Металлоцены с арил-замещенными производными инденила, способ получения полимеров олефина и катализатор полимеризации олефинов

Металлоцены с арил-замещенными производными инденила, способ получения полимеров олефина и катализатор полимеризации олефинов

Реферат

 

Предложены металлоцены с арилзамещенными производными инденила в качестве лигандов, способ их получения и их применение в качестве катализаторов. Очень эффективная каталитическая система для полимеризации или сополимеризации олефинов состоит из сокатализатора, преимущественно алюминоксана или алюминоксана, нанесенного на подложку, и металлоцена формулы 1 где М¹ преимущественно обозначает Zr или Hf, R¹ и R² обозначают галоген или алкил, R³ обозначает алкил, R⁴ - R¹²алкил или водород и R¹³ обозначает (замещенный) алкиленовый мостик или мостик гетероатома. Металлоцены, особенно цирконоцелы, дают при наиболее интересных в техническом отношении температурах между 50^o и 80^oC при высокой активности катализатора полимеры с очень высокой молярной массой, высокой стереотактичностью и высокой точкой плавления. Кроме этого, с помощью систем катализаторов с носителем, нанесенными на подложку, удается избежать образования отложений в реакторе. 4 с. и 9 з.п. ф-лы.

Данное изобретение относится к новым металлоценам с арилзамещенными производными инденила в качестве лигандов, которые можно применять в качестве компонентов катализатора при получении полиолефинов с высокой степенью изотактичности, узким распределением молярной массы и большой молярной массой.

Полиолефины с высокой молярной массой имеют особое значение для получения пленки, пластин или полых изделий большого размера или фасонных деталей, таких как, например, трубы.

Из литературы известно получение полиолефинов с растворимыми металлоценовыми соединениями в комбинации с алюминоксанами или другими сокатализаторами, которые могут благодаря кислотности Льюиса превращать нейтральный металлоцен в катион и стабилизировать его.

Растворимые металлоценовые соединения на основе бис(циклопентадиенил)цирконий-диалкила и -дигалогенида могут в комбинации с олигомерными алюминоксанами способствовать полимеризации этилена с хорошей активностью и пропилена с очень высокой активностью. Получают полиэтилен с узким распределением молярной массы и средней молярной массой. Полученный таким образом полипропилен является атактическим и имеет очень низкую молярную массу. Получение изотактического полипропилена происходит при применении этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконийдихлорида вместе с алюминоксаном в ходе полимеризации в суспензионной среде (сравни EP 185 918). Полимер имеет узкое распределение молярной массы. Особым недостатком этого способа является то, что при требуемых по технологии температурах полимеризации можно получить только полимеры с очень низкой молярной массой. Был предложен также специальный метод предварительной активации металлоцена с помощью алюминоксана, который ведет к значительному увеличению активности системы катализатора и к явному улучшению морфологии полимерных гранул (сравни DE 37 26 067). Однако предварительная активация не существенно увеличивает молярную массу.

Далее известны катализаторы на основе этиленбисинденилгафнийдихлорида и этиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил) гафний-дихлорида и метилалюминоксана, с помощью которых путем полимеризации в суспензионной среде можно получить более высокомолекулярные полипропилены (сравни J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 6544). Однако в технически важных условиях полимеризации морфология гранул полимеров, полученных таким образом, является неудовлетворительной и активность используемых систем катализаторов является сравнительно низкой. Из-за больших расходов, связанных с катализаторами, не представляется возможным использование этих систем для относительно дешевой полимеризации. Явного увеличения молярной массы можно было достигнуть путем применения металлоценов, в которых зафиксированные при помощи мостика ароматические п-лиганды имеют заместители в положении 2 (сравни DE 40 35 886) или в положении 2 и 4 (сравни DE 41 28 238). Дальнейшее увеличение молярной массы было достигнуто путем применения ароматических п-лигандов с заместителями в положении 2, 4 и 6 (сравни DE 41 39 596), а также ароматических п-лигандов 4, 5- типа бензоинденила (сравни DE 41 39 595).

Металлоцены, названные последними, с указанными заместителями являются в этом отношении при температуре полимеризации в 70^oC уже очень эффективными. Несмотря на это получаемые молярные массы при технически оптимальной температуре полимеризации в 70^oC еще слишком низки для многих технических сфер применения, таких как, например, получение полимеров для труб и полых изделий большого формата, а также специальных волокон. Стремясь к более технически дешевому производству, нужно проводить полимеризацию при по возможности высоких температурах реакции, так как при более высоких температурах полимеризации выделяющуюся теплоту реакции можно поглотить при помощи небольшой массы охлаждающей среды. Поэтому можно устанавливать расход охлаждающей воды на низком уровне. Часто встречающийся недостаток растворимых (гомогенных) металлоценовых/метилалюминоксановых систем катализаторов в способах, в которых образованный полимер получают в виде твердого вещества, заключается в интенсивном образовании отложений на стенках ректора и мешалки. Эти отложения образуются из-за агломерации частиц полимеров, когда имеются металлоцен или алюминоксан или оба, растворенные в суспензионной среде. Подобные отложения в системах реакторов необходимо регулярно удалять, так как их толщина быстро растет, они имеют высокую степень твердости и мешают теплообмену с охлаждающей средой.

Поэтому представляется выгодным использовать металлоцены, нанесенными на подложку. Был предложен эффективный и простой способ нанесения металлоценов на подложку, который можно универсально использовать во всех способах полимеризации (сравни EP 92 107331.8).

Еще одним недостатком в случае стереоспецифической полимеризации прохиральных мономеров, например, пропилена, с помощью металлоценовых катализаторов является относительно низкая изотаксичность, которая выражается в случае изотактического полипропилена в низких точках плавления. Особенно металлоцены с заместителями в положении 2 и 4 и ра-диметилсилилбис(2-метил-4-изопропилинденил)цирконийдихлорид в комбинации с метилалюминоксаном дают в случае пропилена полимер с высокой степенью изотактичности и поэтому высокой точкой плавления (ср. E 41 28 238).

Несмотря на это достигнуты точки плавления при наиболее распространенных температурах полимеризации (например, 70^oC) являются для некоторых технических сфер применения очень низкими. Разумеется, есть также технические сферы применения, в которых низкие точки плавления являются желательными. Задача заключалась в том, чтобы найти способ полимеризации и/или каталитическую систему, которые позволяют получать полимеры с очень высокой молярной массой и, в случае изоспецифической полимеризации прохиральных мономеров, полимеры с высокой степенью изотаксичности с высоким выходом. При помощи приема нанесения на подложку можно избежать недостатков, известных из уровня техники, возникающих из-за образования отложения и большого количества мелких кристаллов. Путем применения водорода в качестве регулятора молярной массы только с помощью металлоцена можно было бы перекрыть весь диапазон молярных масс, представляющих технический интерес.

Было установлено, что металлоцены со специальными производными инденила в качестве лигандов являются подходящими катализаторами (компонентами катализатора) при получении полиолефинов с высокой молярной массой, особенно при применении прохиральных мономеров изотактических полиолефинов с очень высокой молярной массой и очень высокой степенью изотактичности.

Путем реакции этих растворимых металлоценов с алюминийорганическим компонентом катализатора на носителе, получают систему катализатора, которой не требуется для активации никакого дополнительного сокатализатора, и которая полностью предотвращает образование отложений в реакторе.

Данное изобретение относится поэтому к соединениям формулы I где M¹ = металл группы IVb, Vb или VIb Периодической системы, R¹ и R² имеют одинаковое или различное значение и обозначают атом водорода, C₁-C₁₀-алкил, C₁-C₁₀-алкокси-, C₆-C₁₀-арил-, C₆-C₁₀-арилокси-, C₂-C₁₀-алкенил-, C₇-C₄₀-арилалкил, C₇-C₄₀-алкиларил-, C₈-C₄₀-арилалкенил-, OH-, группу или атом галогена. Остатки R³ имеют одинаковое или различное значение и обозначают атом водорода, атом галогена, C₁-C₁₀-алкил-, группу, которая может быть галогенирована, C₆-C₁₀-арилгруппу, NR¹₂⁶ , -SR¹⁶-, -OSi R¹₃⁶ -, -Si R¹₃⁶ - или - PR¹₂⁶ -остаток, где R¹⁶ является атомом галогена, C₁-C₁₀-алкилгруппой или C₆-C₁₀-арилгруппой; R⁴ - R¹² имеют одинаковое или различное значение и имеют значения, указанные для R³, или соседние остатки R⁴ - R¹² образуют с соединяющими их атомами одно или несколько ароматических или алифатических колец, или остатки R⁵ и R⁶ или R¹² образуют с соединяющими их атомами одно ароматическое или алифатическое кольцо, R¹³ = BR¹⁴, = AlR¹⁴, -Ge-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹⁴, =CO-, =PR¹⁴ или = P(O)R¹⁴, при этом R¹⁴ и R¹⁵ имеют одинаковое или различное значение и обозначают атом водорода, атом галогена, C₁-C₁₀-алкил-, C₁-C₁₀-фторалкил-, C₁-C₁₀-арилокси-, C₂-C₁₀-алкенил-, C₇-C₄₀-арилалкил-, C₇-C₄₀-алкиларил, C₈-C₄₀-арилалкенилгруппу, или R¹⁴ и R¹⁵ могут образовывать с соединяющими их атомами одно или несколько колец; M² является кремнием, германием или оловом.

Данное изобретение относится также к способу получения олефинового полимера путем полимеризации или сополимеризации олефина формулы R^a-CH=CH-R^b, где R^a и R^b имеют одинаковое или различное значение и обозначают атом водорода или остаток углеводорода с 1 - 14 C-атомами или R^a и R^b могут образовывать с соединяющими их атомами одно или несколько колец, при температуре от -60 до 200^oC, при давлении от 0,5 до 100 бар, в растворе, в суспензионной среде или в газовой фазе, в присутствии катализатора, который состоит из металлоцена в качестве соединения переходного металла и сокатализатора, отличающийся тем, что металлоцен является соединением формулы I.

Соединения согласно изобретению являются металлоценами формулы I где M¹ является металлом группы IVb, Vb или VIb Периодической системы, например, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден или вольфрам, преимущественно цирконий, гафний и титан; R¹ и R² имеют одинаковое или различное значение и обозначают атом водорода, C₁-C₁₀-преимущественно C₁-C₃-алкилгруппу, C₁-C₁₀- преимущественно C₁-C₃-алкоксигруппу, C₆-C₁₀- преимущественно, C₆-C₈-арилгруппу, C₆-C₁₀-, преимущественно C₆-C₈-арилоксигруппу, C₂-C₁₀- преимущественно C₂-C₄-алкенилогруппу, C₇-C₄₀- преимущественно C₇-C₁₀-арилалкилгруппу, C₇-C₄₀-, преимущественно C₇-C₁₂-алкиларилгруппу, C₈-C₄₀- преимущественно C₈-C₁₂; арилалкенилгруппу или атом галогена, преимущественно хлор; остатки R³ - R¹² имеют одинаковое или различное значение и означают атом водорода, атом галогена, преимущественно фтор, хлор или бром, C₁-C₁₀-, преимущественно C₁-C₄-алкилгруппу, которая может быть галогенирована, C₆-C₁₀-, преимущественно C₆-C₈-арилгруппу, -NR¹₂⁶-, -SR¹⁶-, -OSiR¹₃⁶-, -SiR¹₃⁶- или PR¹₂⁶ остаток, где (при этом) R¹⁶ может быть атомом галогена, преимущественно хлором, или C₁-C₁₀-, преимущественно C₁-C₄-алкилгруппой или C₆-C₁₀-, преимущественно C₆-C₈-арилгруппой; соседние остатки R⁴ - R¹² могут образовывать с соединяющими их атомами ароматическое кольцо, преимущественно ароматическое кольцо с 6 членами, или алифатическое, преимущественно алифатическое кольцо с 4 - 8 членами; R¹³ является =BR¹⁴, =AlR¹⁴, -Ga, -O-, -S-, =SO-, =SO₂, =NR¹⁴, =CO, =PR¹⁴, или P(O)R¹⁴ преимущественно = BR¹⁴, = AlR¹⁴, -Ge-, -O-, -S-, = SO-, =SO₂, =NR¹⁴, =CO, =PR¹⁴ или P(O)R¹⁴, при этом R¹⁴ и R¹⁵ имеют одинаковое или различное значение и обозначают атом водорода, атом галогена, C₁-C₁₀-преимущественно, C₁-C₄-алкигруппу, в основном метилгруппу, C₁-C₁₀-фторалкил-, преимущественно, CF₃-группу, C₆-C₁₀-, преимущественно C₆-C₈-арил-, C₆C₁₀-фторарил-, преимущественно пентафторфенилгруппу, C₁-C₁₀-, преимущественно C₁-C₄-алкоксигруппу, в основном метоксигруппу, C₂-C₁₀-, преимущественно C₂-C₄-алкенилгруппу, C₇-C₄₀-, преимущественно C₇-C₁₀-арилалкилгруппу, C₈-C₄₀-, преимущественно C₈-C₁₂-арилалкенилгруппу, C₇-C₄₀-, преимущественно C₇-C₁₂-алкиларигруппу или R¹⁴ и R¹⁵ могут образовывать с соединяющими их атомами кольцо; M² является кремнием, германием или оловом, преимущественно кремнием или германием.

В соединениях формулы I M¹ преимущественно является цирконием или гафнием, R¹ и R² имеют одинаковое значение и обозначают C₁-C₃-алкилгруппу или атом галогена, остатки R³ имеют одинаковое значение и обозначают C₁-C₄-алкилгруппу, R⁴-R¹² имеют одинаковое или различное значение и означают водород или C₁-C₄-алкилгруппу, R¹³ обозначает при этом M² является силицием или германием и R¹⁴ и R¹⁵ имеют одинаковое или различное значение и означают C₁-C₄-алкилгруппу или C₆-C₁₀-арилгруппу.

Далее предпочтительными являются соединения формулы I, в которых остатки R⁴ и R⁷ обозначают водород и R⁵, R⁶ и R⁸ -R¹² обозначают C₁-C₄-алкилгруппу или водород.

Наиболее предпочтительными являются соединения формулы I, в которых M² является цирконием, R¹ и R² имеют одинаковое значение и обозначают хлор, остатки R³ имеют одинаковое значение и обозначают C₁-C₄-алкилгруппу, R⁴ и R⁷ означает водород, R⁵, R⁶ и R¹⁸-R¹² имеют одинаковое или различное значение и обозначают C₁-C₄-алкилгруппу или водород и R¹³ обозначает где M² означает кремний, и R¹⁴ и R¹⁵ имеют одинаковое или различное значение и обозначают C¹-C₄-алкилгруппу или C₆-C₁₀-арилгруппу.

Получение металлоценов I происходит методами, известными из литературы, и отражено в нижеследующей схеме реакции X-нуклеофильная исходная группа, например, галоген или тозил Производные 2-фенил-бензилгалогенида формулы A имеются в продаже или их можно получить методами, известными из литературы.

Превращение в производные формулы B происходит в результате реакции с замещенными сложными эфирами малоновой кислоты в основных условиях, как, например, в этанольных растворах натрийэтанолата.

Соединения формулы B омыляют гидроокисями щелочных металлов, такими как, например, гидроокись калия или гидроокись натрия и декарбоксилируют путем обработки полученной дикарбоновой кислоты с помощью нагрева до получения соединений формулы C.

Замыкание кольца соответствующих фенил-1-инданонов формулы D происходит путем взаимодействия с хлорагентами как, например, SOCl₂ до получения соответствующих хлоридов кислоты, и последующей циклизации с помощью катализатора Фриделя-Крафтса в инертном растворителе как, например, AlCl₃ или полифосфорная кислота в хлористом метилене или CS₂.

Превращение в производные 7-фенил-индена формулы E происходит путем восстановления с помощью реактива, переносящего гидрид-ион, такого как, например, гидрида натрий бора или гидрида литийалюминия или водорода и соответствующего катализатора в инертном растворителе, таком как, например, диэтиловый эфир или тетрагидрофуран (ТГФ) до получения соответствующих спиртов и путем дегидратации спиртов в кислых условиях, как, например, пара- толуолсульфоновой кислоте или содержащей воду минеральной кислоте или путем взаимодействия с обезвоживающими веществами, такими как сульфат магния, сульфат меди, не содержащий воду или молекулярные сита.

Получение системы лигандов формулы G и превращение в хиральные металлоцены формулы H, имеющие мостик, а также выделение требуемой рацемической формы в принципе известно. К тому же производное фенилиндена формулы E с сильным основанием, таким как, например, бутиллитий или гидрид калия, в инертном растворителе депротонируется и вступает во взаимодействие с реактивом формулы F до получения системы лигандов формулы G. Он депротонируется затем с двумя эквивалентами сильного основания, такого как, например, бутиллитий или гидрид калия в инертном растворителе и вступает во взаимодействие с соответствующим металлтетрагалогенидом, таким как, например, цирконийтетрахлорид в подходящем растворителе.

Подходящими растворителями являются алифатические или ароматические растворители, такие как, например, гексан или толуол, эфирные растворители, такие как, например, тетрагидрофуран или диэтиловый эфир или галогенированные углеводороды, такие как, например, хлористый метилен или галогенированные ароматические углеводороды, такие как, например, о-дихлорбензол. Отделение рацемической формы и мезоформы происходит путем выделения (экстракции) или перекристаллизации с подходящими растворителями.

Образование производных металлоценов формулы I может происходить, например, путем реакции с алкилирующими средствами, такими как метиллитий.

Металлоцены I, согласно изобретению, являются высокоактивными компонентами катализатора для полимеризации олефинов. Хиральные металлоцены применяют преимущественно как рацемат. Но применять можно также чистый энантиомер в (+)- или (-) - форме. С помощью чистых энантиомеров получают оптически активный полимер. Однако нужно отделить мезоформу металлоценов, так как полимеризационно активный центр (атом металла) в этих соединениях из-за зеркальной симметрии в центральном атоме металла не является больше хиральным и поэтому нельзя получить никакого высокоизотактического полимера. Если метоформа не отделяется, то наряду с изотактическими полимерами появляется также атактический полимер. Для определения сфер применения, например, мягкие формованные изделия, это может быть очень желательным.

Согласно изобретению, в качестве сокатализатора применяют преимущественно алюминоксан формулы IIa для линейного типа и/или формулы IIb для циклического типа при этом в формулах 11a и 11b остатки R¹⁷ имеют одинаковое или различное значение и обозначают C₁-C₆-алкилгруппу, C₆-C₁₈-арилгруппу, бензил или водород, и p обозначает целое число от 2 до 50, преимущественно от 10 до 35.

Преимущественно остатки R¹⁷ имеют одинаковое значение и означают метил, изобутил, фенил или бензил, особое преимущество имеет метил.

Если остатки R¹⁷ имеют различное значение, то они являются преимущественно метилом и водородом или альтернативно метилом и изобутилом, при этом они содержат водород или изобутил преимущественно от 0,01 до 40% (число остатков R¹⁷) Алюминоксан можно получить различным образом известными методами. Один из методом заключается, например, в том что алюминийуглеводородное соединение и/или алюмогидридуглеводородное соединение вступает в реакцию обмена с водой (газообразная, твердая, жидкая, или связанная, например, как кристаллизационная вода) в инертном растворителе (как, например, толуол). Для получения алюминоксана с различными остатками R¹⁷ два различных алюминийтриалкила вступают, например, во взаимодействие соответственно требуемому составу.

Точная структура алюминоксанов 11a и 11b неизвестна.

Независимо от вида получения общим у всех растворов алюминоксана является меняющееся содержание исходного соединения алюминия, не прореагировавшего, который имеется в свободном виде или в виде аддукта (продукта присоединения).

Представляется возможным провести предварительную активацию металлоцена перед его использованием в реакции полимеризации с помощью алюминоксана формулы 11a и/или 11b. Тем самым заметно увеличивается полимеризационная активность и улучшается морфология полимерных гранул. Предварительную активацию соединения переходного металла проводят в растворе. При этом металлоцен растворяют в растворе алюминоксана в инертном углеводороде. В качестве инертного углеводорода подходит алифатический или ароматический углеводород. Преимущественно используют толуол.

Концентрация алюминоксана в растворе находится в пределах от примерно 1 вес. % до предела насыщения, преимущественно от 5 до 30 вес.%, относительно общего количества раствора. Металлоцен можно использовать в равной (одинаковой) концентрации, однако преимущественно в количестве от 10^-4 -1 моль на моль алюминоксана. Предварительная активация составляет от 5 мин до 60 ч преимущественно от 5 до 60 мин. Реакцию проводят при температуре от (-78) до 100^oC, преимущественно от 0 до 70^oC.

С помощью металлоцена можно провести форполимеризацию. Для форполимеризации преимущественно используют олефин или один из олефинов, используемых в полимеризации.

Металлоцен можно также нанести на подложку. Подходящими материалами подложки являются, например, силикагели, окиси алюминия, твердый алюминоксан или другие неорганические материалы подложки является также мелкодисперсных порошок полиолефина.

Преимущественно сокатализатор, то есть алюминийорганическое соединение, наносят на подложку, как например, силикагели, окиси алюминия, твердый алюминоксан, другие неорганические материалы подложки или также мелкодисперсный порошок полиолефина и затем проводят реакцию взаимодействия с металлоценом.

В качестве неорганических носителей можно использовать окиси, которые были получены пирролитическим путем сжигания галогенидов в пламени гремучего газа, или силикагели с определенными диапазонами размеров частиц и их форм.

Получение сокатализатора с носителем, нанесенным на подложку, может происходить, как описано в EP 93 107 331.8, в реакторе из высококачественной стали, во взрывозащищенных конструкциях с помощью системы перекачивания при давлении в 60 бар, с обработкой инертным газом, с установлением однородного распределения температуры с помощью охлаждающего кожуха и вторичной циркуляцией охлаждения с помощью теплообменника в системе перекачивания. Система перекачивания всасывает содержимое реактора через патрубок в дне реактора с помощью насоса и прогоняет его в мешалку и затем через подающий трубопровод с помощью теплообменника в реактор. Мешалка устроена таким образом, что в подводящем канале имеется суженное поперечное сечение, где возникает скорость потока и в чьей турбулентной зоне аксиально и против направления потока введен тонкий трубопровод, через который периодически можно было добавлять при необходимости определенное количество воды при давлении аргона в 40 бар. Контроль за реакций осуществляют при помощи пробоотборника в цикле перекачивания.

Однако в принципе подходят и другие реакторы.

В описанный выше реактор объемом в 16 дм³ вносят 5 дм³ декана в инертных условиях, 0,5 дм³ (5,2 моля) триметилового алюминия добавляют при 25^oC. Затем дополнительно добавляют через трубку с твердым веществом в реактор 250 г силикагеля SD 3216-30 (Grace AG), которые предварительно высушили при 120^oC в псевдоожиженном слое аргоне, и с помощью мешалки и системы перекачивания их гомогенно распределили. Общее количество воды, составляющее 76,5 г, добавляют порциями по 0,1 см³ в течение 3,25 ч при необходимости каждые 15 с. Давление, возникающее из-за аргона и выделяемых газов, постоянно поддерживается на уровне 10 бар с помощью вентиля, регулирующего давление. После того как всю воду влили, систему перекачивания отключают и продолжают перемешивание еще в течение 5 ч при 25^oC.

Полученный таким образом сокатализатор на носителе используют как 10%-ную суспензию в H-декане. Содержание алюминия составляет 1,06 ммоля A на см³ суспензии. Выделенное твердое вещество содержит 31 вес.% алюминия, суспендирующее средство содержит 0,1 вес.% алюминия.

Другие возможности получения сокатализатора на носителе описаны в EP 92 107 331.8.

Затем металлоцен, согласно изобретению, наносят на сокатализатор на носителе перемешивая растворенный металлоцен с сокатализатором, нанесенным на подложку.

Растворитель удаляют и заменяют углеводородом, в котором не растворяются не только сокатализатор, но и металлоцен. Реакция в системе катализатора на носителе, происходит при температуре от (-20^o) до +120^oC, преимущественно при 0-100^oC, наиболее предпочтительны температуры от 15^o до 40^oC. Металлоцен вступает во взаимодействие с сокатализатором, нанесенным на подложку, таким образом, что сокатализатор как суспензия с 1-40 вес.%, преимущественно с 5-20 вес.%, вступает в алифатическом, инертном суспендирующем агенте, таком, как, например, H-декан, гексан, гептан, дизельное масло с раствором металлоцена, в инертном растворителе, таком как толуол, гексан, гептан, дихлорметан или с тонко измельченным твердым веществом металлоцена. В обратном порядке можно произвести также взаимодействие металлоцена с твердым веществом сокатализатора.

Реакция обмена происходит при интенсивном смешивании, например, перемешивании в молярном соотношении Al : M¹ от 100:1 до 1000:1, преимущественно от 100:1 до 3000:1, а также во время реакции продолжительностью от 5 до 120 мин, преимущественно от 10 до 60 мин, наиболее предпочтительно время от 10 до 30 мин, в инертных условиях. Во время реакции получения системы катализатора на носителе появляются изменения в цвете реакционной смеси, особенно при применении металлоценов, согласно изобретению, максимумами поглощения в видимой области, в процессе чего можно наблюдать за ходом реакции.

После окончания реакции образованный раствор отделяют, например, путем фильтрации или декантирования. Оставшееся твердое вещество промывают от одного до пяти раз с помощью суспендирующего средства, такого как толуол, H-декан, гексан, дизельное масло для удаления растворимых составных частей в образованном катализаторе, в основном для удаления не прореагировавшего и поэтому растворимого металлоцена.

Полученную таким образом каталитическую систему на носителе можно высушить в условиях вакуума в виде порошка или еще с помощью растворителя, который был повторно использован в виде суспензии в одном из вышеназванных инертных суспендирующих средств и добавлен в систему полимеризации. Согласно изобретению, в качестве подходящих сокатализаторов вместо или наряду с алюминоксаном можно применять соединения формул R¹_x⁸NH_4-xBR¹₄⁹;R¹_x⁸PH_4-xBR¹₄⁹;R¹₃⁸CBR¹₄⁹;BR¹₃⁹,. В этих формулах x обозначает число от 1 до 4, преимущественно 3, остатки R¹⁸ имеют одинаковое или различное значение, преимущественно одинаковое, и означает C₁-C₁₀-алкил, C₆-C₁₈-арил или 2 остатка R¹⁸ образуют вместе с соединяющим их атомом кольцо, и остатки R¹⁹ имеют одинаковое значение или различное значение, преимущественно одинаковое значение, и обозначают C₆-C₁₈-арил, который может быть замещен алкилом, галоидным алкилом или фтором. В основном R¹⁸ означает этил, пропил, бутил или фенил и R¹⁹ обозначает фенил, пентафторфенил, 3,5-бистрифторметилфенил, мезитил, ксилил или толил (сравни EP 277003, EP 277004 и EP 426638). При применении вышеназванных сокатализаторов собственно активный /катализатор при полимеризации состоит из продукта реакции металлоцена и одного из указанных соединений. Таким образом, этот продукт реакции вначале получают преимущественно вне полимеризационного реактора во время отдельного этапа, применяя подходящий растворитель.

В принципе для сокатализатора, согласно изобретению, подходит каждое соединение, которое благодаря кислотности Льюиса может превращать нейтральный металлоцен в катион и стабилизировать его ("лабильная координация"). Кроме этого, сокатализатор или образованный из него анион не вступают в реакции с образованным катионном металлоцена (сравни EP 427 697).

Для удаления каталитических ядов, находящихся в олефине, удачной представляется очистка с помощью алкила алюминия, например, триметил или триэтил алюминия. Эта очистка может происходить как в самой система полимеризации, так и олефин перед добавлением в систему полимеризации вступает в контакт с Al соединением и затем его опять отделяют.

Проводят полимеризацию или сополимеризацию известным способом в растворе, в суспензионной среде или газовой фазе, непрерывно или периодически в одну или несколько стадий, при температуре от - 60^o до 200^oC, преимущественно от 30 до 80^oC, особое преимущество имеют температуры от 50^o до 80^oC. Проводят полимеризацию или сополимеризацию олефинов формулы R^a - CH = CH - R^b. В этой формуле R^a и R^b имеют одинаковое или различное значение и означают атом водорода или алкильный остаток ч. 1 - 14 C-атомами, однако R^a и R^b могут также образовывать с соединяющими их C- атомами кольцо. В качестве примеров подобных олефинов можно назвать этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, норборнен или норборнадиен. В основном проводят полимеризацию пропилена или этилена.

В качестве регулятора молярной массы и/или для повышения активности добавляют, если это необходимо, водород. Общее давление в системе полимеризации составляет от 0,5 до 100 бар. Преимущественно полимеризация проводится при давлении, представляющем интерес с технологической точки зрения, от 5 до 64 бар.

При этом металлоцен применяют в концентрации в расчете на переходный металл, от 10^-3 до 10^-8, преимущественно от 10^-4 до 10^-7 моль переходного металла на дм³ растворителя соответственно дм³ объема реактора. Другие указанные сокатализаторы применяют в эквимолярном количестве по отношению к металлоцену. В принципе и более высокие концентрации также являются возможными.

Если полимеризацию проводят в суспензионной среде или в растворителе, то используют инертный растворитель, применяемый для способа низкого давления, по Циглеру. Реакцию проводят, например, в алифатическом или циклоалифатическом углеводороде, в качестве подобных углеводородов следует назвать пропан, бутан, гексан, гептан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан. Далее можно использовать бензиновую или гидрированную фракцию. Применяют также толуол. Преимущественно полимеризацию проводят в жидком мономере.

Если применяют инертные растворители, то дополнительно добавляют газообразные или жидкие мономеры.

Продолжительность полимеризации может быть любой, так как применяемая, согласно изобретению, каталитическая система дает лишь незначительный, не зависящий от времени спад активности полимеризации. Перед добавлением катализатора, особенно системы катализатора на носителе (из металлоцена, согласно изобретению и сокатализатора на носителе, соответственно из металлоцена, согласно изобретению, и алюминийорганического соединения на мелкодисперсном порошке полиолефина), можно дополнительно добавить в реактор другой алкилалюминий, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триоктилалюминий или изопропенилалюминий для инертизации системы полимеризации (например, для отделения имеющихся в олефине каталитических ядов). Его добавляют в систему полимеризации в концентрации от 100 до 0,01 ммоля Al на 1 кг содержимого реактора. Предпочтительными являются триизобутил алюминий и триэтил алюминий в концентрации от 10 до 0,1 ммоля Al на 1 кг содержимого реактора. Тем самым при синтезе системы катализатора на носителе можно выбрать соотношение Al:M¹ на минимальном уровне.

Однако, в принципе, использование других веществ для катализа реакции полимеризации не является необходимым, это значит, что системы, согласно изобретению, можно применять как единственные катализаторы для полимеризации олефинов.

Способ, согласно изобретению, отличается прежде всего тем, что описанные металлоцены при температурах от 50^o до 80^oC, представляющих интерес с технической точки зрения, при высокой активности катализатора дают очень высокомолекулярные полимеры, в случае прохиральных мономеров с очень высокой молярной массой и очень высокой стереотактичностью.

Особенно цирконоцены, согласно изобретению, отличаются прежде всего тем, что в случае стереоспецифической полимеризации прохиральных олефинов, например пропилена, получают полимеры с высокой изотаксичностью.

Особенно в случае изоспецифической полимеризации пропилена получают изотактический полипропилен с изотактическими единицами большой длины и высокой точкой плавления.

Кроме этого, отложения на стенках реактора можно избежать с помощью систем катализаора на носителе. Нижеследующие примеры должны более подробно осветить изобретение.

Все стеклянные приборы выдерживали при высокой температуре и промывали аргоном. Все операции проводили при отсутствии влажности и кислорода в специальных сосудах. Применяемые растворители были свежеперегнанными под аргоном, через Na/K - сплав и их сохраняли в специальных сосудах. Определение соотношения Al: CH₃ в алюминоксане происходило путем разложения с помощью H₂SO₄ и определения объема полученных в ходе гидролиза газов в нормальных условиях, а также путем комплексометрического титрования алюминия в растворенной затем пробе по Шварценбаху.

В примерах с 3 по 5 с помощью соединения алюминия на носителе метилалюминоксан на силикагеле (ниже это соединение будет называться "MAO на SiO₂") была получена примерно 10 вес.%-ная суспензия в Н-декане, которая согласно результатам определения алюминия содержала 60 мг на Al/см³.

В примерах с 26 по 30 при помощи соединения алюминия, нанесенного на подложку (метилалюминоксан на силикагеле SD3216-30/Grace), в дальнейшем "F MAO на SiO₂", применяли порошок, не содержащий растворитель, который содержал 20 вес. % алюминия в твердом веществе.

Метилалюминоксан, растворимый в толуоле, использовали в примерах на полимеризацию в суспензионной среде и на полимеризацию в массе с металлоценом, не нанесенным на подложку, как 10 вес.%-ный раствор в толуоле, и он содержал согласно определению алюминия 36 мг Al/см³. Средняя степень олигомеризации согласно понижению точки замерзания в бензоле составила n = 20. Для металлалюминоксана, растворимого в толуоле, было определено соотношение Al : CH₃ = 1 : 1,55.

В данном тексте приняты следующие сокращения: КВ - коэффициент вязкости в см³/г, Mw - средневесовая молярная масса в г/моль (определенная с помощью гельпроникающей хроматографии), Mw/Mn = дисперсность молярной массы, T_пл = точка плавления в ^oC /определенная по ДСК, 20^oC/мин скорость подъема температуры/ скорость охлаждения, UU= индекс изотактичности (II = mm + 1/2 mr, определенный с помощью ¹³C-NMR - спектроскопии), UP 230/5 = индекс расплава, измеренный по DIN/промышленный стандарт ФРГ/53735, в гр/мин, НВ = насыпной вес полимера в г/дм³.

Синтез метеллоценов I, применяемых в примерах полимеризации, исходные вещес