Способ получения хлоропрена (варианты)

Реферат

 

Раскрывается способ получения хлоропрена, находящего применение в качестве полупродукта в промышленности основного органического синтеза посредством дегидрохлорирования 3,4-дихлоробутена-1, в присутствии извести и первичного амина формулы R-NН2, в которой R представляет собой монофункциональный С115 углеводородный радикал, выбранный из линейных или разветвленных алкильных, алкиларильных, циклогексиловых, алкилциклогексиловых, циклопентиловых, алкилциклопентиловых радикалов, R - NH2 регенерируют, предпочтительно дегидрохлорирование ведут при 30 - 70oС, при соотношении реагентов, близком к стехиометрическому. Способ прост в осуществлении, не требует использования этилендиамина в качестве дегидрохлорирующего агента. 2 с. и 11 з. п. ф-лы, 4 табл.

Настоящее изобретение относится к способу получения хлоропрена дегидрохлорированием 3,4-дихлор-1-бутена.

Хорошо известно, что основной способ получения хлоропрена, т.е. 2-хлор-1,3-бутадиена, состоит в дегидрохлорировании 3,4-дихлор-1-бутена /DCB/ посредством гидроксида натрия. Гидроксид натрия потребляется в стехиометрических количествах, и следовательно, его стоимость существенно повышает стоимость всего процесса.

Поэтому делались попытки найти решения, которые упростили бы способ и заменили гидроксид натрия. В частности, пытались использовать возможность замены гидроксида натрия известью, которая дешевле. Но в этом случае возникает проблема низкой реактивности извести.

Некоторые способы дегидрохлорирования DCB, которые используют известь в качестве основного материала, раскрыты в патентной литературе.

Так, например, в японской публикации JP-51/43705 раскрывается система, которая состоит из натрия, гидроксида кальция и сульфата. Указанный процесс схематически представлен уравнением: Основной недостаток этого способа заключается в образовании двух побочных продуктов, а именно сульфата кальция и хлорида натрия.

В частности, CaCO4, который нерастворим в воде, должен быть отделен от водного раствора, содержащего хлорид натрия. Эта операция предполагает значительное повышение стоимости всего способа. Кроме того, способ, раскрытый в этом патенте, делает невозможным достичь количественного преобразования.

В литературе имеются другие способы дегидрохлорирования DCB в присутствии аммиака или аминов.

FR-A-2266681 раскрывает способ дегидрохлорирования в присутствии аммиака. Селективность к CP высока, но степень преобразования довольно низкая. Способ требует присутствия такого полярного растворителя, как N,N-диметилформамид и, кроме того, не предусмотрен повторный цикл аммиака.

JP-A-51/54504 раскрывает способ, который позволяет достичь удовлетворительных величин селективности, но требует присутствия этилендиамина в качестве дегидрохлорирующего агента. Однако в этом случае также не предусмотрен повторный цикл этилендиамина.

При таком известном уровне области техники настоящий заявитель разработал способ дегидрохлорирования DCB для получения хлоропрена /CP/, который избавлен от вышеупомянутых недостатков.

В соответствии со сказанным, настоящее изобретение относится к способу получения хлоропрена посредством дегидрохлорирования 3,4-дихлоро-1-бутена, который отличается тем, что дегидрохлорирование проводится в присутствии извести и первичного амина с общей формулой R-NH2, в которой R - монофункциональный C1-C15 гидрокарбиловый радикал, выбранный из линейных или разветвленных алкиловых, алкилариловых, циклогексиловых, алкилциклогексиловых, циклопентиловых, алкилциклопентиловых радикалов.

Способ по настоящему изобретению проходит по следующему уравнению: Под термином "известь", используемым здесь, подразумеваются окись кальция, гидроксид кальция или их смеси.

Преимущественно радикал R выбирается из радикалов C1-C6, предпочтительно C3-C4 алкиловых и циклоалкиловых радикалов с линейной или разветвленной цепью, а еще лучше, если это н-бутиловый или изопропиловый радикал. По настоящему изобретению можно использовать один амин или смесь нескольких аминов.

По одному варианту изобретения способ проводится одноэтапной процедурой, т.е. заставляя DCB, известь и амин реагировать одновременно.

В соответствии с предпочтительным вариантом способ настоящего изобретения включает следующие стадии, которые производятся последовательно: /a/ дегидрохлорирование 3,4-дихлоро-1-бутена в присутствии первичного амина R-NH2 для получения хлоропрена и R-NH2 HCl; /b/ обработка R-NH2 HCl известью, чтобы высвободить и затем регенерировать R-NH2.

Единственное различие между одноэтапным и двуэтапным способами состоит в дегидрохлорировании, которое проводится в первом случае в присутствии извести и амина и во втором случае только с амином, а известь добавляется к реакционной смеси после реакции дегидрохлорирования и регенерации хлоропрена /CP/.

Дегидрохлорирование, независимо от того, проводится ли оно в присутствии амина и извести или в присутствии только амина, - преимущественно проходит при температуре в диапазоне от 20 до 120oC, лучше от 30 до 70oC. При необходимости указанную стадию можно проводить в присутствии инертного растворителя, например, углеводородного растворителя. Однако по причинам экономии лучше растворители не применять.

В качестве растворителя можно использовать избыток R-NH2. Как следствие молярное соотношение R-NH2 к DCB будет, по меньшей мере, 1:1, однако лучше использовать избыток амина, который составит 1.5-6 молей амина на каждый моль DCB.

В случае дегидрохлорирования в присутствии амина и извести молярное соотношение DCB:амин:известь должно составить от 1:1:0.5 до 1:6:1.5, лучше от 1:1.5:0.6 до 1:4:1.

Реакция дегидрохлорирования может производиться до тех пор, пока для получения CP не произойдет либо частичное, либо полное преобразование DCB. Однако следует проводить преобразование DCB в CP по возможности дольше, чтобы сократить проблемы отделения и повторного цикла.

Что касается необходимого времени для гидрохлорирования, это время является функцией нужной степени преобразования и выбранной температуры. Например, для полного преобразования DCB при температуре 60oC длительность дегидрохлорирования составляет приблизительно 160 - 200 минут.

Когда дегидрохлорирование подходит к концу, хлоропрен генерируется посредством традиционной технологии, такой, как экстракция или дистилляция. Однако желательно проводить дистилляцию реакционной смеси, выходящей из гидрохлорирования.

Таким образом, полученный хлоропрен регенерируется в том случае, если амин имеет не очень высокую температуру кипения, по меньшей мере, одной частью возможно используемого избытка амина, который также регенерируется.

Оптимальные условиях дистилляции /тип и насадка колонны, скорость флегмации и т.п. /выбираются как функции разницы между температурами кипения хлоропрена и амина. Если температура кипения амина позволяет, дистилляцию лучше производить при атмосферном давлении. По этой причине, как уже говорилось раньше, предпочтительны н-бутиламин и изопропиламин. При атмосферном давлении н-бутиламин имеет температуру кипения 78oC, и изопропиламин 35oC, в то время как CP кипит при 59oC. Из этих величин следует, что в первом случае CP будет собираться раньше как фракция верхнего погона, а при использовании изопропиламина будет собираться соединение. После отделения CP остаточный амин регенерируется дистилляцией или экстракцией.

Во время дегидрохлорирования DCB и регенерации амина рекомендуется оперировать в присутствии агента, тормозящего полимеризацию, хорошо известного в данной области техники, такого, как фенотиазин и трет-бутил катехол. В этом случае количество побочного продукта полимерного характера снижается. Кроме того, все операции в настоящем способе лучше проводить в присутствии инертного газа, например азота.

В случаях двухступенчатой реакции и после регенерации CP, остаток из /a/ стадии, содержащий RNH2 HCl и часть возможно присутствующего избыта RNH2 подвергаются на стадии /b/ обработке известью, чтобы высвободить амин из его соли гидрохлорида в соответствии со следующей схемой /показанной в целях примера для CaO/: CaO+2RNH2HCl _ CaCl2+2RNH2+H2O. Как следствие количество CaO или CA/OH/2 должно составлять по меньшей мере 0.5 моля кальция на каждый моль гидрохлорида. Однако предлагается использовать, по меньшей мере, небольшой избыток извести с подачей в реакцию от 0,52 моля до 1 моля кальция на каждый моль гидрохлорида.

Чтобы облегчить контакт между известью и гидрохлоридом и удалить тепло, выработанное реакцией /реакция обоих видов друг с другом экзотермичная и очень быстрая/, желательно разбавлять систему водой. Оптимальное количество воды выбирается как функция технологии, которая будет последовательно выбираться с тем, что регенерировать амин /экстракцией или дистилляцией/. В общем, достаточным количеством воды будет количество, в 3 - 6 раз превышающее количество извести по весу.

После сбора CP и высвобождения амина из его гидрохлорида регенерация того же амина ведется по традиционной технологии, в частности, экстракцией или дистилляцией.

Экстракция применима в тех случаях, когда амин имеет высокую температуру кипения и не слишком растворим в воде; в этом случае можно использовать большее количество воды.

А поскольку в соответствии с предпочтительным вариантом способ по настоящему изобретению использует C1-C6 амины /все, за исключением C5-C6 аминов, имеют более низкие температуры кипения, чем вода/, рекомендуется применять технологию дистилляции. В таком случае количество воды для разбавления должно быть по возможности как можно меньше. Параметры дистилляции будут выбираться как функция температуры кипения амина, и, в частности, разницы его температуры кипения и воды.

Остаток дистилляции представляет собой преимущественно хлорид кальция, возможно присутствующий избыток кальция и воды. Иногда он может содержать следы тяжелого продукта из CB и разложения амина. В этом случае конечную экстракцию следует проводить с небольшими количествами органического растворителя, который можно смешать с водой, чтобы экстрагировать указанные побочные продукты.

Регенерированный таким образом амин можно использовать для дальнейших циклов дегидрохлорирования DCB.

Кроме того, в случае двухступенчатой реакции способ можно приводить внутри одного реактора /"способ одного реактора"/, который в этом случае позволит реагентам подвергаться флегмации на стадии /a/ и исключить дистилляционную колонну.

Следующие примеры предлагаются с целью проиллюстрировать изобретение более подробно.

Пример 1: Дегидрохлорирование DCB н-бутиламином.

Реакционное оборудование состоит из стеклянной колбы в 500 см3, снабженной механическими средствами перемешивания и нагреваемой масляной баней. Колба также снабжена внешней дистилляционной колонной, снабженной устройством Multiknit из нержавеющей стали высотой в 30 см, и дополнительной воронкой в 100 см3.

Колба загружается 62,5 г DCB, т.е. 3,4-дихлорбутеном-1 /0.5 моль/ и 146 г н-бутиламина /2 моля/.

н-Бутиламин загружается в колбу и все устройство поддерживается при 60oC с перемешиванием.

DCB добавляется к амину в течение 30 минут, при этом температура продолжает поддерживаться 60oC. После добавления реакции продолжается еще 195 минут при 60oC.

Затем реакционная смесь последовательно нагревается и дистиллируется со скоростью флегмации в верху колонны около 20:1.

Дистиллируются три фракции, как показано в таблице 1. Три дистиллированные фракции и остаток, который остается в выпарном аппарате, все анализируется газовой хроматографией на определение содержания хлоропрена и DCB.

Баланс операции показывает, что весь DCB был преобразован и было получено 42.3 хлоропрена /CP/. Выход реакции от загруженного DCB составил 95.6% Пример 2: Регенерация н-бутиламина, исходя из его гидрохлорида, реакцией с известью и дистилляцией.

146 г /2 моля/ н-бутиламина, 36 г /0.99 моля/ HCl и 64 г воды загружались в аппарат, раскрытый в примере 1.

Таким образом получалась реакционная смесь, которая состояла из н-бутиламин гидрохлорида, свободного амина и воды. К этой смеси добавлялось 33.6 /0.60 моль/ CaO.

Температура поднималась с 20oC до 46oC. Реакция продолжалась 1 час с перемешиванием. Затем смесь нагревалась и дистиллировалась при атмосферном давлении со скоростью флегмации 10.

Были получены в последовательности три дистиллированные фракции и остаток в выпарном аппарате.

Дистиллированные фракции /таблица 2/ анализировались потенциометром на определение процентного содержания бутиламина. Остаток в выпарном аппарате анализировался на определение общего процентного содержания в нем элементарного углевода.

Материал баланса показывает, что в дистиллированном материале было регенерировано 136.9 г н-бутиламина, т.е. выход регенерации составил 93.8%.

Процентное содержание общего элементарного углерода в остатке показывает, что эта фракция не может содержать более, чем 0.78 г н-бутиламина, т. е. 0.5% от используемого амина.

Таким образом, было показано, что в ходе регенерации амина обработкой его соли гидрохлорида известью регенерированный амин можно отделить от полученного CaCl2 дистилляцией.

Пример 3 Аналогично процедуре, раскрытой в примере 1, проводились другие тесты с использованием разных первичных аминов /бутиламина и циклогексиламина/ и в пределах стадии дегидрохлорирования DCB в разных экспериментальных условиях.

Результаты указаны в таблице 3. В этой таблице в третьей, предпоследней и последней колонках соответственно указаны молярное соотношение амина : DCB, общее преобразование CB и селективность к CP.

В примере 4 DCB подавался и амин-содержащий реактор, который уже содержал амин.

Пример 4 В этом примере раскрывается полный процесс дегидрохлорирования с повторным циклом амина, используемого в дегидрохлорировании. Все стадии процесса проводятся под слоем азотной атмосферы.

В реактор в 250 мл загружают 146 г /2 моля/ н-бутиламина и 0.2 г фенотиазина. Реакционная смесь нагревается до 60oC, затем в реактор в течение 30 минут добавляется 62.5 г /0.5 моля/ DCB. Реакция продолжается 150 минут при 60oC и CP подвергается флегмации в колбе.

Затем дистиллируются три фракции хлоропрена /F1, F2, F3/ и остаток остывает. Внутри ловушек регенерация составляет 3 г.

Добавляются 17 г CaO /0.30 моль/ и 32 г воды; температура поднимается с 40 до 55oC и остается на этой величине 60 минут.

Затем добавляется 47 г и дно нагревается до 110oC; дистиллируется 74 г /F4/.

После охлаждения с целью промывания добавляются 90 г циклогексана, затем 15 г воды и 25 г циклогексана.

Декантацией отделялись 113.5 г /F5/ органической фазы и 149.2 г /F6/ водной фазы.

Композиция каждой фракции суммирована в таблице 4, в которой процентное содержание DCB не указано, так как оно всегда ниже пороговой величины аналитического обнаружения.

Баланс операции показывает, что дихлорбутен был полностью преобразован с получением 42.2 г /0.48 моль/ хлоропрена и регенерацией 140.5 г н-бутиламина, т.е. выход регенерации составил 96.2%.

Пример 5.

Способ проводился в соответствии с процедурой, раскрытой в примере 4, но бутиламин был замещен изопропиламином.

Рабочие условия: молярное соотношение изопропиламина :DCB = 4; температура дегидрохлорирования: 60oC; длительность дегидрохлорирования: 180 минут; верхнее давление: 1.6 бара.

Результаты: - преобразование DCB: 99.75%: - селективность к CP: 96.5%; - регенерация амина: 95.3% Пример 6 Способ проводился по той же процедуре, что раскрыта в примере 4, но бутиламин заменялся гексиламином.

Рабочие условия: молярное соотношение гексиламина: DCB = 4; температура дегидрохлорирования: 60oC; длительность дегидрохлорирования: 180 минут.

Результаты: - преобразование DCB: 99.8%; - селективность к CP: 63%; Пример 7 4 моля изопропиламина /236 г/, фенотиазин /400 мг/ и 0.55 моля извести /CaO/ /30.8 г/ загружались в реактор.

Реакционная среда доводилась до 60oC и в течение 45 минут добавлялся 1 моль /125 г/ DCB. Температура поддерживалась на 60oC 3 часа, почти до конца реакции. Когда реакция заканчивалась, температура снижалась до 24oC и добавлялось 200 г воды.

Реакционная среда дистиллировалась; были получены следующие фракции: - головная фракция, содержащая: - 83.2 г хлоропрена; - 228.5 г изопропиламина; 0.5 г непрореагировавшего CB; - дистилляционный отстой содержал воду, хлорид кальция, известь /Ca/OH/2/ и 9.8 г "тяжелых продуктов".

- преобразование DCB: 99,6%, - селективность к CP: 94%, - регенерация амина = 96.8%.

Сравнительный пример 8 Способ производится по той же процедуре, что в примере 4, но бутиламин заменяется анилином.

Рабочие условия: молярное соотношение анилина: DCB=4; температура дегидрохлорирования: 60oC; длительность дегидрохлорирования: 180 минут.

Результаты: - преобразование DCB: 38.8%, - селективность к CP : 0.2%.

Формула изобретения

1. Способ получения хлоропрена дегидрохлорированием 3,4-дихлорбутена-1 в присутствии первичного амина, отличающийся тем, что дегидрохлорирование ведут в присутствии извести, а в качестве первичного амина используют амин общей формулы R - NH2, где R обозначает монофункциональный C1 - C15 углеводородный радикал, выбранный из группы: линейный или разветвленный алкиларил, циклогексил, алкилциклогексил, циклопентил, алкилциклопентил.

2. Способ получения хлоропрена дегидрохлорированием 3,4-дихлорбутена-1 с использованием первичного амина, отличающийся тем, что (a) дегидрохлорирование 3,4-дихлорбутена-1 ведут сначала в присутствии первичного амина R - NH2 с получением хлоропрена и R - NH2 HCl, с последующей (b) обработкой R - NH2 HCl известью с выделением и регенерацией R - NH2.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что радикал R первичного амина R - NH2 выбирают из C1 - C6 алкильных и циклоалкильных радикалов с линейной или разветвленной цепью.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что радикал R первичного амина R - NH2 выбирают из C3 - C4 алкильный радикалов с линейной или разветвленной цепью.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что R выбирают из н-бутила и изопропила.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что дегидрохлорирование проводят при температуре от 20 до 120oC.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что дегидрохлорирование проводят при температуре от 30 до 70oC.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение 3,4-дихлорбутена-1, амина и извести составляет от 1 : 1 : 0,05 до 1 : 6 : 1,5.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение 3,4-дихлорбутена-1, амина и извести составляет от 1 : 1,5 : 0,6 до 1 : 4 : 1.

10. Способ по п.2, отличающийся тем, что на стадии (a) молярное соотношение R - NH2 : 3,4-дихлорбутен-1 составляет по меньшей мере 1 : 1.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что на стадии (a) молярное соотношение R - NH2 : 3,4-дихлорбутен-1 составляет от 1,5 до 6 молей амина на моль 3,4-дихлорбутена-1.

12. Способ по п.2, отличающийся тем, что на стадии (b) молярное соотношение извести R - NH2 HCl составляет по меньшей мере 0,5 : 1.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что на стадии (b) молярное соотношение извести: R - NH2 HCl составляет от 0,52 до 1 моля извести на моль R - NH2 HCl.

РИСУНКИ

Рисунок 1