Йодид n-метил-n,n-диэтил-n-[-(2,4-диаминофенокси)этил] аммония как мономер для синтеза высокомолекулярных полиамидов и сополиамидов, содержащих анионообменные группы

Йодид n-метил-n,n-диэтил-n-[-(2,4-диаминофенокси)этил] аммония как мономер для синтеза высокомолекулярных полиамидов и сополиамидов, содержащих анионообменные группы

Реферат

 

Изобретение относится к новым химическим соединениям - производным ароматических динаминов, конкретно к йодиду N-метил-N, N-диэтил-N-[-(2,4-диаминофенокси) этил] аммония, которое может быть использовано в качестве мономера в процессах получения анионообменных материалов. Целью настоящего изобретения является синтез нового мономера для полиамидных анионитов со строгим регулированием ионитных фрагментов в макромолекулярной цепи, что позволит получить высокопрочный и термостойкий в эксплуатации анионообменный материал. В качестве исходных соединений предложено использовать выпускаемые промышленностью 2,4-динитрохлорбензол и N, N-диэтиламиноэтанол, конденсацией которых синтезируют 1--диэтиламиноэтокси)-2,4-динитробензол. Четвертование полученного соединения метилиодидом приводит к йодиду N-метил-N, N-диэтил-N-[-(2,4-динитрофенокси) этил] аммония, который далее восстанавливают до конечного диаминопроизводного. Мономер, синтезируемый по предложенной схеме, обладает высокой реакционной способностью. 1 табл.

Изобретение относится к новым химическим соединениям - производным ароматических диаминов, конкретно к йодиду N-метил-N,N-диэтил-N- -(2,4-диаминофенокси)этил]аммония формулы которое может быть использовано в качестве мономера в процессах получения анионообменных материалов.

Известно, что получение анионообменных синтетических мембран основано на введении соответствующих ионогенных групп в готовый полимер (например, хлорметилирование и аминирование полистирола, поливинилацетата и т.д.) (Справочник химика. 2-е изд. - М.-Л.: 1965, т.4, с.150). Недостатком этого метода является частичная деструкция и сшивка макромолекул полимерных систем. Это усложняет технологию получения и снижает свойства анионообменных мембран и ионитов. Кроме того, известно, что полимераналогичные превращения, как правило, являются трудно регулируемыми реакциями, в результате чего практически не удается получать продукты с воспроизводимыми характеристиками. При этом получаемые известным способом полимерные анионообменные материалы характеризуются низкими температурами эксплуатации, так как температуры деструкции модифицированных полиолефинов составляют 90-120^oC.

Синтез высокомолекулярных соединений, исходя из мономеров, содержащих анионообменные группы, позволяет исключить эти недостатки. Так, использование предлагаемого мономера в реакциях поликонденсации с дихлорангидридами фталевых кислот обеспечивает возможность получения принципиально новых высокомолекулярных анионообменных материалов - ароматических полиамидов, содержащих кватернизованные этоксиаммониевые группы. Из этих полимеров можно получить гомогенные, анионообменные электродиализные мембраны, отличающиеся значительно лучшими технологическими и эксплуатационными свойствами по сравнению c известными анионообменными мембранами марки MA-40.

К достоинствам предлагаемого мономера относятся его высокая реакционная способность и хорошая растворимость. Величина pK_a, по которой принято оценивать реакционную способность диаминов, для йодида N-метил-N,N-диэтил-N [ (2,4-диаминофенокси)этил]аммония составляет pK_a = 7,01, что сравнимо с основностью одного из наиболее активных и широко применяемых в практике поликонденсации ароматических диаминов - n-фенилендиамина (pK_a=6,08).

Наличие кватернизованной аммониевой группы в предлагаемом ароматическом диамине приводит к значительному увеличению растворимости его в воде и водно-органических средах; так, растворимость в воде заявляемого диамина составляет 5,2 моль/л, тогда как мета-фенилендиамин растворяется до 3,2 моль/л, а n-фенилендиамин - всего лишь до 0,35 моль/л.

Приведенные выше данные позволили предположить возможность получения на основе предлагаемого мономера высокомолекулярных полиамидов и сополиамидов методами низкотемпературной поликонденсации, в том числе и межфазной поликонденсацией.

Целью изобретения явился синтез нового соединения - йодида N-метил-N, N-диэтил-N- [ -(2,4-диаминофенокси)этил]аммония (1) в соответствии с приведенной схемой Первой стадией этого процесса является взаимодействие 2,4-динитрохлорбензола с N,N-диэтиламиноэтанолом в присутствии едкого натра, в результате которого практически с количественным выходом (97%) получается 1-( --диэтиламиноэтокси)-2,4-динитробензол. Далее проводили кватернизацию аминогруппы метилиодидом, после чего полученную четвертичную соль восстанавливали железом в присутствии соляной кислоты до конечного продукта (I).

Поликонденсация синтезированного мономера с дихлорангидридом изофталевой кислоты и со смесью дихлорангидридов изофталевой и терефталевой кислот в системе ТГФ - вода - Na₂CO₃ позволяет получить полиамиды и сополиамиды с высокой молекулярной массой (удельная вязкость 0,5% раствора в ДМФА составило 0,3 - 0,5, см. таблицу).

Суть изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение 1-( -диэтиламиноэтокси)-2,4-динитробензола.

К раствору 0,1 моль 2,4-динитрохлорбензола в 40 мл диоксана при перемешивании и охлаждении постепенно добавляют раствор 0,1 моль NaOH в 0,25 моль диэтиламиноэтанола. Реакционную смесь перемешивают при температуре 5 - 7^oC в течение 0,5 часа, затем выливают в 0,7 л холодной воды и выдерживают 2 часа. Продукт выделяется в виде тяжелого желтого масла. Выход после высушивания над P₂O₅ 97%. Вещество используется в синтезе без дополнительной очистки.

ИК-спектр, см^-1: 3100 (CH_аром.), 2963, 2880 (CH_алиф.), 1600 (C=C), 1532, 1331 ( s, as NO₂), 1245 (COC). Спектр ПМР в ДМФА-d₇, , м.д.: 8.72 д (H-3), 8.51 дд (H-5), 7.60 д (H-6), 4.72 т и 3.56 т (CH₂CH₂), 3.20 к (N-CH₂), 1.22 т (CH₃).

Получение йодида N-метил-N, N-диэтил-N-[ -(2,4-динитрофенокси)этил] аммония.

Раствор 0,1 моль 1-( -диэтиламиноэтокси)-2,4-динитробензола в 50 мл метанола смешивают с 0,1 моль метилйодида. Реакционную смесь выдерживают на водяной бане при 40^oC в течение 1 часа. Выпавшие ярко-желтые игольчатые кристаллы продукта отделяют, промывают метанолом, диэтиловым эфиром, сушат. Выход 85%. Т.пл. (с разл.) 203^oC.

ИК-спектр, , см^-1: 3105 (CH_аром.), 2988, 2850 (CH_алиф.), 1613 (C=C), 1540, 1353 (s, as NO₂), 1289 (COC). Спектр ПМР в ДМФА-d₇, м.д.: 8.59 дд (H-5), 7.79 д (H-6), 4.99 т и 4.06 т (CH₂CH₂), 3.70 к (N-CH₃), 3.30 c (N-CH₃), 1.36 т (CH₃).

Получение йодида N-метил-N, N-диэтил-N-[ -(2,4-диаминофенокси)этил] аммония (дигидрохлорида).

0,1 Моль четвертичной соли растворяют в 0,5 л воды при нагревании. К полученному раствору, предварительно подкисленному 40 мл конц. соляной кислоты, добавляют порциями 96 г карбонильного железа. По окончании восстановления реакционную смесь нейтрализуют NaHCO₃ до слабощелочной среды, фильтруют в горячем виде. Воду отгоняют под вакуумом. Остаток представляет собой масло темно-вишневого цвета, медленно кристаллизующееся при охлаждении. Содержание основного вещества 96% (в расчете на дигидрохлорид). Выход 64%. Т. разл. 220^oC. Спектр ПМР в ДMCO-d₆, , м.д.: 7.28 с и 7.16 с (H_аром.), 4.13 т и 3.95 т (CH₂CH₂), 3.50 к (N-CH₂), 3.00 с (N-CH₃), 1.16 т (CH₃).

Пример 2. Поликонденсация йодида N-метил-N,N-диэтил-N-[ -(2,4-диаминофенокси)этил] аммония (соединения (I)) с дихлорангидридами изо- и терефталевых кислот.

В 150 мл дистиллированной воды растворяют 15,070 г соединения (1) и 9,540 г углекислого натрия. Полученный раствор помещают в реактор с турбинной мешалкой и охлаждают до 12-15^oC. Затем к водному раствору диамина при интенсивном перемешивании приливают раствор 9,144 г дихлорангидрида изофталевой кислоты в 150 мл безводного тетрагидрофурана. Перемешивание продолжают в течение 2 минут. Затем в реактор выливают 150 мл воды и перемешивают еще 30 сек. После этого выделившийся порошок полимера отфильтровывают и промывают водой до отрицательной реакции на хлорид-ион. Удельная вязкость 0,5%-ного раствора полимера составляет 0,31 (см. таблицу).

Аналогичным образом получают полимер из дихлорангидрида терефталевой кислоты.

Пример 3. Поликонденсация N-метил-N,N-диэтил-N-[ -(2,4-диаминофенокси)этил] аммония (I) с м-фенилендиамином и дихлорангидридами изо- и терефталевых кислот.

Поликонденсацию проводят так же, как и в примере 2. Для синтеза берут следующие количества вещества: 7,535 г соединения (I), 2,4331 г м-ФДА, 4,572 г хлорангидрида ТФК и 4,572 г хлорангидрида ИФК. Свойства полученных сополимеров представлены в таблице.

Формула изобретения

Йодид N-метил-N,N-диэтил-N-[-(2,4-диаминофенокси)этил]-аммония как мономер для синтеза высокомолекулярных полиамидов и сополиамидов, содержащих анионообменные группы.

РИСУНКИ

Рисунок 1