Вулканизуемая серой резиновая композиция, способ ее вулканизации, антиреверсионный сореагент для вулканизации и промышленный продукт

Вулканизуемая серой резиновая композиция, способ ее вулканизации, антиреверсионный сореагент для вулканизации и промышленный продукт

Реферат

 

Вулканизуемая композиция содержит синтетический или натуральный каучук, серу и/или донор серы и антиреверсионный сореагент - производные бис- или трис-цитраконимида, бис- или трис-итаконимида. Композиция может содержать ускоритель вулканизации. Вулканизацию композиции осуществляют при 110-220^oC в течение до 24 ч. На основе вулканизуемой композиции изготавливают промышленные изделия, например шины, обладающие термостойкостью и повышенной механической прочностью. 4 с. и 14 з.п.ф-лы, 44 табл.

Изобретение относится к резиновой композиции, имеющей улучшенные физические свойства. Более конкретно, оно относится к вулканизованной серой резиновой композиции, вулканизованной в присутствии определенных антиреверсионных агентов. Изобретение также относится к способу серной вулканизации, осуществляемому в присутствии определенных антиреверсивных агентов, и к использованию определенных антиреверсионных агентов при серной вулканизации каучука. Наконец, изобретение также относится к резиновым продуктам, содержащим каучук, вулканизованный серой в присутствии определенных антиреверсионных агентов.

В шинной промышленности и при производстве ремней, среди прочего, особо ценится повышенная механическая прочность и теплостойкость. Давно известно, что механические свойства резины могут быть улучшены путем использования большого количества серы в качестве сшивающего агента для повышения плотности поперечных связей в вулканизованных резинах. Однако использование больших количеств серы имеет тот недостаток, что оно создает реверсию и приводит к заметному снижению теплостойкости и стойкости к растрескиванию при изгибе среди других свойств в конечном продукте. То что реверсия продолжает оставаться проблемой, можно видеть из "Rubber Microstructure and Reversion", Nordsick, Dr. K. H., Rubber World, 197(3), pp. 30 - 38, 1987, и "Physikalische und Chemische Aspekte der Reversion", Kautschuk + Gummi - Kunstoffe, 34, N 9, 1981.

Чтобы исключить вышеуказанные недостатки, предлагалось добавлять различные добавки к системам серной вулканизации. Одним из известных типов агентов являются малеимиды. Такие вулканизационные системы раскрыты в "Jurnal of Applied Polymer Science", Vol. 8, pp, 2281 - 2298 (1964).

Патент США 3297713 предлагает использовать дитиобис-(N-фенилмалеимиды) в качестве вулканизующих агентов для каучука. Однако эта система не использует серы в качестве вулканизующего агента и таким образом страдает от различных недостатков, проистекающих от отсутствия серных поперечных связей в резиновом продукте.

Японская патентная публикация J6 1014-238 раскрывает серновулканизационные системы, в которых в качестве соагентов используются малеимиды и которые также содержат либо дибензотиазилдисульфид, либо тетраметилтиурамдисульфид. Однако это решение имеет ограниченное применение, так как с бис-малеимидами могут быть использованы лишь ускорители вулканизации, имеющие относительно короткие времена подвулканизации.

Европейская патентная публикация 0191931 указывает на то, что использование бис-малеимидного соединения и комбинации с сульфенамидом и дитиофосфорной кислотой приводит к дальнейшему улучшению механических и антиреверсионных свойств серно-вулканизованных каучуков. Патентное описание утверждает, что такие каучуки проявляют улучшенную стойкость к реверсии, сопротивление к тепловому старению и сопротивление к растрескиванию при изгибании. Однако эта система ограничена вулканизацией, осуществляемой в присутствии сульфенамидного ускорителя в комбинации с дитиофосфорной кислотой, и имеет, таким образом, ограниченное применение в актуальной практике.

В статье "Change in the Structure and Properties of Vulcanization Based on Natural Rubber Under Prolonged Vulcanization in the Presence of Vulcanizing Systems Containing Sulfur and Bismaleimides Chavohich", T.A., et al., Kauchuk i Rezina, Vol 4, pp. 20-3, 1981 показано, что вулканизация протекторной смеси на основе натурального каучука серой в присутствии м-фениленбисмалеимида при 143^oC в течение 600-минутного периода давала вулканизаты с улучшенными физико-механическими свойствами и стойкостью к реверсии (перевулканизации).

Другие статьи, относящиеся к серной вулканизации каучуков с использованием бис-малеимидов в качестве агентов, включают "Vulcanization of cis-1,4-isoprene rubber by derivatives of Maleimide under the action of high temperatures and radiation", Kauchuk i Rezina, Vol 3, pp. 10 - 12, 1974; "High-temperature Vulcanization of Unsaturated Rubbers by Thio Derivatives of Maleimide", Kauchuk i Rezina, Vol 3, pp. 16 - 19, 1975; and, "Influence of the Type and Concentration of Crosslinking Agent on the Effectiveness of a Comlined System of Bismaleimide and Sulfur", Kauchuk i Rezina, No. 10, pp. 15 - 19, 1985.

Из более недавнего времени японские патентные публикации J6 3286-445 и J6 3312-333 раскрывают вулканизацию каучука серой и алифатическим бис-малеимидом и N,N'-толуол-бис-малеимидом. В них говорится, что эти конкретные бис-малеимиды улучшают теплостойкость и адгезионные свойства каучуков.

Далее, европейские патентные публикации 345825 и 410152 также относятся к использованию бис-малеимидов в качестве агентов в серной вулканизации каучука. Эти два патента направлены на вулканизационные системы, содержащие второй агент, предположительно для улучшения бис-малеимидной системы.

Однако несмотря на факт, что вышеуказанные патенты утверждают, что снижают реверсию добавлением бис-малеимида, в действительной практике снижение реверсии, достигаемое бис-малеимидами, недостаточно. В соответствии с этим, хотя реверсия и теплостойкость улучшаются, проблема остается, а именно то, что не существует общепринятого антиреверсионного агента, который можно было бы использовать в комбинации с целым рядом различных ускорителей вулканизации каучука во время процесса вулканизации и который бы удовлетворительно решал проблему реверсии, в то же время значительно улучшал бы теплостойкость каучуков, вулканизованных серой, без неблагоприятного влияния на другие свойства каучука.

Другой тип вулканизационной системы, используемой для ингибирования реверсии, раскрывается в "Latest Developments in the Urethane Crosslinkind of Natural Rubber", Kautschuk + Gimmi - Kunstoffe 36, pp, 677 - 684, 1983. Однако эта так называемая система NOVOR страдает различными недостатками, включая очень ограниченную применимость к конкретному вулканизационному процессу.

Далее, в канадском патенте N 738500 раскрывается вулканизация каучуков в отсутствие серы, или бис-малеимидами, или бис-цитраконимидами. Этот способ по своей цели должен был бы быть альтернативой способу серной вулканизации. Однако резиновые продукты, получаемые по способу согласно данному патенту, страдают обычными недостатками пероксидно вулканизированных резин, такими как низкий предел прочности на растяжение и значительные ухудшения других важных свойств. Этот патент не раскрывает использование бис-малеимидов или бис-цитраконимидов в процессах серной вулканизации каучуков.

Настоящее изобретение предлагает решение вышеуказанных проблем путем использования нового класса антиреверсивных агентов в процессах серной вулканизации каучуков. Более конкретно, в первом аспекте, настоящее изобретение относится к серно-вулкнизованной резиновой композиции, включающей в себя продукт реакции вулканизации: (A) 100 вес. частей по меньшей мере одного натурального или синтетического каучука; (B) 0,1 - 25 вес. частей серы и/или достаточного количества донора серы, чтобы обеспечить эквивалент 0,1 - 25 вес. частей серы; и (C) 0,1 - 5,0 вес. частей агента, который лишь частично реагирует в условиях реакции серной вулканизации до оптимальной вулканизации и который после оптимальной вулканизации образует поперечные связи, присоединенные к сшитому серой каучуку, путем образования углерод-углеродных связей со скоростью, достаточной, чтобы компенсировать от 10 до 200 процентов реверсии в указанной каучуковой композиции.

Настоящее изобретение также относится к способу вулканизации, осуществляемому в присутствии антиреверсионных агентов, и к использованию этих антиреверсионных агентов при серной вулканизации резиновых смесей. Далее, изобретение также охватывает резиновые продукты, содержащие по меньшей мере некоторое количество каучука, вулканизованного серой в присутствии указанных антиреверсионных агентов.

Настоящее изобретение обеспечивает прекрасный антиреверсионный эффект, а также улучшение различных свойств резины без значительного ухудшения прочих свойств в сравнении с аналогичными системами серной вулканизации, использующими другие агенты.

Настоящее изобретение применимо ко всем натуральным и синтетическим каучукам. Примеры таких каучуков включают, но не ограничиваются этим перечнем, натуральный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, бутадиеновый каучук, изопреновый каучук, акрилнитрил-бутадиеновый каучук, хлоропреновый каучук, изопрен-изобутиленовый каучук, бромированный изопрен-изобутиленовый каучук, хлорированный изопрен-изобутиленовый каучук, этилен-пропилен-диеновые терполимеры, а также комбинации двух или трех из этих каучуков и комбинации одного или более чем одного из этих каучуков с другими каучуками и/или термопластами.

Примеры серы, которая может быть использована в настоящем изобретении, включают различные типы серы, такие как порошковая сера, осажденная сера и нерастворимая сера. Могут быть использованы также доноры серы вместо или в дополнение к сере для обеспечения требуемого уровня серы во время вулканизационного процесса. Примеры таких доноров серы включают, но не ограничиваются этим перечнем, тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, тетрабутилтиурамсульфид, дипентаметилентиурамгексасульфид, дипентаэтилентиурамтетрасульфид, дитиодиморфолин и их смеси.

В настоящем тексте ссылки на серу будут включать доноры серы и смеси серы и доноров серы. Далее, ссылки на количество серы, используемой при вулканизации, когда они применяются по отношению к донорам серы, относятся к количеству донора серы, который требуется, чтобы обеспечить эквивалентное количество серы, которое указано конкретно.

Антиреверсионные соагенты согласно настоящему изобретению характеризуются тем, что они должны быть способны образовывать поперечные связи, присоединенные к каучуку путем образования углерод-углеродных связей. Тип поперечной связи известен из литературы по каучуку из, например, "High-temperature vulcanization of unsaturated rubbers by thio derivatives of maleimide", Krashennikov et al., Kauchuk i Rezina, N 3, pp. 16 - 20, 1975. Такие поперечные связи, присоединенные к каучуку благодаря образованию углерод-углеродных связей, крайне желательны в каучуках, и в частности в каучуках, вулканизованных серой, так как такие поперечные связи являются термически устойчивыми.

В соответствии с вышесказанным, мы нашли, что при серной вулканизации желательно создавать поперечные связи, связанные с каучуком путем образования углерод-углеродных связей. Для целей настоящей патентной заявки эти поперечные связи в дальнейшем будут именоваться "углерод-углеродными" поперечными связями. Чтобы создать термостойкую резиновую композицию, которая еще обладает преимущественными свойствами серной вулканизации, необходимо, однако, сочетать образование углерод-углеродных связей с образованием устойчивых моносульфидных поперечных связей, являющихся результатом серной вулканизации.

Хотя возможно получить значительное количество углерод-углеродных поперечных связей путем серной вулканизации каучука в присутствии бис-малеимидов, заявитель нашел, что такие каучуки, однако, подвержены значительной реверсии (уменьшение плотности поперечных связей) при термическом нагружении резины после вулканизации. Это приводит к соответствующему ухудшению некоторых важных свойств таких резиновых композиций во время их применения, например, в шинах.

Не желая быть связанным какой-либо конкретной теорией, тем не менее заявитель полагает, что антиреверсионные агенты согласно настоящему изобретению решают эту давнишнюю проблему потому, что они достаточно неактивны при условиях серной вулканизации, настолько, что при достижении оптимальной вулканизации значительная часть агентов остается в резиновой композиции в той форме, в которой она еще способна реагировать с серно-вулканизованным каучуком с образованием дополнительных поперечных связей, каковые поперечные связи связаны с каучуком путем образования углерод-углеродных связей.

Одной возможной мерой реакционности антиреверсионных агентов при условиях серной вулканизации до вулканизационного оптимума является эффективность образования поперечных связей. Эффективность образования поперечных связей, в контексте настоящей патентной заявки, указывает на меру процентного роста или снижения модуля сдвига вулканизованного каучука на миллимоль антиреверсионного агента, на 100 г каучука, в сравнении с той же каучуковой композицией, вулканизованной при тех же условиях реакции в отсутствие антиреверсионного агента. Замеры модуля сдвига для определения эффективности образования поперечных связей выполнялись на резиновой композиции при оптимальной вулканизации. Об определении оптимальной вулканизации см. W. Hofmann, "Rubber Techmology Handbook".

Например, если 1 ммоль антиреверсионного агента дает в сравнении с t₉₀-контролем увеличение модуля сдвига (измеренного в соответствии с методикой, изложенной в примере ниже) в 0,5% при оптимальной вулканизации, то эффективность образования поперечных связей для этого антиреверсионного агента равна 0,5%. Под t₉₀-контролем подразумевается время оптимальной вулканизации резиновой композиции, вулканизованной без антиреверсионного агента. Кроме того, если для того же количества агента образовалось поперечных связей на 0,3% меньше, то эффективность образования поперечных связей равна -0,3%.

Эффективность образования поперечных связей дает указание на влияние агента на серную вулканизацию до вулканизационного оптимума и тем самым указание на реакционноспособность образования поперечных связей агентом в условиях серной вулканизации. В общем антиреверсионные агенты согласно настоящему изобретению оказывают мало влияния на серно-вулканизованный каучук до вулканизационного оптимума.

Заявитель нашел, что предпочтительные антиреверсионные агенты согласно настоящему изобретению в целом проявляют эффективность образования поперечных связей между 2,0 и -2,0%. Более предпочтительные агенты имеют эффективность образования поперечных связей от 1,0 до -1,0% и наиболее предпочтительные агенты имеют эффективность образования поперечных связей от 0,5 до -0,5%. Однако следует отметить, что эффективность образования поперечных связей является лишь показателем реакционности агента до вулканизационного оптимума и непосредственно не измеряет то, что полагается наиболее важной характеристикой агентов по настоящему изобретению, а именно то, что некоторое количество агентов еще находится при оптимальной вулканизованным серой, с образованием дополнительных поперечных связей. Таким образом, некоторые полезные агенты могут иметь более высокую или более низкую эффективность образования поперечных связей, но они тем не менее попадают в пределы настоящего изобретения, если они удовлетворяют всем другим критериям.

И наконец, характерной чертой агентов согласно настоящему изобретению является то, что они должны образовывать устойчивые углерод-углеродные поперечные связи со скоростью, достаточной для компенсации 10 - 20% реверсии в этой каучуковой композиции. Именно благодаря этой последней особенности агентов, по настоящему изобретению предотвращается значительная реверсия каучука, вулканизованного серой, так как деградированные полисульфидные поперечные связи просто заменяются термически устойчивыми углерод-углеродными поперечными связями, образованными антиреверсионными агентами, тем самым поддерживая крутящий момент на относительно постоянном уровне.

Скорость образования углерод-углеродных поперечных связей после оптимальной вулканизации может варьироваться в пределах определенного интервала в зависимости от того, сколько реверсии или марчинга допускается в соответствующей конкретной резиновой композиции. Марчинг имеет место, когда компенсация агента превосходит реверсию настолько, что после вулканизационного оптимума происходит дальнейший рост плотности поперечных связей. Предпочтительно, чтобы агент проявлял реактивность, которая компенсирует по меньшей мере 10% реверсии в каучуковой композиции, но не более 200% реверсии. Более предпочтительно, чтобы агент компенсировал от 40 до 150% реверсии, но наиболее предпочтительна компенсация от 70 до 120% реверсии. Конечно, величина антиреверсионной компенсации, которая желательна и/или приемлема, зависит в большой мере от конкретной резиновой композиции, применения каучука и воздействий, которым подвергается резина в течение ее срока службы.

Антиреверсионные агенты согласно настоящему изобретению включают, но не ограничиваются этим перечнем, соединения, представленные общей формулой A Q₁ - D - (Q₂)_n где D, произвольно содержащий один (одну) или более гетероатомов или групп, выбранных из азота, кислорода, кремния, фосфора, бора, сульфона и сульфокси, является мономерной или олигомерной двухвалентной, трехвалентной или четырехвалентной группой, n является целым числом, выбранным из 1, 2, или 3, Q₁ и Q₂ независимо выбраны из формул I и II и где R₁, R₂ и R₃ независимо выбраны из водорода, C₁-C₁₈-алкильных групп, C₃-C₁₈-циклоалкильных групп, C₆-C₁₈-арильных групп, C₇-C₃₀-аралкильных групп и C₇-C₃₀-алкарильных групп и R₂ и R₃ могут объединяться, образуя кольцо, когда R₁ есть водород; B и B₁ независимо выбраны из следующих гетероатомов: кислород и сера.

Имиды согласно настоящему изобретению являются в общем известными соединениями и могут быть приготовлены способами, раскрытыми в "The Synthesis of Biscitraconimides and Polybiscitraconimides", Galanti, A.V. and Scola, D. A., Journ. of Poly. Sci.: Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, pp. 451 - 475, (1981); and "The Synthesis of Bisitaconamic Acids, Isomeric Bisimide Monomers", Galanti, A.V. et al., Journ. Poly. Sci.: Polymer Chemistry Edition, Vol. 20 pp. 233 - 239 (1982) and Hartford, S.L., Subramanian, S. and Parker, J. A. , Journ. Poly. Sci.: Polymer Chemistry Edition, Vol. 16, p. 137, 1982, которые включены в описание в виде ссылок.

Имидные соединения, используемые согласно настоящему изобретению и представленные формулой A, включают, но не ограничены этим перечнем, бис-цитраконимиды, в которых Q₁ и Q₂ представляют собой соединения формулы I, R₁ = R₂ = R₃ - H, n = 1 и B = B₁ - кислород; бис-итаконимиды, в которых Q₁ и Q₂ представляют собой соединения формулы II, R₁ = R₂ = R₃ - H; n = 1 и B = B₁ - кислород; смешанный цитраконимид и итаконимид, где Q₁ есть соединение формулы I, Q₂ есть соединение формулы II, R₁ = R₂ = R₃ - H, n = 1 и B = B₁ - кислород; и смеси вышеупомянутых соединений.

Более конкретно, группа D, упомянутая в формуле A, может быть мономерным двухвалентным, трехвалентным или четырехвалентным линейным или разветвленным радикалом, выбранным из C₁-C₁₈-алкила, C₂-C₁₈-алкенила, C₂-C₁₈-алкинила, C₃-C₁₈-циклоалкила, C₃-C₁₈-полициклоалкила, C₆-C₁₈-арила, C₆-C₃₀-полиарила, C₇-C₃₀-аралкила, C₇-C₃₀-алкарила, олигомеров одного или более чем одного из этих радикалов и каковые радикалы могут произвольно содержать один или более чем один кислород, азот, кремний, фосфор, сульфон, сульфокси и бор, все указанные радикалы могут быть произвольно замещены при одном или более чем одном из атомов в радикале заместителем, выбранным из кислорода, азота, кремния, SiO₂, сульфокси, бора, фосфора, амидо, имино, азо, диазо, гидразо, азокси, алкокси, гидрокси, иода, фтора, брома, хлора, карбонила, карбокси, сложного эфира, карбоксилата, SO₂, SO₃, сульфонамидо, SiO₃, нитро, имидо, тиокарбонила, циано и эпоксигрупп.

Более конкретные примеры имидных соединений, применяемых в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются этим перечнем, следующие: N,N'-этилен-бис-цитраконимид (BC1 - C2); N,N'-гексаметилен-бис-цитраконимид (BC1 - C6); N,N'-тетраметилен-бис-цитраконимид; N,N'-2-метил-пентаметилен-бис-цитраконимид; N,N'-(1,3-пропилен)-бис-цитраконимид; N,N'-(3,3-оксидипропилен)-бис-цитраконимид; N,N'-(аминодиэтилен)-бис-цитраконимид; N,N'-(аминодипропилен)-бис-цитраконимид; N,N'-(1,10-(4,7-диокса)-декандиил)-бис-цитраконимид; N,N'-(4,4'-(ди-(2-метилциклогексил)метилен)-бис-цитраконимид; N,N'-(4,4'-дициклогексил-изопропилен)-бис-цитраконимид; N,N'-(4,4'-дициклогексилокси)-бис-цитраконимид; N,N'-(4,4'-дициклогексилен)-бис-цитраконимид; N,N'-o-фенилен-бис-цитраконимид; N,N'-м-фенилен-бис-цитраконимид (BC1-MP); N,N'-м-фенилен-бис-цитраконимид (B1-MP); N,N'-п-фенилен-бис-цитраконимид; N,N'-(5-хлор-1,3-фенилен)-бис-цитраконимид; N,N'-(5-гидрокси-1,3-фенилен)-бис-цитраконимид; N,N'-(5-метокси-1,3-фенилен)-бис-цитраконимид; N,N'-(, -(1,3-диметилфенилен))-бис-цитраконимид; N,N'-(4,4'-(1,10-декандиол-дибензоат))-бис-цитраконимид (BC1 - BAE10); N,N'-(4,4'-дифенил-бисфенол-A-эфир)-бис-цитраконимид; N,N'-(4,4'-бифенилен)-бис-цитраконимид; N,N'-(4,4'-дифенилметилен)-бис-цитраконимид (BC1 - DPM); N,N'-(4,4'-дифенилметилен)-бис-итаконимид (B11 - DPM); N,N'-м-ксилилен-бис-цитраконимид (BC1-MX); N,N'-(4,4'-дифенилизопропилен)-бис-цитраконимид; N,N-(3,3'-диметил-4,4'-бифенилен)-бис-цитраконимид; N,N'-(3,3'-дихлор-4,4'-бифенилен-бис-цитраконимид; N,N'-(3,3'-дифтор-4,4'-бифенилен)-бис-цитраконимид; N,N'-(4,4'-оксидифенилен)-бис-цитраконимид; N,N'-(4,4'-дифенилсульфон)-бис-цитраконимид; N,N'-(4,4'-дифенилкарбокси)-бис-цитраконимид; N,N'-(4,4'-(1,1-дифенилпропилен)-бис-цитраконимид; N,N'-3,5-(1,2,4-триазол)-бис-цитраконимид; N,N'-додекаметилен-бис-цитраконимид; N,N'-(2,2,4-триметилгексаметилен)-бис-цитраконимид; N,N'-(1,11-(4,8-диокса-ундекандиил))-бис-цитраконимид; N,N'-(4,4'-бензофенондиил)-бис-цитраконимид; N,N'-(1,4-антрахинондиил)-бис-цитраконимид; N,N'-(1,3-нафталиндиил)-бис-цитраконимид; N,N'-(1,4-нафталиндиил)-бис-цитраконимид; N,N'-(1,5-нафталиндиил)-бис-цитраконимид; N,N'-(1,3-циклогексилен)-бис-цитраконимид; N,N'-(1,4-циклогексилен)-бис-цитраконимид; N,N'-(5-метил-1,3-фенилен)-бис-цитраконимид; N,N'-(, -(1,3-диметилциклогексилен))-бис-цитраконимид (BC1 - BAC); N,N'-(,3-(1,1,5,5-тетраметил-циклогексилен))-бис-цитраконимид; N,N'-(изофоронил)-бис-цитраконимид; N,N'-(диметилтрициклододецилен)-бис-цитраконимид; N,N'-октаметилен-бис-цитраконимид; N,N'-(1,2-пропилен)-бис-цитраконимид; N,N'-декаметилен-бис-цитраконимид; N,N'-гептаметилен-бис-цитраконимид; N,N'-(5-бром-1,3-фенилен)-бис-цитраконимид; N,N'-(1,13-(7-аза-тридекандиил))-бис-цитраконимид; N,N'-(1,7-(4-аза-гептандиил))-бис-цитраконимид; N,N'-(1,11-(3,6,9-триаза-ундекандиил))-бис-цитраконимид; N,N'-(1,8-(3,6-диаза-октандиил)-бис-цитраконимид; N,N'-(N,N'-ди-2-этилпиперазинил)-бис-цитраконимид; N,N'-(2-гидрокси-1,3-пропилен)-бис-цитраконимид; N, N', N''-(2,4,6-тригексаметилен-изоцианураттриил)-трис-цитраконимид; (TC1 - AA33); N,N'-(3,5-бензойная кислота-диил)-бис-цитраконимид; N,N'-пентаметилен-бис-цитраконимид; N,N'-ундекаметилен-бис-цитраконимид; N, N'-(4-(N-метилен-цитраконимид)-октаметилен-бис-цитраконимид (TC1 - C9V); N,N'-нонаметилн-бис-цитраконимид; N,N'-(2-бутил-2-этилпентаметилен)-бис-цитраконимид; N,N'-политетрагидрофурил-бис-цитраконимид; N,N'-(Jeffamine D 230)-бис-цитраконимид; N,N'-(Jeffamine D 2000)-бис-цитраконимид; и N,N'-(Jeffamine ED 600)-бис-цитраконимид.

Jeffamine D 230, Jeffamine D 2000 и Jeffamine ED 600 являются зарегистрированными торговыми марками Тексако компани. Бицитраконимиды, основанные на этих аминах, имеют следующую общую структуру: Q₁-CH(CH₃)-CH₂ - (O-CH₂-CH(CH₃))_m-O-CH₂CH(CH₃)-Q₂ Q₁ и Q₂ имеют вышеуказанные значения, m представляет собой число от 1 до 1000.

Кроме того, бис-, трис- и тетра-итаконимиды согласно настоящему изобретению могут иметь вышеуказанное значение за исключением того, что все цитраконимидные группы обмениваются на итаконимидные группы. Те же материалы, что упомянуты выше, могут быть смещенными имидами, если некоторые из цитраконимидных групп заменены на итаконимидные группы.

Количество серы, смешиваемой с каучуком, составляет обычно, считая на 100 вес. частей каучука, от 0,1 до 25 вес. частей, предпочтительнее от 0,2 до 8 вес. частей. Количество серного донора, смешиваемого с каучуком, представляет собой количество, достаточное для обеспечения эквивалентного количества серы, то есть того количества, которое было бы, если бы применялась сама сера.

Количество антиреверсионного агента, смешиваемого с каучуком, составляет, считая на 100 вес. частей каучука, от 0,1 до 5 вес. частей, предпочтительнее от 0,2 до 3,0 вес. частей. Эти ингредиенты могут применяться как в предварительно смешанном виде (pre-mix), так и добавляться одновременно или раздельно, а также добавляться вместе c другими компаундирующими ингредиентами каучука.

В большинстве случаев желательно также иметь ускоритель вулканизации в каучуковой смеси. Обычно можно использовать известные ускорители вулканизации. Перечень предпочтительных ускорителей вулканизации включает меркаптобензотиазоловые, 2,2'-меркаптобензотиазолдисульфидные, сульфенамидные ускорители, включая: N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид, N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид, N,N'-дициклогексил-2-бензотиазолсульфенамид и 2-(морфолинтио)бензотиазол; и ускорители - производные тиофосфорной кислоты, тиурамовые, дитиокарбаматные, дифенилгуанидиновые, диортотилилгуанидиновые, дитиокарбамилсульфенамидные, ксантогенантные, триазиновые ускорители и их смеси.

Когда применяют ускоритель вулканизации, он используется в количествах от 0,1 до 8 вес. частей, считая на 100 вес. частей каучуковой композиции. Предпочтительнее использовать ускоритель вулканизации в количестве от 0,3 до 4,0 вес. частей, считая на 100 вес. частей каучука.

Другие обычные добавки к каучуку также могут быть использованы в их обычных количествах. Например, армирующие агенты, такие как газовая сажа, кремнезем, глина, отбеливающие и другие минеральные наполнители, а также смеси наполнителей, могут быть включены в каучуковую композицию. В обычных известных количествах могут быть включены и другие добавки, такие как технологические масла, реагенты, придающие липкость, воска, антиокислители, антиозонаты, пигменты, смолы, пластификаторы, технологические масла, фактис, компаундирующие агенты и активаторы, такие как стеариновая кислота и окись цинка. Более полный перечень добавок к каучуку, которые могут использоваться в комбинации с настоящим изобретением, см. W. Hofmann, "Rubber Technology Handbook", Chapter 4, Rubber Chemicals and additivers, pp. 217 - 353, Harser Publichers, Munich 1989.

Далее, замедлители подвулканизации, такие как фталевый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид, меллитовый триангидрид, 4-метилфталевый ангидрид, триметиллитовый ангидрид, 4-хлорофталевый ангидрид, N-циклогексил-тиофралимид, салициловая кислота, бензойная кислота, малеиновый ангидрид и N-нитрозодифениламин, также могут быть включены в каучуковую композицию в обычных известных количествах, наконец, для специфических применений может быть также желательно включать промоторы адгезии к стальному корду, такие как кобальтовые соли и дитиосульфаты в обычных известных количествах.

Настоящее изобретение также относится к способу вулканизации, включающему в себя стадию вулканизации по меньшей мере одного натурального или синтетического каучука в присутствии 0,1 - 25 весовых частей серы или донора серы на 100 весовых частей каучука, характеризующемуся тем, что указанный способ проводят в присутствии эффективного количества агента, который лишь частично реагирует в условиях реакции серной вулканизации до оптимальной вулканизации и который после достижения оптимальной вулканизации образует поперечные связи, присоединенные к сшитому серой каучуку путем образования углерод-углеродных связей со скоростью, достаточной для компенсации 10 - 200% реверсии в указанной каучуковой композиции.

Способ осуществляют при температуре 110 - 220^oC в течение периода до 24 часов. Предпочтительнее, способ осуществляют при температуре 120 - 190^oC в течение периода до 8 часов в присутствии от 0,1 до 5,0 весовых частей антиреверсионного агента. Еще предпочтительнее использование 0,2 - 3,0 весовых частей антиреверсионного агента. Все добавки, упомянутые выше в отношении каучуковой композиции, также могут присутствовать во время процесса вулканизации согласно настоящему изобретению.

В более предпочтительном варианте способа вулканизации вулканизацию проводят при температуре 120 - 190^oC в течение периода до 8 часов и в присутствии 0,1 - 8,0 весовых частей, считая на 100 весовых частей каучука, по меньшей мере одного ускорителя вулканизации.

В другом предпочтительном варианте способа вулканизации антиреверсионный агент выбирают из соединения формулы A.

Настоящее изобретение также охватывает использование в процессе серной вулканизации каучука антиреверсионного агента, который лишь частично реагирует в условиях реакции серной вулканизации до достижения оптимальной вулканизации и который после достижения оптимальной вулканизации образует поперечные связи, присоединенные к сшитому серой каучуку путем образования углерод-углеродных связей со скоростью, достаточной для компенсации от 10 до 200% реверсии в указанной резиновой композиции.

Наконец, настоящее изобретение также включает промышленные изделия, такие как шины, содержащие каучук, вулканизованный серой, который вулканизован в присутствии антиреверсинных агентов согласно настоящему изобретению.

Далее изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые нельзя рассматривать как ограничивающие изобретение каким-либо образом. Пределы и объем изобретения определены прилагаемыми к описанию пунктами патентной формулы.

Экспериментальные методы, использованные в примерах.

Структурная характеристика резиновой пространственной структуры.

Плотность поперечных связей и распределение поли-, ди- и моносульфидных и несульфидных поперечных связей определены в резиновой смеси на основе натурального каучука (НК) при рецептуре (NR SMR CVS 100 частей, стеариновая кислота 2 части на 100 частей каучука, ZnO RS 5 частей на 100 частей каучука, Perkalit CBS 0,6 части на 100 частей каучука, сера 2,3 части на 100 частей каучука, все количества относятся к количеству каучука, указанную рецептуру смешивали на двухвалковых вальцах и вулканизовали, как описано ниже.

Плотность поперечных связей определяли из модуля упругости (J. Mullins, J. Appl. Polym. Sci 2,1,1959; J. Moony et al., J. Appl. Physics, 11, 100, 1940), следуя методике, предложенной Савийом и Уотсоном (Rubber Chem. Technol. 40, 100, 1967). Доли сульфидных поперечных связей определялись путем тиол-аминовых химических проб (D.S. Campbele et al., J. Appl. Polym. Sci. , 13, 1201, 1969 and Proc. Int. Conf. 5th., 1, 1967, 1968) и доли несульфидных, углерод-углеродных поперечных связей - обработкой метилиодидом (C.G. Moore et al., J. Polym. Sci. 19, 237, 1956 and 32, 503, 1958; M.L. Selker et al., Ind. End. Chem. 36, 20, 1944).

Приготовление смеси, вулканизация и характеристика смесей.

В последующих примерах приготовление резиновых смесей, вулканизация и испытание проводились согласно стандартным методам, если не указано иное.

Основные соединения смешивали в 1,6-литровом, типа Бэнбери, внутреннем смесителе Farrel Bridge (предварительный подогрев при 50^oC, скорость ротора 77 об./мин, время смешения 6 мин с полным охлаждением).

Ингредиенты и соагенты вулканизации добавляли к указанным соединениям на двухвалковых вальцах Schwabenthan Polymix 150L (трение 1:1,22, температура 70^oC, 3 мин).

Вязкость по Муни определяли с помощью вискозиметра Муни MV 2000Е при 100^oC в соответствии с ASTMD 1646-89.

Времена подвулканизации определяли с помощью вискозиметра Муни MV 2000E при 121^oC как время, до которого наблюдался прирост на 5 единиц Муни (t + 5; ASTMD 1646-89).

Характеристики вулканизации определяли с помощью эластографа Гоетферта или реометра Монсанто ODR (дуга 1^o) или MDR 2000E (дуга 0,5^o): дельта-крутящий момент или мера образования поперечных связей (R) является максимальным крутящим моментом (MH, также обозначаемым как начальный максимум крутящего момента, Ti) минус минимальный крутящий момент (ML). Защита от подвулканизации (t_s2) есть время до 2% дельта-крутящего момента сверх минимального крутящего момента (ML), время оптимальной вулканизации (t₉₀) есть время до 90% дельта-крутящего момента сверх минимума, время реверсии (t_r 2) есть время до 2% дельта-крутящего момента ниже максимального крутящего момента. Окончательный крутящий момент (T_f) есть крутящий момент, измеренный после времени перевулканизации.

Листы и испытательные образцы вулканизовали прямым прессованием в прессе Fontyne TP-400.

Измерения предела прочности при растяжении образца проводились на разрывной машине Цвинка 1445 (ISO - 2 гантели, предел прочности при растяжении, в соответствии с ASTM 412-87, прочность на разрыв в соответствии с ASTMD 624-86).

Твердость определяли в соответствии с DIN 53505 и ISO 48 (IRHD).

Эластичность по отскоку измерялась при комнатной температуре (RT) или при 100^oC в соответствии с ASTMD 1054-87.

Остаточная деформация при сжатии определялась через 24 часа при 70^oC или 72 часа при 23^oC в соответствии с ASTMD 395-89.

Тепловыделение и остаточная деформация при сжатии после динамического нагружения определялись с помощью флексометра Гудрича (нагрузка 1 МПа, ход 0,445 см, частота 30 Гц, начальная температура 100^oC, время испытания 30 мин или до разрыва; в соответствии с ASTMD 623-76).

Усталостное разрушение определялось с помощью прибора Монсанто FTFT (cam 24; ASTMD 4482).

Истирание определялось использованием износоиспытательного прибора Цвинка как потеря объема на 40 м пройденного пути (DIN 53516).

Динамический механический анализ проводился с помощью динамического механического анализатора Эплексор (предварительное натяжение 10%, частота 15 Гц, ASTMD 2231).

Примеры 1 - 5 и сравнительные примеры A и B.

Готовили пять различных антиреверсионных агентов в соответствии с настоящим изобретением и испытывали их в процессе серной вулканизации в соответствии с настоящим изобретением. Применяемые имиды были следующие: 1. N,N'-м-фенилен-бис-цитраконимид (BC1-MP); 2. N,N'-этилен-бис-цитраконимид (BC1-C2; 3. N,N'-гексаметилен-бис-цитраконимид (BC1-C6); 4. N,N'-1,3-диметил-циклогексил-бис-цитраконимид (BC1-BAC); 5. N,N'-м-ксилилен-бис-цитраконимид (BC1-MX); и A. N,N'-м-фенилен-бис-малеимид (HVA-2) (Дюпон).

Применяемый ускоритель был н-циклогексил-2-бензотриазол-сульфенамидом (CBS). Сравнительный пример B был контрольным примером без антиреверсионной добавки. Натуральный каучук вулканизовали в присутствии вышеуказанных соединений с использованием рецептур, перечисленных в табл. 1.

Вулканизованные резиновые смеси, перечисленные в табл. 1, были затем испытаны на антиреверсию и другие физические свойства после перевулканизации. Результаты даны в табл. 2.

Эти результаты показывают, что при известном бис-малеимидном антиреверсионном агенте наблюдалась пониженная реверсия (22%). Отсутствие реверсии представляется 0%. Все антиреверсионные агенты согласно настоящему изобретению значительно превосходили бисмалеимид, как можно видеть из наблюдаемых физических свойств, где бис-цитраконимиды имели более высокие значения модуля 300%, чем бис-малеимид. Агенты согласно настоящему изобретению показывают удовлетворительные свойства благодаря их антиреверсионному эффекту.

Пример 6 и сравнительные примеры C - F.

Определялось влияние различных материалов на вулканизационную кривую натурального каучука, вулканизованного при 180^oC. В дополнение к HVA-2 и BC1 - MP применялись следующие материалы: D. Фенил-малеимид (PM1) (Янссен Кимика), E. Фенил-цитраконимид (PC1).

В качестве ускорителей использовались 2,2-меркаптобензотиазолдисульфид (MBTS). Сравнительный пример F был контрольным примером, в котором не применялись антиреверсионные добавки. Применяемые резиновые рецептуры показаны в табл. 3.

Вулканизационные кривые снимали на эластографе Гоетферта при 180^oC в течение времени до 60 минут. Антиреверсионный эффект был виден при сравнении окончательного крутящего момента (Tf) с начальным максимумом крутящего момента (Ti) (см. табл. 4).

Как и в предыдущих примерах, антиреверсионный аген