхода и, как следствие, снижению расходов. Кроме того, технология изобретения позволяет свести к минимуму остаточные пустоты, что имеет особое значение с точки зрения прозрачности, необходимой для оптических целей. Хотя в целом при использовании в неоптических областях это имеет меньшее значение, тем не менее данный аспект изобретения приводит к преимуществам, связанным со структурным единством.

Что касается продукта с требуемыми оптическими свойствами - оптических волокон, линз и т.п., то такой продукт может обладать рабочими характеристиками, ранее требующими более дорогой обработки. Аналогичные соображения относятся и к внешнему виду продукта, прежде всего его прозрачности и просто к отсутствию видимых дефектов. В других случаях свойства, связанные с применением диктуемых затратами более дешевых материалов, будут улучшаться без повышения расходов только за счет замены на ставшие доступными стекла из двуокиси кремния.

Образующие золь частицы двуокиси кремния хотя и имеют определенный размер, тем не менее могут отличаться по своему размеру. Это противоречит утверждению о том, что для получения больших, не имеющих трещин масс необходимо узкое распределение по размеру для сведения к минимуму перенапряжений при высушивании (Donald R.Ulrich, "Sol-Gel Processing", Chemtech., стр.. 242-249 (1988)). Настоящее изобретение позволяет использовать частицы с большим распределением по размеру. Соответственно, в качестве исходных материалов могут быть использованы разнообразные недорогие промышленные препараты.

Процедура начинается с приготовления золя - водной дисперсии частиц двуокиси кремния. В приведенных в виде примеров методиках стабилизацию золя приписывают электростатическим силам, возникающим при высоких значениях pH. Для такой электростатической стабилизации применим ряд гидроокисей четвертичного аммония. Создаваемые на поверхности коллоидных частиц отрицательные заряды обеспечивают взаимное отталкивание с образованием устойчивого водного золя с высокой концентрацией двуокиси кремния при одновременном исключении высокой вязкости и агрегации. Желатинизация в данном случае является следствием направленного сбалансирования заряда в результате снижения pH. Введение положительного заряда, например, в результате абсорбции частицами положительных ионов рассеивает пространственный заряд и позволяет частицам двуокиси кремния коалесцировать под действием, например, сил притяжения Ван дер Ваальса. Метод балансирования заряда, приводящий к приемлемым трубкам для сверхоблицовки волоконных предформ, заключается в понижении pH добавлением соответствующего сложного эфира, например, метилформиата, этиллактата и т.д.

В отличие от прежних подходов (обсуждаемые выше патенты США 4059658 и 3827893) новая технология позволяет использовать золь выпускаемых промышленностью частиц двуокиси кремния. Применяемые для образования золя условия, а также условия желатинизации влияют на степень растворения первоначально вводимых частиц. Обнаружено, что с точки зрения экономии и качества конечного продукта желательно регулировать количество добавляемого основания. Применение основания в количествах, превышающих необходимые для установления целевого значения pH, приводит к повышенному растворению двуокиси кремния. Экспериментально установлено, что удовлетворительные результаты допускают растворение двуокиси кремния в количестве вплоть до 50000 частей на миллион.

В общем смысле преимущество изобретения заключается в получении с высокими выходами не имеющих трещин масс двуокиси кремния, то есть масс, состоящих в основном из двуокиси кремния. С точки зрения основной цели изобретения обсуждение направлено на получение больших (1 кг) масс золя-геля, не имеющих как трещин, так и пустот на уровне, гарантирующем необходимые свойства изделиям, изготовленным из таких масс, например, оптическим волокнам, изготовленным из предформ, включающим такие массы. Основное открытие изобретения зависит от повышения выходов в результате включения полимера определенной категории иногда в сочетании с низкомолекулярной добавкой. Последняя, как правило, представлена многоатомным спиртом, таким как глицерин, и в данном описании назван "пластификатором", в то время как полимер назван "связующим". Хотя терминология и обычна, но назначение этих добавок в данном случае в некоторых отношениях отличается от действия обычных пластификаторов и связующих. Обе добавки способствуют избежанию трещин в ходе получения изделия, но выполняют лишь временную функцию. Их природа такова, что они могут быть легко удалены без заметного эффекта для последующих этапов. Сочетание этих добавок, как найдено, значительно снижает растрескивание масс золя-геля, особенно больших масс золя-геля ( 1 кг) за счет регулирования структуры геля. Обширные экспериментальные исследования показали синергетическое действие обоих добавок при их включении. Как подробно обсуждается ниже, количество полимера гораздо ниже необходимого для образования даже монослоя на частицах двуокиси кремния. Ограничения для добавляемого полимера, в первую очередь для его количества, которое много меньше, чем необходимо для традиционного связующего, имеет решающее значение для обеспечения полимером необходимого связывания частиц, причем затем полимер может быть удален без остатка. То же ограничение на количество добавляемого полимера играет решающую роль в избежании пористости полученного продукта, что, в свою очередь, приводит к высокому уровню прозрачности, а также к свойствам, гарантирующим структурное единство в ходе последующей обработки и при использовании.

Подробный обзор представлений о силах, влияющих на связывание коллоидных частиц, представлен статьей R.G.Horn, J.Am. Ceram. Soc., 73, 1117 (1990). В статье обсуждаются базовые физико-химические аспекты, а также приемлемое добавление полимеров в обычных концентрациях.

Краткие пояснения к фигурам.

Фигуры представлены с целью разъяснения последующего обсуждения технологии и материалов, используемых в настоящем изобретении. Хотя и предназначенные для представления изобретения в целом, тем не менее фигуры конкретно представляют основную цель изобретения, то есть изготовление оптических волокон.

На фиг. 1 показан общий вид сосуда, снабженного мешалкой и содержащего золь в момент приготовления.

На фиг. 2 показан общий вид сформованной желеобразной массы, извлеченной из формы.

На фиг. 3 показан общий вид, частично в сечении, желеобразной массы уже на следующем этапе обработки, помещенной в корпус печи, например, для дегидроксилирования, а возможно также и для отверждения.

На фиг. 4 показан вид уже затвердевшей цилиндрической массы с внедренным центральным стержнем в ходе разрушения трубки.

На фиг. 5 также в общем виде, но частично в разрезе, показана предформа, состоящая из центрального стержня с тесно прилегающей к нему сверхоблицовкой, в ходе вытяжки волокна.

Подробное описание.

Как и выше, обсуждение ведется со ссылкой на основную цель изобретения, то есть изготовление оптического волокна.

Можно ожидать, что оптическое волокно будет изготавливаться одним из двух способов. Первоначальное промышленное использование изобретения скорее всего будет в виде способа "стержень в трубке". В настоящей практике используют центральный стержень, помещенный внутрь уже спеченной сверхоблицовочной трубки, получаемой, как правило, сажевым методом. Ожидается, что первоначальное использование изобретения будет направлено на замену такой трубки трубкой, приготовленной золь-гелевым методом.

В последующем технология изобретения, если говорить об изготовлении волокон, может быть использована в виде "прямой сверхоблицовки", согласно которой составную предформу изготавливают спеканием еще не спеченной золь-гелевой трубки, содержащей центральный стержень. Такой подход описан в патенте США 4775402, выданном 4 октября 1988 года, и он более предпочтителен, чем способ стержня в трубке, в первую очередь потому, что (а) позволяет исключить отдельную стадию спекания с уменьшением тем самым общего числа необходимых стадий; (б) уменьшает значение деформации для облегчения изготовления составной предформы; (в) уменьшает поляризационный характер дисперсии (ПХД) (вследствие лучшей гарантии кольцевой симметрии).

Существенным требованием, предъявляемым к сверхоблицовочной трубке, являются ее размеры. Внутренняя поверхность трубки должна быть и гладкой, и иметь постоянный диаметр с тем, чтобы тесно прилегать к центральному стержню. Также необходимы постоянное поперечное сечение и, соответственно, постоянный внешний диаметр. Точность, которая всегда нужна, имеет особое значение для способа стержня в трубке. Для компенсации деформации может оказаться полезным первоначальное выпрямление трубки. В то же время сверхоблицовочная трубка должна отличаться постоянными массой и объемом на всем ее протяжении, чтобы гарантировать постоянное отношение ядра к облицовке в ходе операции вытяжки - операции, которая в самом реальном смысле увеличивает любые отклонения от требования гладкости или размеров на фактор, равный отношению длин волокна и предформы, вероятно на 10⁵.

Также требуется, чтобы состав был в разумных пределах постоянным вдоль всей длины предформы. В некоторой степени это требование смягчается рекомендуемой практикой, в которой корпус центральной части предформы включает тонкую внешнюю область облицовочного материала, выращенного в той же камере и тем же способом, что и центральная часть, например, МХОП или ООП, с тем, чтобы гарантировать необходимое сдерживание светового импульса. Тем не менее, местное увеличение показателя преломления, особенно на внешней поверхности трубки, в определенной степени мешает основному назначению волокна, а именно обеспечению надежного равномерного сдерживания светового импульса в центральной части волокна.

Трудности значительные. В качестве характерного примера можно указать, что температура в ходе обработки уже отлитой массы не должна быть такой, при которой возможна миграция, особенно неравномерная миграция, хотя бы в результате физического течения с изменением формы отлитой массы и отклонением от требований к размерам. Требования таковы, что последующие дефекты могут и не быть обнаружены на стадии предформы, а могут проявиться только в виде разрыва в ходе вытяжки или в виде потерь при передаче, или иными недостатками в работе конечных волокон.

Трудности, с которыми приходится сталкиваться, имеют свой источник в физических дефектах. В некоторых случаях такие дефекты сами по себе представляют проблему с точки зрения работы волокна. Появление молочно-белой окраски вызвано наличием дефектов, обычно пустот, появляющихся, например, в результате захвата газов в ходе сушки. Тот факт, что такие дефекты видимы, объясняется размерами дефектов, сопоставимых или по меньшей мере равных длинам волн света в видимом спектре. Их присутствие, особенно во внутренних областях сверхоблицовки, то есть областях, примыкающих к центральной части, может привести к потерям при передаче световых импульсов при работе волокон. Та же молочно-белая окраска, кроме того, может указывать на возможные растрескивания/разрыв в ходе дальнейшей обработки.

Необходимость в осторожности очевидна на каждом этапе обработки. Необходимость в совершенствовании формы в исследованиях, о которых сообщалось в данном описании, удовлетворялась применением полимерной внешней трубки, содержащей внутренний дорн из нержавеющей стали. Гладкость поверхности, а также постоянство размеров, очень необходимые для внутренней поверхности отлитой массы для создания комбинации стержня в трубке, достигаются и сохраняются использованием такого дорна достаточное время с точки зрения расходов с уменьшением частоты замены или ремонта. Необходимое единство внешней поверхности отливки обеспечивается применением полимерного материала. Поли(метилакрилат) показал достаточную стойкость с точки зрения повышенных температур и других условий в ходе формования, а также показал минимальный износ при извлечении отлитых трубок.

Следует избегать использования чрезмерных усилий при удалении отлитой массы из формы. Найдена удовлетворительная технология, включающая: (1) помещение формы с отлитой желеобразной массой в вертикальное положение; (2) удаление дорна из нижней части формы (в большинстве случаев дорн выскальзывает сам, но при необходимости его можно вытолкнуть, приложив небольшое усилие к верхней поверхности формы); (3) погружение полой отливки вместе с внешней трубкой формы в воду в горизонтальном положении и выталкивание отливки из формы. Гидростатическая выталкивающая сила сводит к минимуму гравитационные перегрузки с заметным повышением выхода не имеющих трещин отливок.

Другие предосторожности позволяют избежать последующих местных градиентов напряжения, например, выдерживанием соответствующего времени нагревания/охлаждения. В некоторых случаях другие условия могут повлиять на снижение нагрузок. Синерезис, миграция жидкости (в данном случае воды золя или другой суспензионной среды) также благоприятны к поверхностям раздела формы-отливки.

Основная цель изобретения заключается в сведении к минимуму появления дефектов в первую очередь в золе и в ходе желатинизации. Хотя точный механизм, ответственный за появление дефектов на стадии золь-геля, не удается непосредственно проследить, экспериментальные результаты связывают проблему с природой контактирования частиц с частицами. Помимо чрезвычайной осторожности, необходимой на каждом этапе, с гарантией выходов, отвечающих экономическим целям изобретения, тем же целям отвечает включение одной или нескольких добавок, назначение которых состоит в предотвращении образования дефектов на этом этапе. Такие добавки должны отвечать общему для всего процесса требованию, а именно, температура для их удаления не должна превышать 300^oC в случае волокон на основе двуокиси кремния. Очевидно, что эти добавки не должны давать остатка, вредного для работы волокна. В целом, это соответствует допустимому загрязнению на уровне ниже части на миллион, что сопоставимо с наиболее часто встречающимися загрязняющими веществами. Удовлетворительные результаты достигнуты применением добавок, удаляемых на ранних этапах обработки отливки, по большей части перед обжигом.

Значительное повышение выхода является следствием применения вещества, называемого здесь "связующим". Преимущества изобретения реализуются введением органического полимера. Полимер, между прочим, подбирают таким, чтобы его можно было удалить без особых расходов на дополнительную обработку, то есть при обычных температурах обработки, при которых полимер мог бы разлагаться на воздухе с образованием химически безвредных газообразных продуктов, например, порядка 300^oC. Как показано ниже, само применение термина "связующее" имеет упрощенный характер. Исследования показали, что следует избегать контакта типа стекло-стекло. Повышение выхода согласно изобретению обеспечивается присутствием полимера на поверхностях раздела частиц. Видимо, полимер служит уменьшению хрупкости, но в то же время влияет на межповерхностные силы, не допуская образования центров трещин. Таким образом, полимер способствует структурной целостности перед обжигом. На деле исследования наталкивают на мысль, что полимер действует как "антисвязующее" в том смысле, что гибкость повышается в областях межповерхностного контакта.

Оставив в стороне природу соответствующего механизма, можно сказать, что количество "связующего" имеет решающее значение. Найдено, что включение полимера в традиционных количествах, то есть в количествах, достаточных для образования непрерывного, хотя бы мономолекулярного слоя на всех без исключения частицах стекла, снижает эффективность. В целом, применение связующего в количестве, превышающем 50% от необходимого для покрытия поверхности частиц (для создания неразрывного мономолекулярного слоя, обволакивающего все частицы), нежелательно. Применение традиционных количеств, то есть количеств, превышающих необходимое для 100%-ного покрытия частиц, приводит к образованию пустот, достаточных для придания молочно-белой окраски обожженному продукту. Применение полимера в количестве 10% или 5% на той же основе сохраняет прозрачность и не допускает дефектов. Для частиц золя размером порядка 40-60 нм и для обычных золей, содержащих возможно 40-50 мас.% стекла в суспензии, количество применяемого полимера, как правило, менее 1 мас.%, предпочтительно 0,5 мас.% или меньше.

Указанные ограничения для количества применяемого полимера подтверждены экспериментально. На деле реальные условия соответствуют значительно меньшему покрытию частиц. Количества применяемого полимера указаны в мас.%. Повышение указанного максимума приводит к избытку полимера, следовательно к избытку продуктов разложения полимера и ненужному образованию пустот. Образование покрытия из мономолекулярного слоя основывается на предполагаемой плотности около 1 г/см³, размерах молекулярного сегмента и, что наиболее важно, на идеально упакованной форме алифатического п