Перезаряжаемый водородный элемент

Перезаряжаемый водородный элемент

Реферат

 

Изобретение относится к металлогидридным элементам. Перезаряжаемый водородный элемент содержит положительный электрод, разделитель и отрицательный электрод, имеющий состав: ("основной сплав Оувоник")_аМ_в, где "основной сплав Оувоник" означает сплав "Оувоник", который содержит 0,1 - 60 ат.% Ti, 0,1 - 25 ат.% Zr, 0,1 - 60 ат.% V, 0,1 - 57 ат.% Ni и 0,1 - 56 ат.% Cr, как описано выше: а составляет по крайней мере 70 ат.%; М обозначает по крайней мере один модификатор, выбранный из группы, состоящей из Co, Vn, Al, Fe, W, La, Mo, Cu, Mg, Ca, Nb, Si и Hf; В > 0 и а + В = 100 ат.%. Водородный элемент обладает повышенными ресурсом и сохраняемостью. 12 з.п.ф-лы, 2 ил., 4 табл.

Настоящее изобретение, в общем, относится к усовершенствованным металлогидридным элементам, обладающим улучшенными количеством циклов и удерживанием заряда. Конкретнее, изобретение относится к оптимизации сплавов для отрицательных электродов и к разделителю в целях улучшения количества циклов и удерживания заряда.

Для перезаряжаемых электрохимических элементов важное значение имеют вес и портативность. Важно также, чтобы перезаряжаемые элементы имели длительный эксплуатационный срок службы без необходимости в периодическом техническом обслуживании. Перезаряжаемые элементы могут быть использованы для непосредственной замены первичных элементов типа AA, C и D в многочисленных бытовых приборах, как, например, калькуляторах, переносных радиоприемниках и импульсных лампах. Их часто заделывают в герметичный блок питания, который предназначен служить в качестве неотъемлемой части данного прибора. Перезаряжаемые электрохимические элементы могут быть также выполнены в виде более крупных элементов, которые могут использоваться, например, в промышленности, аэрокосмической технике и электромобилях.

Наилучшим перезаряжаемым элементом является тот, который можно использовать в работе по принципу "установил и забыл". За исключением периодической зарядки перезаряжаемый элемент должен действовать без заботы о нем и не должен быть лимитирующим фактором в сроке службы устройства, которое он снабжает энергией.

Существуют два основных типа никель - металлогидридных перезаряжаемых материалов для хранения водорода ("Материалы Ni - МГ") типа AB₂ и типа AB₅. Материалы этих типов подробно описываются в патенте США N5.096.667 на имя Фетченко и др. , содержание которого упоминается здесь справочно. Термин "сплав Оувоник" часто используется по отношению ко всем материалам типа AB₂ в отличие их от аморфных тонкопленочных материалов, открытых Стэнфордом Р. Овшински. Сплавы "Оувоник" описаны в патенте США N 4.551.400 "Материалы для хранения водорода и способы их классификации и приготовления для электрохимических областей применения" (далее патент N 4.551.400), выданном Сэпру, Хун, Фетченко и Венкатесан, содержание которого упоминается здесь справочно.

Используемый здесь термин "Основной сплав Оувоник" относится к сплаву AB₂, имеющему основной сплав или зернистую фазу (как этот термин описан в патенте N 4.551.400), содержащий 0,1 - 60 атомных процентов Ti, 0,1 - 25 атомных процентов Zr, 0,1 - 60 атомных процентов V, 0,1 - 57 атомных процентов Ni и 0,1 - 56 атомных процентов Cr.

В общем, в Ni - МГ водородных элементах или аккумуляторных батареях (упоминаемых собирательно как Ni - МГ элементы) используется отрицательный электрод, способный к обратимому электрохимическому хранению водорода. В Ni - МГ элементах обычно применяют положительный электрод из материала с гидроокисью никеля. Отрицательный и положительный электроды расположены с интервалом в щелочном электролите.

При приложении электрического потенциала к Ni - МГ элементу, Ni - МГ материал отрицательного электрода заряжается вследствие электрохимического поглощения водорода и электрохимического выделения гидроксил-иона: Реакции на отрицательном электроде - обратимые. При разрядке хранимый водород высвобождается в виде молекулы воды и выделяет электрон.

Реакции, происходящие на положительном электроде вторичного элемента, также являются обратимыми. Например, в - МГ элементе на положительном электроде из гидроокиси никеля происходят реакции: Между электродами Ni - МГ элементов обычно помещают подходящий разделитель. Электролитом обычно является щелочной электролит, например, 20 - 45 вес. %-ная гидроокись калия. В органическом количестве может также присутствовать гидроокись лития.

Ni - МГ элемент обладает важным преимуществом перед обычными перезаряжаемыми элементами или аккумуляторными батареями: Ni - МГ элементы обладают значительно большей удельной зарядной емкостью (выраженной как в ампер-часах на единицу массы, так и в ампер-часах на единицу объема), чем элементы со свинцовыми или кадмиевыми отрицательными электродами. В результате с Ni - МГ элементами возможно большее количество запасенной энергии (выраженной в ватт-часах на единицу массы или ватт-часах на единицу объема), чем с обычными системами, что делает Ni - МГ элементы особенно пригодными для многих областей промышленного применения.

Перезаряжаемые элементы обычно является либо вентилируемыми элементами, либо герметичными элементами. При нормальной работе вентилируемый элемент обычно допускает выпуск газа для снятия избыточного давления как часть нормального рабочего режима. Наоборот, герметичный элемент, как правило, не дозволяет вентилировать на регулярной основе. В результате этого различия существует значительная разница как в вентилирующих устройствах, так и в количествах электролита в корпусе элемента по отношению к геометрии электрода.

Вентилируемые элементы работают в "затопленном состоянии". Термин "затопленное состояние" означает, что электроды полностью погружены в электролит, покрыты и смочены им. Поэтому такие элементы называют "затопленными элементами". Вентилируемый элемент обычно предназначен для нормального рабочего давления около 25 фунт/кв. дюйм (1,76 кг/см²), выше которого избыточное давление снимается посредством вентиляционного механизма.

Разновидностью известных вентилируемых цилиндрических перезаряжаемых элементов являются элементы с "однократным" вентилированием, где применяется, например, разрывное мембранно-ножевое устройство. С увеличением внутреннего давления в элементе нож прижимается к мембране. При дальнейшем возрастании давления нож прокалывает мембрану, позволяя избыточным газом выходить наружу. Этот вентилирующий механизм разрывного типа не поддается прогнозированию как в отношении различных партий элементов, так и в отношении отдельных элементов в партии. Кроме того, способ вентилирования с разрывным устройством хорош только для одного состояния избыточного давления. После прокалывания мембраны невозможно даже поддерживать нормальные рабочие давления в элементе.

Наоборот, герметичные элементы предназначены для работы в условиях электролитного "голодания", т.е. при минимальном количестве электролита. Корпус герметичного элемента обычно сделан металлическим и предназначен для работы при абсолютном давлении до около 100 фунт/кв. дюйм (7 кг/см²). Благодаря герметизации таких элементов они не требуют периодического технического обслуживания.

В герметичных перезаряжаемых элементах обычно используется цилиндрический никелированный стальной корпус в качестве отрицательного вывода и крышка элемента в качестве положительного вывода. Изолятор отделяет положительную крышку от отрицательного корпуса элемента. Электроды свернуты в компактную катушку с электродами противоположной полярности, изолированными один от другого пористым тканым или нетканым разделителем, например, из найлона или полипропилена. От каждого электрода выступает лепесток для образования единственного токового пути, по которому ток распределяется ко всей площади электрода во время зарядки или разрядки. Лепесток на каждом электроде электрически соединен с его соответствующим выводом.

В герметичных элементах разрядная емкость положительного электрода на основе никеля ограничивается количеством электролита, количеством активного материала и зарядным КПД. Зарядная емкость отрицательного Ni - МГ электрода ограничивается количеством использованного активного материала, так как его зарядный КПД равен почти 100 процентам, т.е. достигается почти полный уровень заряженности. Чтобы поддерживать оптимальную емкость для Ni - МГ электрода, следует соблюдать меры предосторожности для предотвращения рекомбинации кислорода или выделения водорода до достижения полной зарядки. Это обычно достигается обеспечением избытка материала отрицательного электрода. Однако следует соблюдать меры предосторожности при конструировании и изготовлении герметичных элементов, чтобы избежать влияний образования чрезмерного давления, связанного с перезарядкой при опасно высоких скоростях зарядки. Герметичные элементы являются предпочтительным типом перезаряжаемых электрохимических Ni-МГ элементов в тех особых областях применения, где требуется источник энергии, сравнительно свободный от технического обслуживания.

Эксплуатационная долговечность, т.е. возможное количество циклов зарядки и разрядки герметичного элемента обычно определяет области применения, для которых элемент будет полезным. Элементы, которые способны выдерживать большее количество циклов, обладают более широкими возможностями применения. Таким образом, более желательны элементы с более длительной долговечностью.

Долговечность герметичного элемента прямо связана с долговечностью его отдельных частей. Материалы отрицательного электрода - самые уникальные и давно считаются составной частью элемента, ограничивающей его долговечность. Поэтому для достижения более длительной долговечности исследователи сконцентрировали свои усилия на производстве такого сплава для изготовления электрода, который способен выдерживать повторяющиеся циклы зарядки и разрядки без выхода из строя. Смотри, например, патент США N 4.728.586 "Сплавы с увеличенным удерживанием заряда и электролитическим хранением водорода и электрохимические элементы с увеличенным удерживанием заряда", описание которого упоминается для справки. Однако материалы на основе сплава "Оувоник", применяемые для изготовления отрицательных электродов, разработаны до такой степени, что она больше не являются единственной составной частью перезаряжаемого элемента, ограничивающей долговечность всего элемента.

Как установлено данными изобретениями, в герметичных Ni-МГ элементах, в которых используются описанные здесь "основные сплавы Оувоник", неисправность элемента иногда является результатом проблем, связанных с разделителем, как, например, обеднения разделителя электролитом и деградации разделителя. Таким образом, при наличии преимуществ, получаемых при использовании описанных здесь материалов из "основных сплавов Оувоник" для изготовления отрицательных электродов, разделитель, по-видимому, является еще одним фактором, влияющим на количество циклов и удерживание заряда в предложенных по настоящему изобретению элементах из "основных сплавов Оувоник".

Описаны найлоновые разделители разных видов, применяемые в различных элементах. Например, в патенте США N 3.147.150, выданном Карлу и др. из "Ярдни", описывается аккумуляторная батарея с разделителем, изготовленным из найлоновой пленки, нанесенной на ткань или волокно из смолы. Кроме того, в патенте США N 4.699.858, выданном Масаки из "Фроиденберг", описывается перезаряжаемая щелочная аккумуляторная батарея, имеющая щелочной электролит для транспорта ионов и нетканый полиамидный разделитель, изготовленный из непрерывного волокна толщиной 3 - 10 микрон, обработанного неионными поверхностно-активными веществами.

В общем, найлоновые разделители типа, используемого в никель-кадмиевых перезаряжаемых батареях, применяются в качестве стандартных разделителей во всех типах Ni-МГ элементов. Такие найлоновые разделители специально предназначена для предотвращения коротких замыканий, которые происходят в никель-кадмиевых элементах вследствие образования дендритов между электродами, когда они изменяются от металла к гидроокиси металла при цикле зарядка/разрядка. Эти дендриты, если их оставить бесконтрольными, вызывают короткое замыкание между никель-кадмиевым отрицательным выводом и положительным выводом. Найлоновые разделители действуют как изолирующий слой для предотвращения такого образования дендритов.

Хотя образование дендритов не касается Ni-МГ элементов, так как во время ранней разработки Ni-МГ элементов найлоновые разделители были легко доступны и, кажется, соответствующим образом функционировали в известных элементах из сплава AB₅, а также в элементах из сплавов "Оувоник". Однако в настоящем изобретении установлено, что в элементах согласно настоящему изобретению, изготовленных с применением "основных сплавов Оувоник", известные найлоновые разделители не функционируют соответствующим образом. При использовании в элементах из сплавов "Оувоник" известные найлоновые разделители оказываются, например, склонными к пробою и к потере электролита (высушиванию) после повторяющихся циклов. Кроме того, известные найлоновые разделители со временем реагируют с электролитом в элементах из сплавов "Оувоник" с образованием продуктов разложения, которые могут неблагоприятно повлиять на работу элемента. В результате найлоновые разделители при их использовании в элементах из сплавов "Оувоник", кажется, являются значительными фактором, ограничивающим потенциальное количество циклов работы таких элементов.

В свинцовых кислотных аккумуляторных батареях используют полипропиленовые разделители ввиду их стойкости к серной кислоте. Например, в патенте США N 3.870.567, выданном Пальмеру и др. из "У.Р. Грейс", описываются разделители, изготовленные из нетканых матов, спрессованных для получения небольших пор при большой пористости. Эти маты формуют из гидрофобных полимерных материалов. Волокна мата сделаны смачивающимися путем смешивания полимерной смолы со смачивателем перед экструзией. В этом источнике особо отмечается, что полиолефины, как, например, полипропилен полезны в свинцовых кислотных аккумуляторных батареях и, что найлон является предпочтительным материалом для использования в щелочных аккумуляторных батареях.

В следующих патентах предлагаются полипропиленовые разделители в качестве альтернативы найлоновым разделителям, потому что полипропилен - прочный материал и стоек к щелочному электролиту, хотя его гидрофобные свойства (по сравнению с найлоном) вызывают необходимость в обработке смачивателем или в его использовании в сочетании с другим материалом: патент США N 3.907.604, выданный Прентису из "Эксон рисерч", описывает нетканый полипропиленовый мат, который имеет сплавленные под прессом волокна в целях увеличения его предела прочности при растяжении; патент США N 3.947.537, выданный Бьютину и др. из "Эксон рисерч", описывает способ изготовления разделителей аккумуляторных батарей из нетканых матов, при котором формованный нетканый мат обрабатывают смачивателем, высушивают, нагревают и прессуют для увеличения сцепления между волокнами; патент США N 4.190.707, выданный Дои и др. из "Асахи", описывает разделитель, изготовленный из пористой полиолефиновой пленки с низким электрическим сопротивлением и высокой стойкостью к щелочам; патент США N 4.414.090, выданный Де Агустино из "РАИ рисерч", описывает разделитель для окслительно-восстановительного элемента, содержащий пленку на основе полеолефина, привитого к винилзамещенному мономеру посредством гамма-облучения; патент США N 4.430.398, выданный Куджасу из "РСА", описывает полипропиленовый разделитель для никель-кадмиевых элементов, приготовленный из вязаного, тканого или нетканого полипропилена, обработанного в коронном разряде и затем пропитанного фенилглицином или параоксифенилглицином. Обработка в коронном разряде увеличивает смачиваемость разделителя, а пропитка производным глицина предотвращает проникновение в лист разделителя щелочного электролита и металлических частиц с электродов; патент США N 5.077.149, выданный Икома из "Мацусита", описывает отрицательный электрод из миш-металла, положительный электрод из гидроокиси никеля и разделитель из сульфированного нетканого полипропилена. Отрицательный электрод, положительный электрод и разделитель все без исключения содержат цинковое соединение, как, например, окись цинка, с тем, чтобы электролит удерживался на отрицательном электроде и разделителе и не перемещался к положительному электроду, что уменьшает, таким образом, расширение положительного электрода. Кроме того, разделитель обрабатывается гидрофобной смолой. В этом патенте утверждается, что расширение положительного электрода вызывает изменение в распределении электролита и увеличивает внутреннее сопротивление, в результате чего никель-водородные элементы имеют худшее количество циклов по сравнению с никель-кадмиевыми элементами.

Во множестве источников, описывающих различные виды разделителей, не содержится никакого указания о том, что какой-либо один тип разделителя был бы превосходным для любой конкретной области применения или с любым конкретным сплавом или электролитом. Хотя аккумуляторные батареи всех типов имеют сходные составные части, крайне большие различия в химии делают приложение рекомендацией от одного типа аккумуляторной батареи к другому не поддающимся прогнозированию. Имеет место "обмен" составными частями, но данным изобретателям не известен какой-либо пример того, когда результатом явилось бы ускорение какого-либо исследования по усовершенствованию сплавов "Оувоник". Например, использование найлоновых разделителей из никель-кобальтовых элементов в Ni - МГ элементах, как описывалось выше, первоначально оказалось отвечающим требованием для всех Ni - МГ сплавов, однако те же самые разделители в настоящее время, кажется, являются ограничивающим фактором в реализации полного потенциала "основных сплавов Оувоник" согласно настоящему изобретению. К сожалению, в предшествующей технике не содержится никакой теории или предложений относительно разделителя, которые позволили бы решить эту проблему.

Недостаточность предшествующего уровня техники показана в вышеупомянутом патенте США N 5.077.149, выданном Икома из "Мацусита". Рассматривая его в целом, в патенте N 5.077.149 внимание сосредотачивается на контроле разбухания положительного электрода с цинком и не дается какого-либо намека относительно "основных сплавов Оувоник" согласно настоящему изобретению. В патенте N 5077149 рекомендуется использовать миш-металл Ni - МГ материал типа AB₅, который, как известно специалистам, обладает иными электрохимическими свойствами, чем сплавы "Оувоник". Многие изготовители заинтересовались AB₅ сплавами, так как эти сплавы, кажется, являются заменой для отрицательных электродов в никель-кадмиевых элементах. Однако, как подробно обсуждается в патенте США N 5.096.667, AB₅ материалы представляют собой класс материалов, отличный от сплавов "Оувоник". Это особенно верно в отношении "основных сплавов Оувоник" согласно настоящему изобретению.

Следует отметить, что известные сплавы "Оувоник" показывают отвечающие требованиям эксплуатационные качества при использовании для замены отрицательного электрода в никель-кадмиевых элементах.

Однако эксплуатационные качества "основных сплавов Оувоник" согласно настоящему изобретению могут быть значительно улучшены использованием оптимального материала для разделителя.

В общем, вышеупомянутые источники не содержат никакого указания или намека на то, как некоторые элементы из "основных сплавов Оувоник" будут иметь увеличенное количество циклов и уменьшенный саморазряд при использовании с надлежаще выбранным разделителем.

Настоящее изобретение относится к перезаряжаемому водородному Ni - МГ элементу, имеющему увеличенное количество циклов; улучшенное удерживание заряда; или как увеличенное количество циклов, так и улучшенное удерживание заряда.

Одной стороной настоящего изобретения является перезаряжаемый водородный элемент с отрицательным электродом, имеющим следующий состав: ("Основной сплав Оувоник")_aM_b где: "Основной сплав Оувоник" обозначает сплав "Оувоник", который содержит 0,1 - 60 атомных процентов Ti, 0,1 - 25 атомных процентов Zr, 0,1 - 60 атомных процентов V, 0,1 - 57 атомных процентов Ni и 0,1 - 56 атомных процентов Cr, как описано выше: "a" составляет, по крайней мере, 70 атомных процентов; M обозначает, по крайней мере, один модификатор, выбранный из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, W, La, Mo, Cu, Mg, Ca, Nb, Si и Hf; "b" составляет 0 - 30 атомных процентов; b > 0; и a + b = 100 атомных процентам; положительный электрод и разделитель, который представляет собой разделитель постоянной толщины из удерживающего электролит найлона или разделитель из смачиваемого полипропилена, стойких к реакции с газообразным водородом и щелочным электролитом. Использованный здесь термин "удерживающий электролит" точно определяется как означающий способность удерживать достаточное количество электролита в результате смачиваемости и распределения пор по размеру с целью уменьшения явлений высыхания разделителя, общеизвестных как перераспределение электролита, а термин "смачиваемый" точно определяется как означающий то, что полипропиленовые волокна для придания им способности эффективно поглощать и удерживать электролит обработаны с использованием таких способов, как, например, травление, облучение или обработка химическим поверхностно-активным веществом, причем выбранные способы не приводят к образованию побочных продуктов, оказывающих неблагоприятное влияние, т. е. "отравляющих", на зарядоудерживающие свойства "основного сплава Оувоник" согласно настоящему изобретению.

Другой стороной настоящего изобретения является перезаряжаемый водородный элемент с отрицательным электродом, имеющим следующий состав: ("основной сплав Оувоник")_aCO_b M _cM_d где "основной сплав Оувоник" имеет такое значение, как и выше; "a" - по крайней мере, 70 атомных процентов; "b" - 0-7, предпочтительно 4 - 7 атомных процентов; "c" - 0,1 - 8, предпочтительно 6 - 7 атомных процентов; M обозначает, по крайней мере, один модификатор, выбранный из группы, состоящий из 0,1 - 2,5, предпочтительно 1 - 2,5 атомных процентов Al, 0,1 - 6, предпочтительно 1 - 2 или 5 - 6 атомных процентов Fe, и 0,1 - 6, предпочтительно 5,5 - 6 атомных процентов Mo; "d" составляет 0 - 8, предпочтительно 4 - 6 атомных процентов; b + c + d > 0; и a + b + c + d = 100; положительный электрод; и разделитель из стабильного найлона или разделитель из смачиваемого полипропилена, как определено выше.

Фиг. 1 - снимок с помощью сканирующего электронного микроскопа полипропиленового разделителя, в котором гидрофильное покрытие является сплошным и имеет разнообразные частицы и зазубрины.

Фиг. 2 - снимок с помощью сканирующего электронного микроскопа разделителя из смачиваемого полипропилена, как определено выше, в котором покрытие является сплошным и непроницаемым.

Из "основных сплавов Оувоник", соответствующих настоящему изобретению, могут быть изготовлены отрицательные элементы для металлогидридных элементов, которые показывают значительные количественные улучшения в отношении количества циклов и удерживание заряда по сравнению с известными элементами. В таблице 1 приведены характерные варианты этих сплавов.

Более того, "основные сплавы Оувоник", соответствующие настоящему изобретению, могут быть еще классифицированы как имеющие неоднородную неупорядоченную микроструктуру вследствие изменений в элементарном составе сплава, в котором водород в определенной фазе не легко выделяется даже через небольшую площадь поверхности или через окись, имеющую ограниченную пористость или каталитические свойства.

Добавление 6 - 8 атомных процентов Mn имеет результатом увеличенную способность хранить водород, а также низкое давление в элементе и большое количество циклов.

Хотя и нежелательно быть связанным теорией, полагаем, что в сплавах по настоящему изобретению Mn изменяет микроструктуры таким образом, что задерживается выделение фаз, оставляя, таким образом, прочность водородных связей в пределах электрохимической полезности. Одним путем, по которому Mn, кажется, осуществляет это, является увеличение взаимной растворимости других элементов во время затвердевания. Кроме того, в электрохимически активном поверхностном окисле Mn действует как катализатор. Многократные состояния окисления Mn, по-видимому, катализируют электрохимическую реакцию при разряде путем увеличения пористости, проводимости и/или площади поверхности активной поверхностной окисной пленки.

В "основных сплавах Оувоник" по данному изобретению Mn можно замещать Fe. Хотя и нежелательно быть связанным теорией, полагаем, что когда Mn присутствует без Fe, Mn содействует электрохимической реакции при разряде в условиях низкой температуры путем способствования объемной диффузии водорода при низкой температуре и также путем катализирования реакции водорода и гидроксил-ионы на поверхности сплава. Вследствие низкотемпературных свойств этих сплавов каталитические свойства Mn, кажется, четко проявляются, когда не присутствует Fe.

В настоящем изобретении Mn может также замещать Co. Как можно видеть, в получающихся "основных сплавах Оувоник" увеличивается способность хранить водород, при этом сохраняется отличное удерживание заряда. Хотя и нежелательно быть связанным теорией, полагаем, что Mn, как обсуждалось выше, изменяет микроструктуру и действует как катализатор в электрохимически активном поверхностном окисле.

В особо предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения содержатся отрицательные электроды из "основных сплавов Оувоник", модифицированных 7 - 8 атомными процентами Mn и 1 - 2 атомными процентами Fe. Независимо от применяемого разделителя такие "основные сплавы Оувоник" обладают долговечностью с большим количеством циклов и улучшенным удерживанием заряда.

Полезные влияния Mn и Fe подробно описаны в патенте США N 5.096.667, патент США N 5.104.617 и патентной заявке США N 07/746.015 (находится на рассмотрении).

Как отмечается в патенте США N 5.104.617, существовало широкое мнение о том, что включение Fe в металлогидридные сплавы для хранения водорода оказывало бы неблагоприятное влияние на электрохимические характеристики. Это мнение существовало благодаря знанию о том, что Fe легко окисляется и корродирует, особенно в присутствии щелочного электролита. Окисление во многих случаях снижает характеристики металлогидридного электрода, а окислы Fe, как было известно ранее, неблагоприятно влияют на положительный электрод из гидроокиси никеля, особенно в отношении КПД и, следовательно, емкости заряда и количества циклов.

В еще одних вариантах осуществления настоящего изобретения применяются отрицательные электроды из "основных сплавов Оувоник", которые содержат 4,5 - 5,5 атомных процентов Co, 7,5 - 8 атомных процентов Mn и 5,5 - 6 атомных процентов Mo.

Влияния добавки Mn подробно обсуждаются в патенте США N 5.096.667, содержание которого здесь упоминается справочно. Добавление Mn обычно приводит к улучшенному КПД зарядки. Хотя и нежелательно быть связанным теорией, кажется, что это влияние проистекает из способности Mn улучшать КПД зарядки у сплавов, в которые он добавлен, благодаря повышению стойкости к окислению и улучшению комбинации кислорода. Отмечено, что газообразный кислород, образовавшийся на положительном электроде из гидроокиси никеля, рекомбинируется на поверхности металлогидридного электрода. Рекомбинация кислорода является особенно агрессивным окислителем его среды даже по сравнению с щелочным электролитом.

Возможно, что модифицирующие элементы, в особенности Mn и Fe и в наибольшей степени Co, либо в отдельности, либо в сочетании, например, с Mn и/или Al действуют, чтобы катализировать восстановление кислорода, таким образом устраняя или уменьшая окисление окружающих элементов в металлургическом сплаве. Вероятно, это действие модифицированных сплавов уменьшает или даже устраняет образование и накопление вредного поверхностного окисла, таким образом обеспечивая более тонкую и более стабильную поверхность.

Хотя и нежелательно быть связанным теорией, полагаем, что неожиданное поведение Mn и Fe в сплавах по настоящему изобретению может быть объяснено несколькими дополнительными факторами: (I) Сочетание Mn и Fe может влиять на сплав в целом путем сдерживания скорости объемной диффузии водорода в металле благодаря образованию сложных фазовых структур, либо воздействуя на границы зерен, либо действуя на эквивалентную прочность водородной связи в металле. Другим словами, температурную зависимость прочности водородной связи можно увеличить, таким образом уменьшая напряжение и емкость, имеющиеся при низкотемпературном разряде.

(2) Сочетание Mn и Fe, по-видимому, может иметь результатом меньшую площадь поверхности электрода по металлургическим причинам благодаря увеличению ковкости сплава и, таким образом, уменьшению степени образования трещин в процессе активации.

(3) Сочетание Mn и избыточного Fe в этих сплавах, по-видимому, может препятствовать низкотемпературному разряду вследствие изменения самого окисного слоя в отношении проводимости, пористости, толщины и/или каталитической активности. Окисный слой является важным фактором при реакции разряда, который должен способствовать реакции водорода из сплава и гидроксил-иона из электролита. Кроме того, эта реакция, кажется, стимулируется тонкой проводящей пористой частью этого окисного слоя, которая в некоторой степени обладает каталитической активностью.

Сочетание избыточного Fe и Mn, по-видимому, не представляет проблему при разряде при комнатной температуре, но показывает удивительную тенденцию тормозить низкотемпературную реакцию. Образование комплексного окисла могло иметь результатом едва различимое изменение в структуре окисла, как, например, в распределении пор по размеру или в пористости. Так как при реакции разряда происходит образование воды на металлогидридной поверхности и в самом окисле, то небольшой размер пор может привести к медленной диффузии ионов K⁺ и OH^- из объема электролита к окислу. При разряде при комнатной температуре, когда поляризация почти полностью является омической, и разряде при низкой температуре, когда преобладающими составными элементами являются активация и концентрационная поляризация, объяснением могла быть физическая структура окислов с Fe и Mn в сравнении с окислами с одним Mn.

При сравнении с вышеуказанным случаем с Mn возможно также, что Mn и Fe имеют многовалентные состояния окисления. Считается возможным, что некоторые элементы в окисле могут в действительности изменять состояние окисления во время изменения заряда при поднимающемся вверх электролите и скорость разряда. В равной степени возможно, что при каждом из этих многочисленных состояний окисления имеется иная каталитическая активность, а также иные плотности, которые вместе влияют на пористость окисла.

Возможный проблемой с комплексным окислом, содержащим Mn и избыточное Fe, могло быть то, что Fe компонент сдерживает способность Mn изменять состояние окисления, если присутствует в больших количествах.

Во всей предшествующей дискуссии относительно окисла следовало бы упомянуть, что окисел также содержит другие составные элементы "основного сплава Оувоник", как, например, V, Ti, Zr, Ni и Cr, а также любые добавленные модифицирующие элементы. Дискуссия о комплексном окисле Mn и Fe проводится просто ради краткости, и специалист не должен делать вывод, что действительный механизм не может включать более сложное объяснение, подразумевающее и другие элементы.

Модифицирование сплава дает огромные выгоды в стоимости, а также в рабочих характеристиках. Эти выгоды в стоимости могут быть вплоть до 30%. Цена V является преобладающей составляющей частью в стоимости сплавов "Оувоник". В патенте США N 5.002.730, упомянутом справочно, V в виде V-Ni дает значительные выгоды в стоимости по сравнению с чистым V. Такие улучшения в стоимости, конечно, могут возрасти благодаря применению V - Fe.

"Основные сплавы Оувоник" согласно настоящему изобретению, используемые вместе с описанными ниже материалами для разделителей, показали улучшенные эксплуатационные качества по сравнению с известными сплавами для электролитического применения.

Используя вышеописанные "основные сплавы Оувоник", путем анализа отказов элементов в работе определили, что найлоновые разделители вызывают сильную поляризацию в элементах в результате потери электролита из разделителя, что, главным образом, обусловлено поглощением электролитов электродами. По существу во всех герметичных перезаряжаемых элементах разделитель и электроды расположены в непосредственном контакте друг с другом. Таким образом, сравнительное капиллярное действие электродов и разделителя определяют равновесное количество электролита, удерживаемого в каждой составной части элемента. Однако после неоднократного использования увеличивается способность к капиллярному действию у отрицательных электродов, изготовленных на "основных сплавов Оувоник" согласно настоящему изобретению, а также у положительных электродов из гидроокиси никеля. По-видимому, это происходит из-за того, что неоднократные циклы зарядки и разрядки увеличивают пористость электродов по настоящему изобретению вследствие образования новых пор и/или создания более мелких пор. Это увеличивает пористости, вероятно, в какой-то степени связано с изменениями в площади и шероховатости поверхности, подробно описанными в патенте США N 4.728.586, выданному Венкатесан и др., который упомянут здесь справочно. Подобным же образом увеличивается капиллярное действие положительного электрода. В результате электроды становятся способными поглощать больше электролита и равновесные количества электролита перемещаются по направлению к электродам.

Без желания быть связанным теорией, полагаем, что следующие характеристики разделителей по настоящему изобретению способствуют улучшению количества циклов элемента вследствие большей емкости по электролиту и более лучших характеристик по удерживанию электролита: 1) разделители по настоящему изобретению имеют отношение веса к единице площади меньше, чем у стандартного найлонового разделителя; 2) разделители по настоящему изобретению имеют толщину в несжатом состоянии больше, чем у стандартного найлонового разделителя; и/или 3) разделители по настоящему изобретению имеют более мелкие поры, чем у известных разделителей. (Этот подход противоречит предложенному в патенте США N 5.077.149, в котором используется окись цинка для изменения поглотительных характеристик положительного электрода).

В процессе сборки элемента стандартный найлоновый разделитель обычно сжимают до толщины приблизительно 6 мил (0,152 мм). Стандартные найлоновые разделители обычно имеют отношение веса к единице площади, равное 70 г/м², и толщину в несжатом состоянии 9 мил (0,229 мм).

"Высококачественные" найлоновые и полипропиленовые разделители по настоящему изобретению имеют равномерную толщину и отношение веса к единице площади обычно меньше, чем у стандартного найлонового разделителя. "Высококачественные" разделители по определению являются разделителями, способными поглощать и удерживать больше электролита, чем стандартные найлоновые разделители, сохраняя при этом отличную стойкость к электрическому короткому замыканию. Высококачественные разделители по настоящему изобретению имеют слой весом менее около 70 г/м², предпочтительно не больше 60 г/м².

В несжатом состоянии разделители по настоящему изобретению имеют толщину больше, чем у стандартных найлоновых разделителей в несжатом состоянии. В несжатом состоянии высококачественные разделители по настоящему изобретению предпочтительно имеют толщину более 9 мил (0,229 мм), наиболее предпочтительно около 14 мил (0,356 мм). Настоящее изобретение относится также к разделителям, которые в несжатом состоянии на 14% легче и на 15% толще стандартного