Способ модификации термопластичного полимера, способ получения улучшенного многофункционального модификатора вязкости и способ получения функционализированного термопластичного полимера

Способ модификации термопластичного полимера, способ получения улучшенного многофункционального модификатора вязкости и способ получения функционализированного термопластичного полимера

Реферат

 

Изобретение относится к способам модификации термопластичного полимера и улучшенного многофункционального модификатора вязкости и способу получения функционализированного термопластичного полимера, проводимых в экструдере реактора с множеством реакционных зон. При этом каждая реакционная зона имеет средства для ввода реагентов, смешения реагентов с полимером и для удаления побочных продуктов или непрореагировавших реагентов. Способ заключается в проведении множества последовательных реакций в одном реакторе путем реакции расплава полимера с первой группой реагентов, обычно при отсутствии растворителя или разбавителя, десорбции или удаления любых побочных продуктов реакции и непрореагировавших реагентов из расплава, а затем - со второй или другой группой реагентов, пока не будет получен требуемый конечный продукт. При этом удаление из полимерного расплава или нейтрализация летучих примесей из одной реакции осуществляют до проведения последующей реакции. Благодаря этому расплав полимера, поступающий в реакционную зону, относительно свободен от возможных примесей, которые могут попасть из предшествующей зоны. Предложенный способ модификации обеспечивает получение функционализированных термопластичных полимеров в чистой форме, требующих только минимальной очистки после их получения. 3 с. и 22 з.п.ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к способам модификации термопластичного полимера и улучшенного многофункционального модификатора вязкости и способу получения функционализированного термопластичного полимера, проводимых в экструдере-реакторе со множеством реакционных зон. При этом каждая реакционная зона имеет средства для ввода реагентов, смешения реагентов с полимером и для удаления побочных продуктов или непрореагировавших реагентов.

Реакция прививки, которую проводят в оборудовании для обработки расплава, например, в одно- или многочервячных экструдерах, машинах для пластификации каучука, смесителях Бенбери, Брабендери, в валковых мельницах и тому подобное, включает в себя хорошо известную технологию, и она широко освещена в технической литературе. Также хорошо известны реакции последующей прививки с графт-полимерами. Таким образом, реакция прививки ненасыщенной карбоновой кислоты или производных карбоновой кислоты термопластичными полимерами, способными к последующей химической реакции для применения в таких составах, как, например, в составах смазочных масел или термопластичной смеси, стала важной областью развития. К таким реакциям прививки, особенно к одной, которая пригодна для получения добавок для смазочных масел, относятся следующие патенты.

В патенте США N 4,320,019 описано получение добавок для смазочных масел, которые представляют собой продукты реакции сополимеров этилена, C₃-C₈ альфа-олефинов и полиенов, которые сначала вступают в реакцию в масляном растворе с композициями олефиновой и карбоновой кислот и затем с амином. Реакцию сополимера с кислотными композициями проводят при таких температурах и условиях, чтобы исключить уменьшение молекулярной массы. Указано, что не вступившие в реакцию материалы можно удалить путем десорбции под вакуумом из масляного раствора. Реакцию с амином обычно проводят в растворителе на последующих стадиях.

В патенте США N 4,670,173 описано получение в условиях, свободных от растворителя, или на основе раствора, составов добавок для смазочных масел, которые представляют собой продукт реакции (D) продукта реакции ацилирования, (F) полиамина и (G) монофункциональной кислоты. (D) продукт реакции ацилирования получают путем реакции (A) гидрированного блок-сополимера и (B) альфа-бета олефин-ненасыщенного карбонового реагента в присутствии (C) свободно-радикальных инициаторов. Реакцию, свободную от растворителя, можно проводить в экструдере с высокой механической энергией для достижения необходимого разрыва цепи, хотя такое обычно нежелательно. Продукт (D) реакции ацилирования растворяют в растворе, отделяют и сушат, причем желательно с удалением непрореагировавшего карбонового агента (B), например, посредством вакуумной десорбции. Последующая реакция без растворителя с первичным соединением амина описана в примере 10 патента США N 4,670,173.

Аналогично патент США N 4,749,505 направлен на получение составов присадок к смазочным маслам посредством обработки расплава через реакцию и одновременной деструкции сополимеров этилена, содержащих C₃-C₈ альфа-олефины и, возможно, несопряженных диолефинов. Реакцию для обработки расплава проводят в атмосфере азота в присутствии инициатора свободно-радикальной полимеризации, возможно с одновременной привитой сополимеризацией ненасыщенных карбоновых кислот или азотсодержащих мономеров. Если осуществляют привитую сополимеризацию карбоновой кислоты, то последующую реакцию с амином или оксикомпонентом можно проводить с неразбавленным привитым сополимером в отдельной реакционной емкости. Продувка азотом образованного вначале привитого сополимера карбоновой кислоты до добавки масляного разбавителя для последующей реакции с первичным амином описана в примере 2.

В Европейской патентной заявке N 0 422 728 A1 описан способ, осуществляемый в экструдере, получения аминированного полимера с добавкой диспергатора для улучшения индекса вязкости, который заключается в стадиях (а) свободно-радикальной привитой полимеризации доли альфа-бета ненасыщенной карбоновой кислоты, либо на (I) выборочно гидрогенизированных блок-сополимерах сопряженного диена и моноалкениловых аренах, либо на (II) гидрогенизированных полимерах сопряженных диолефинов, и (б) реакции функционализированного полимера с амином. Привитую функционализацию на стадии (а) осуществляют в условиях интенсивного смешения в присутствии 3,0%-15% по весу полимера масла-разбавителя. Кроме того, для исключения сшивания и связи после карбоновой кислоты добавляют инициатор свободно-радикальной полимеризации. Описано, что удаление части непрореагировавшего реагента из карбоновой кислоты, 20-80%, а также побочных продуктов реакции и непрореагировавшего амина осуществляют путем удаления под вакуумом после зоны реакции прививки, в которой амин вступает в реакцию с кислотным привитым полимером.

В патенте США 3862265, принятом за более близкий аналог, описан процесс модификации реологических и химических свойств полимера. Такой способ включает стадии введения термопластичного полимера в экструдер-реактор, подачи полимера в начальную реакционную зону, где происходит контактирование полимера с одним или более мономеров, свободно радикальным инициатором или их комбинацией. Далее следуют стадии подачи полимера в зону очистки, имеющей пониженное давление, в которой удаляют или нейтрализуют примеси, образующиеся в результате очистки на предшествующей стадии. Полученный полимер возможно перемещать из зоны очистки на последующую реакционную зону с последующей очисткой или нейтрализацией полимера. Полученный полимер затем выводят.

Указано, что последующая реакция в экструдере-реакторе, особенно такие реакции как этерификация, нейтрализация, амидирование и имидирование, может модифицировать полимеры, содержащие графт-мономер.

Как следует из указанной технической литературы, очень важно получить функционализированные термопластичные сополимеры и экономически эффективное средство для их производства и при этом исключить или уменьшить образование нежелательных побочных продуктов, которые могут оказывать вредное действие на последующие реакции и качество целевых продуктов. В частности, в способе получения присадок к смазочным маслам важно исключить продукты разложения непрореагировавшей карбоновой кислоты и инициатора свободно-радикальной полимеризации, олигомеры с малой молекулярной массой, побочные продукты, образующиеся, когда непрореагировавший амин вступает в реакцию с непривитой карбоновой кислотой. Также, анионная полимеризация составляющих ненасыщенной карбоновой кислоты в присутствии определенных высокополярных реагентов, например, полиаминов, которые требуются во многих применениях, не только конкурирует с необходимыми реакциями, но может образовать полимерные побочные продукты, которые нелегко удаляются посредством только продувки под вакуумом при температурах и давлении, являющихся оптимальными для обработки термопластичного расплава.

Таким образом, задачей изобретения является создание способа модификации термопластичного полимера и получения функционализированных термопластичных полимеров в чистой форме, требующих только минимальной очистки после их получения. Задачей изобретения является также разработка экономичного способа получения улучшенных многофункциональных модификаторов вязкости для применения в составе смазочных масел.

Поставленная задача решается способом модификации термопластичного полимера, включающим стадии (a) введения термопластичного полимера в экструдер-реактор, (b) подачи полимера в начальную реакционную зону, (c) подачи полимера в зону очистки, имеющей пониженной давление, в которой удаляют или нейтрализуют примеси, образующиеся в результате реакции на предшествующей стадии, (d) перемещения полимера из зоны очистки на последующую реакционную зону, с последующей очисткой или нейтрализацией полимера, и (e) вывода полимера, в котором согласно изобретению экструдер-реактор снабжен рядом поочередно расположенных изолированных реакционных зон и зон очистки, количество которых определяется количеством необходимых для модификации полимера последовательных реакций, при этом каждая реакционная зона выполнена с двумя ограничительными перегородками, препятствующими утечке реагента из реакционной зоны, а, по крайней мере, первая зона очистки содержит, по меньшей мере, два изолированных участка с отводными каналами, причем введение термопластичного полимера в экструдер осуществляют при отсутствии растворителя и разбавителя.

Предпочтительно полимер вводят в экструдер в расплавленном виде.

Предпочтительно полимер расплавляют после его ввода в экструдер.

Предпочтительно, также, в качестве полимера используют ненасыщенной эластомер.

В качестве эластомера желательно использовать эластомер, выбранный из группы, состоящей из этилен-пропиленового сополимера, этилен-пропилен-диенового терполимера или изобутилен-алкилстиролового сополимера.

Предпочтительно последовательные реакции заключаются в прививке функционального соединения на полимере с последующей реакцией привитого полимера, содержащего функциональное соединение, с реактивным соединением.

В качестве функционального соединения предпочтительно используют ненасыщенное соединение и оно имеет функциональную группу ангидрида карбоновой кислоты или производное, а в качестве химически активного соединения предпочтительно используют азотсодержащее соединение.

В качестве функционального соединения предпочтительно используют малеиновый ангидрид, а в качестве химически активного соединения - первичный амин.

Перед вводом в экструдер-реактор полимер предпочтительно подвергают сушке.

Предпочтительно описываемый способ включает в себя стадию гранулирования, осуществляемую при экструдировании полимера из экструдера-реактора.

Стадию b) и/или d) осуществляют желательно в присутствии инертного газа, предпочтительно азота.

Поставленная задача решается также способом получения улучшенного многофункционального модификатора вязкости для применения в составе смазочных масел, включающим a) ввод растворимого в масле полимера в экструдер-реактор, b) подачу полимера в первую реакционную зону для проведения реакции полимера с функциональным соединением, c) очистку полимера посредством пропускания его через первую зону очистки, на которой на полимер воздействуют давлением ниже атмосферного, d) подачу полимера во вторую реакционную зону для проведения реакции полимера с химически активным соединением, e) выделение указанного полимера посредством его перемещения через вторую зону удаления газов и f) экструдирование указанного полимера из реактора, в котором согласно изобретению первая зона очистки содержит по меньшей мере два изолированных участка удаления газов.

Предпочтительно в качестве полимера используют сополимер этилена и альфа-олефина, содержащий 15-90 мас. % этилена и приблизительно 10-85 мас.% C₃-C₂₈ альфа-олефина.

При этом предпочтительно сополимер этилена и альфа-олефина содержит сополимер этилена и пропилена с содержанием не более 50 мас.% этилена и сополимер этилена и пропилена с содержанием свыше 60 мас.% этилена.

Желательно в качестве полимера использовать полиизопрен.

В качестве функционального соединения предпочтительно используют ненасыщенное соединение, имеющее функциональную группу карбоновой кислоты или ее производное, а в качестве химически активного соединения - азотсодержащее соединение.

Кроме того, предпочтительно в качестве функционального соединения используют малеиновый ангидрид или одно из его производных, а в качестве азотсодержащего соединения - первичный амин.

При этом желательно в качестве первичного амина использовать 4-(3-аминопропил)морфолин.

Предпочтительно реакцию полимера с функциональным соединением проводят в присутствии свободно-радикального инициатора.

В качестве функционального соединения предпочтительно используют соединение, выбранное из группы, включающей ненасыщенные моно- и поликарбоновые кислоты, содержащие 3-10 атомов углерода, циклические ангидриды, соли, эфиры, имиды, амиды, нитрилы и другие замещенные производные этих кислот, а в качестве химически активного соединения используют амин, выбранный из группы, включающей N, N-диметилэтилендиамин, N,N-диметил-1,3-пропандиамин, 4-аминоморфолин, 4-(аминометил)пиридин, 4-(2-аминоэтил)морфолин и 4-(3-аминопропил)морфолин.

Описываемый способ предпочтительно включает в себя стадию гранулирования полимера при экструдировании его из экструдера-реактора.

В качестве полимера, способного растворяться в масле, предпочтительно использовать сополимер этилена и пропилена, имеющий не более 50 мас.% этилена, и сополимер этилена и пропилена, имеющий свыше 60 мас.% этилена.

Кроме того, стадию c) и/или e) предпочтительно осуществляют в присутствии инертного газа, предпочтительно азота.

Поставленная задача решается также способом получения функционализированного термопластичного полимера, имеющего улучшенный цвет, включающим a) ввод полимера и воды в экструдер-реактор, b) передачу полимера в реакционную зону для проведения реакции полимера с функциональным соединением, c) передачу полимера в первую зону очистки, в которой удаляют или нейтрализуют примеси, образующиеся в результате реакции на предшествующей стадии, d) передачу полимера в следующую реакционную зону с последующим его проведением через остальную часть процесса экструдирования, в котором согласно изобретению полимер и вода, добавленная в количестве, равном приблизительно 0,001-5 мас. % полимера, последовательно перемещаются из реакционной зоны в зону очистки до получения требуемого функционализированного продукта.

При этом воду предпочтительно добавляют в количестве, равном 0,05 - 5 мас.% на грамм полимера.

Изобретение описывает проведение множества последовательных реакций в одном реакторе, которое заключается в реакции расплава полимера (обычно при отсутствии растворителя или разбавителя) с первой группой реагентов, десорбции или удалении любых побочных продуктов реакции и непрореагировавших реагентов из расплава полимера и затем реакции полимерного расплава со второй или другой группой реагентов. Осуществление реакций и затем очистку полимера можно повторять до тех пор, пока не будет получен требуемый конечный продукт.

Важным является удаление из полимерного расплава или нейтрализация летучих примесей, например, неиспользованных реагентов, побочных продуктов и продуктов параллельной или побочной реакции из продуктов осуществленной реакции до осуществления последующей реакции. Благодаря этому изобретению расплав полимера, поступающий в реакционную зону, относительно свободен от возможных примесей, которые могут попасть из предшествующей реакционной зоны.

Предпочтительным средством для удаления примесей является применение одного или нескольких выпускных отверстий. В этом примере исполнения основной полимер подают в экструдер-реактор. После расплавления полимера его вводят в реакционную зону, где осуществляют одну из требуемых последовательных реакций. По истечении достаточного времени, необходимого для протекания первой реакции до заданной конверсии, расплавленный полимер вводят в вентилируемую зону, в которой удаляются любые непрореагировавшие реагенты, побочные продукты и другие примеси, связанные с реакцией. Вентилируемая зона изолирована от реакционной зоны для исключения потерь реагентов из реакционной зоны. Вентилируемая зона имеет одно или несколько выпускных отверстий, отделенных друг от друга. Для упрощения удаления реагентов и побочных продуктов выпускные отверстия могут находиться под пониженным давлением, причем можно вводить инертный газ, например азот, для удаления примесей. После того, как расплавленный полимер пройдет первого выпускное отверстие, он может входить во второе отверстие, где будут удаляться из расплава по существу все оставшиеся побочные продукты непрореагировавших реагентов и другие летучие примеси. Это второе выпускное отверстие изолировано от первого отверстия, таким образом оба отверстия действуют независимо. Здесь также возможно использовать пониженное давление и десорбирующие газы для упрощения удаления нежелательных соединений.

После прохождения расплавленного полимера через вентилируемую зону для первой реакции, которая может содержать два последовательно расположенных выпускных отверстия, он входит затем во вторую реакционную зону, где осуществляется следующая реакция из ряда реакций. Вторая реакционная зона изолирована от первой реакционной вентилируемой зоны для исключения потерь реагентов через выпускное (выпускные) отверстие(я) и для исключения реакции второго реагента с любым непрореагировавшим первым реагентом или побочными продуктами первой реакции. Как и первая реакционная зона, вторая реакционная зона имеет достаточную длину для того, чтобы было достаточно времени для протекания второй реакции до требуемой конверсии.

В конце второй реакционной зоны расположена вентилируемая зона, подобная описанной, для удаления любого непрореагировавшего реагента и побочных продуктов второй реакции. Если в экструдере должна осуществляться третья реакция, то следует применять систему вентиляции, подобную той, которая расположена между первой и второй реакционными зонами.

Способы согласно изобретению проводят в экструдере-реакторе. Экструдер-реактор сконструирован так, чтобы эластомер или термопластичный полимер мог подвергаться ряду последовательных и различных реакций в одном реакторе, причем непрореагировавшие реагенты и побочные продукты одной реакции удаляют или нейтрализуют в полимере до начала следующей реакции. Это достигается благодаря тому, что каждую реакцию проводят в отдельной реакционной зоне и что между каждой реакционной зоной осуществляют соответствующую очистку или нейтрализацию. Предпочтительно применяют двухшнековый экструдер.

Типичный экструдер-реактор в соответствии с изобретением имеет следующую конфигурацию: (A) Зона подачи сырья (питающая зона), в которой полимер вводят в экструдер-реактор в обычной форме. Эта форма включает в себя, например, гранулы, частицы из кипов полимера, который измельчают и превращают в крошку, с линии окончательной обработки на установке по производству каучука, каждая из которых может быть сухой или может содержать низкий уровень воды, например, около 0 - 15 мас.%, лучше примерно 0 - 5,0 мас.%, еще лучше примерно 0 - 1 мас.%.

В некоторых случаях может потребоваться подвергать полимер стадии сушки, до его прохождения в экструдер-реактор, для получения питающего полимера с низким соответствующим уровнем влаги. Один способ достижения этого заключается в пропускании полимера через сушильный экструдер. В этом случае полимер, который подают в питающую зону, будет уже расплавленным и в форме горячего жгута или колбаски.

Питающая зона предназначена для образования полимерного сырья в виде когезионной массы и передачи или накачки массы мимо ограничительной перегородки, которая следует за питающей зоной и отделяет ее от первой реакционной зоны. Эту операцию следует осуществить с низким сдвигающим усилием и при температуре, необходимой для требуемого результата, и под давлением, достаточным для передачи массы, обычно до примерно 600 фунтов/дюйм² (4238 Па), предпочтительно примерно 400 фунтов/дюйм² (2859 Па), более предпочтительно примерно 200 фунтов/дюйм² (1480 Па) или меньше. Для исключения перегрева полимера предпочтительно более низкое давление. Это может быть достигнуто, например, за счет применения шнека экструдера с относительно крутыми скребками и поддержания по возможности короткой длины питающей зоны, то есть длины шнека в питающей зоне в соответствии с требуемой производительностью.

Ограничительную перегородку применяют для отделения питающей зоны от первой реакционной зоны, которая следует за ней так, чтобы исключить попадание реагентов в питающую зону. Однако эта перегородка является не настолько ограничивающей, чтобы вызвать чрезмерный перегрев полимера. Ограничивающей перегородкой может быть, например, секция шнека с обратным скребком, секция шнека с неглубоким скребком, секция шнека без скребка, их комбинация или другие средства, известные в технике. Если применяют секцию без скребка, то она может иметь больший диаметр, чем диаметр основания вверх по течению от нее, например, на 5 - 25% больше, но не превышать диаметр скребка шнека. Длина ограничительной перегородки должна составлять от примерно 0,1 до 6 диаметра шнека, лучше примерно 0,3 - 3 диаметра, а еще лучше примерно 0,5 - 2 диаметра шнека по длине. Если применяют секцию с обратно направленным скребком, то она может быть с одним или несколькими скребками, предпочтительно со множеством скребков.

(B) Первая реакционная зона является частью экструдера-реактора, где осуществляют первую из ряда последовательных реакций. В эту реакционную зону добавляют реагенты, которые соединяют с полимером посредством экстенсивного и интенсивного смешения. Описание этих типов смешения можно найти в патенте США N 3,862,265.

Следует отметить, что в том случае, если конфигурация применяемой ограничительной перегородки представляет собой больше, чем просто разделительная граница между зонами, например, больше, чем секция шнека без скребков, ограничительную зону можно рассматривать как часть самой реакционной зоны, например, когда применяют секцию шнека с одним или множеством обратно направленных скребков. При таких обстоятельствах ограничительная перегородка в этой зоне может быть частью реакционной зоны или содержать реакционную зону. Когда реакционная зона работает под вакуумом, ограничительность перегородки между питающей и реакционной зонами можно уменьшить, чтобы некоторый газ (например, воздух) мог проходить в реакционную зону из питающей зоны.

После первой реакционной зоны следует вторая ограничительная перегородка, подобная описанной. Она препятствует преждевременным потерям реагентов из первой реакционной зоны.

(C) Зона очистки. Эта та зона, где из полимера удаляют до его прохождения во вторую реакционную зону непрореагировавшие реагенты, побочные продукты и другие летучие примеси. Предпочтительным средством для очистки полимера является применение вентилируемой зоны. Такая вентилируемая зона содержит один или больше отводов, возможно оснащенных вакуумными системами для уменьшения давления и упрощения удаления летучих примесей из полимера. При наличии множества отводов внутри вентилируемой зоны они отделяются друг от друга ограничительными перегородками, которые подобны описанным выше перегородкам. Применение вакуумной системы позволяет уменьшить температуру кипения летучих примесей и упростить их удаление.

Для дополнительного упрощения удаления или десорбции непрореагировавших реагентов и побочных продуктов можно вводить инертный газ, такой как азот в полимер непосредственно до или после отводов. Применение азота для десорбции является особенно эффективным в удалении материалов с низкой молекулярной массой, уменьшение парциального давления паровой фазы и улучшения массообмена.

Последовательное применение двух отводов позволяет повысить эффективность удаления. Например, для удаления примесей после реакции ацилированный первый отвод будет удалять примерно 80 - 90% примесей, а второй отвод - 9 - 16%, оставляя полимер, в котором удалено 96 - 99% примесей. Таким образом, эластомер, который проходит во второй реактор, является относительно чистым.

(D) Вторая реакционная зона. Эта зона, в которой осуществляют вторую реакцию из ряда реакций. Она отделена от вентилируемой зоны перегородкой, подобной описанной. Конфигурация этой зоны подобна конфигурации первой зоны, хотя наличие конкретных устройств будет зависеть от типа осуществляемой реакции.

(E) Вторая зона очистки. В этой зоне непрореагировавшие реагенты, побочные и сопутствующие продукты и другие летучие примеси второй реакции удаляют из полимера до его прохождения в третью реакционную зону или выходную зону. Конфигурация этой зоны может быть подобна конфигурации описанной первой зоны очистки.

Для последующих реакций, которые могут потребоваться, могут быть предусмотрены дополнительные реакционные зоны и зоны очистки, конфигурация которых будет соответствовать описанным зонам.

(F) Выходная зона. После последней зоны очистки полимер может проходить через удлинение шнека для создания достаточного давления для экструдирования полимера через экструзионную головку для резки в подводном грануляторе.

Можно применять другое средство в выходной зоне, например турбулятор, ванну для нитей или шестеренчатый насос. В тех случаях, в которых требуется быстрое охлаждение изделия, предпочтителен подводный гранулятор.

Реакции, которое можно проводить с использованием способа в соответствии с изобретением, представляют собой последовательные реакции, осуществляемые в экструдере-реакторе, где удаление реагентов и побочных продуктов одной реакции необходимо или желательно до проведения последующей реакции. Типичными реакциями, которые можно осуществлять способом в соответствии с изобретением, являются: (a) малеинизация полиолефина в первой реакционной зоне с последующей имидизацией малеинизированного полиолефина во второй реакционной зоне; (b) уменьшение молекулярной массы полиолефина в первой реакционной зоне за счет перекиси, малеинизация полиолефина с низкой молекулярной массой во второй реакционной зоне и имидизация малеинизированного полиолефина с низкой молекулярной массой в третьей реакционной зоне; (c) бензильное галоидизирование сополимера изобутилена и алкилстирола и первой реакционной зоне с последующим нуклеофильным замещением галоидного бензила, включая реакцию с нуклеофильными функциональными группами термопласта во второй реакционной зоне; (d) инициируемое перекисью уменьшение молекулярной массы изобутиленакрилстирольного сополимера в первой реакционной зоне, бензильное галоидизирование сополимера с низкой молекулярной массой во второй реакционной зоне и нуклеофильное замещение галоидного бензила в третьей реакционной зоне; (e) галогенизация бутилкаучука в первой реакционной зоне, дегидрогалогенизация каучука во второй реакционной зоне для образования бутилкаучука с сопряженным (CDB) и реакция CDB с малеиновым ангидридом в третьей реакционной зоне; (f) инициируемое перекисью уменьшение молекулярной массы полиолефина в первой реакционной зоне с последующей реакцией присоединения концевых олефиновых двойных связей полиолефина с низкой молекулярной массой во второй реакционной зоне.

Специалисту в данной области техники ясно, что возможны другие реакции. В общем, реагентами могут быть простые молекулярные соединения, однако они могут также включать в себя такие полимерные соединения, как, например, полиамиды и другие конструкционные термопласты.

Способы проведения этих реакций в экструдере-реакторе хорошо известны в технике. Например, малеинизация сополимера этилен-пропилена раскрыта в патенте США N 3,862,265. В этом патенте США также раскрыты способы уменьшения молекулярной массы полиолефинов. Галоидирование в экструдере-реакторе раскрыто в патентах США N 4,486,575 и N 4,384,072, которые указаны для справки.

Полимеры, которые можно использовать для осуществления изобретения, могут быть распределены по следующим категориям и включают (a) олефиновые полимеры, например, различные формы сополимеров полиэтилена, этилен-пропилена, другие этиленовые сополимеры с сомономерами, например, 1-бутен, изобутилен, винилацетат, малеиновый ангидрид, этилацетат, метилацетат; вообще альфа-олефиновые и циклические олефиновые гомополимеры и сополимеры; (b) полимеры из диенов, например, стиролбутадиеновый каучук, полихлорпрен (неопрен), бутил, полибутадиеновые, полиизопреновые, бутадиенакрилонитриловые (нитрил), этиленпропилендиеновые терполимеры (EPDM), стиролдиеновые сополимеры, полученные путем анионной полимеризации, включая блок - и звездообразно разветвленные сополимеры и гидрированные стиролдиеновые сополимеры, по существу гидрированные изопреновые линейные и звездообразные разветвленные полимеры; (c) виниловые и винилдиеновые полимеры, например, поливинилхлорид и семейство его сополимеров, поливиниловые эфиры, например, поливинилацетат, акриловые полимеры, например, полиметилметакрилат, полистирол и семейство его сополимеров, например, бутадиен-стирол, стирол-акрилонитрил, стиролизопрен, акрилонитрилбутадиен-стирол; (d) гетероцепные термопласты, например, полиамиды, полиэфиры, полисульфиды, полиуретаны, поликарбонаты.

Ненасыщенные полимеры, которые можно применять в соответствии с изобретением, включают этиленненасыщенные эластомеры, например некоторые каучуки промышленного значения, например бутиловый этиленпропилендиеновый (EPDM), бутадиенстирольный (SBR), полиизопреновый и полибутадиенизопреновые сополимерные каучуки.

Сополимеры бутилового каучука, которые можно применять в соответствии с настоящим изобретением, содержат большую часть, предпочтительно по меньшей мере 70 мас. % изоолефинов и незначительное количество, не свыше, чем примерно 30 мас.% полиолефинов. Сополимеры этого общего типа, особенно, когда сополимер содержит примерно 85-99,5% (предпочтительно 95-99,5%) C₄-C₇ изоолефина, например, изобутилена с примерно 15-0,5% (предпочтительно примерно 5-0,5 мас.%) полиолефина примерно с 4-14 атомами углерода, обычно называют в патентах и литературе как "бутилкаучук" см., например, учебник "Synthetic Rubber" G.S.Whitby (издан в 1965 году фирмой John Wiley and Sons, Inc.), с. 608-609, "Encyclopedia of Chemical Technology", третье издание, том 8, (1979(, стр. 470-484 и т.д. Выражение "бутилкаучук", как его применяют в описании и формуле заявки, включает в себя сополимеры, содержащие примерно 80-99 мас. % изоолефина примерно 4-7 атомов углерода и около 20-1% сопряженного полиолефина примерно с 4-10 атомами углерода. В литературе описан способ получения каучуков типа бутилкаучука. В общем, он состоит из продукции C₄-C₇ изоолефина (предпочтительно изобутилен) с C₄-C₁₀ (предпочтительно C₄-C₆) сопряженным диолефином, например, изопрен, бутадиен, диметилбутадиен, 1,3-пентадиен и тому подобное. Предпочтителен продукт реакции изобутилена и изопрена. Способ получения бутилкаучука в патенте США N 2,356,128, который указан для справки.

Обычный бутилкаучук с высокой молекулярной массой имеет в общем среднечисленную молекулярную массу примерно 25000-500000, предпочтительно примерно 80000-300000, особенно примерно 100000-250000; и иодное число Wijs примерно 0,5-50, предпочтительно 1-2. Совсем недавно были также получены полимеры с низкой молекулярной массой, которые имели среднечисленную молекулярную массу 5000-25000 и ненасыщение, выраженное как молярный%, 2-10.

Термин "EPDM", как его применяют в описании в формуле изобретения, используют в значении его определения согласно ASTM, и он означает терполимер, содержащий этилен и пропилен в главной цепи и диеновую связь с остаточным ненасыщением в боковых цепях. Типичные способы получения этих терполимеров описаны в патенте США N 3,280,082, патенте Великобритании N 1,030,989 и патенте Франции N 1,386,600, которые указаны для справки.

Предпочтительные полимеры EPDM содержит примерно 30-80 мас.% этилена и около 0,5-10 мас.% диенового мономера. Остальную часть этого полимера составляет пропилен. В качестве диенового мономера применяют несопряженный диен. Типичными из этих несопряженных диеновых мономеров, которые можно использовать в терполимере (EPDM), являются гексадиен, дициклопентадиен, этилиденнорборнен, метиленнорборнен, пропилиденнорборнен и метилтетрагидроинден. Типичным EPDM, содержащим этиленнорборнен в качестве диенового мономера, является VISTALON 4608 (Exxon Chemical Company, USA), полимер, имеющий вязкость примерно 62 при 260^oF (126,6^oC), измеренную вискозиметром Муни, и содержание этилена примерно 48 мас.%. Когда настоящий способ применяют для получения многофункциональных модификаторов вязкости, предпочтительные полимеры EPDM должны содержать по крайней мере 40 мас.% этилена. Если полимеры EPDM используют для производства гранулированных многофункциональных модификаторов вязкости, содержание этилена должно составлять по крайней мере 60 мас.% для полимеров с узким распределением молекулярной массы и по крайней мере 65 мас.% для полимеров, имеющих более широкое распределение молекулярной массы.

Полиизопреновым каучуком, который можно использовать в этом изобретении, может быть натуральный каучук или синтетический полиизопрен, полученный известными способами, причем в общем он имеет молекулярную массу от примерно 500 до 500000, предпочтительно примерно 1500-200000.

Каучуки на основе сополимера полибутадиена и полибутадиенизопрена, имеющие отношение к этому изобретению, включают в себя его геометрические изомеры, которые можно получить известными способами. В общем, такие полимеры и сополимеры имеют молекулярную массу примерно 500-500000, предпочтительно 1500-200000. Полибутадиеновые каучуки имеют вязкость по вискозиметру Муни, измеренную при температуре 212^oF (100^oC), примерно 25-65, предпочтительно примерно 35-55, а лучше всего примерно 40-50.

Стиролбутадиеновый каучук, указанный в этой заявке, также известен как поли(бутадиен-со-стирол), причем обычно сокращенное его название - SBR, и он включает каучуки, полученные известными способами полимеризации в эмульсии (горячая и холодная эмульсия) и в растворе. Уровни содержания связанного стирола составляют примерно 3-50 мас.%, предпочтительно примерно 10-45 мас. %, а лучше примерно 12-30 мас.%, например, 23,5 мас.%. Обычно такие полимеры имеют значения вязкости по Муни, измеренной при 212^oF, примерно 20-130 и выше, предпочтительно, примерно 35-80, а более предпочтительно примерно 40-70, например 52. Бутадиен в таких сополимерах присутствует во всех трех геометрических изомерах, cis-1,4, trans-1,4 и 1,2 или винил, причем сополимер может быть статическим, блочным или привитым.

Указанные эластомеры или каучуки и способы их получения описаны в "Encyclopedia of Chemical Technoligy", Kirk-Othmer, третье издание, том 8, 1979, раздел - бутил, с.470 и дальше, EPDM - стр.492 и дальше, полибутадиен - с.546 и дальше, полиизопрен - стр.582 и поли(бутадиен-со-стирол) - стр.608 и дальше, приведенных здесь в качестве ссылки.

Насыщенные полимеры, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают в себя олефиновые полимеры, например, полиэтилен высокой и низкой плотности (HDPE и LDPE) и линейный полиэтилен низкой плотности (LIDPE), сополимеры этилена, такие, как этиленвинилацетат и поливиниловые и виниловые полимеры например, поливинилхлорид.

Полиэтилен выс