Способ получения этиленгликолевых моноэфиров
Иллюстрации
Показать всеРеферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Свеэ Советокиа
Социэлиотичвскиа
Республик
Зависимый от №
Кл. 12о, 14
12о, 11
Заявлено 12 т/.1962 (№ 778021/23-4) с присоединением заявки № 851355/23-4
Приоритет
Опубликовано 19.11.1968. Бюллетень № 8
Дата опубликования описания 8.V.1968
МПК С 07с
С 07с
УДК 547.582.2.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Министров
СССР
Автор изобретения
Иностранец
Эвальд Качманн (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма
Хемише Верке Виттен, Г.м.б.х., Виттен» (Федеративная Республика Германии) .
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ МОНОЭФИРОВ
КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Изобретение относится к области получения мономеров для изготовления полимерных смол и лаков.
Известно получение этиленгликолевых моноэфиров карбоновых кислот путем взаимодействия карбоновых кислот с окисью этилена la присутствии щелочных катализаторов, например гидроокиси калия или соды, в водной среде.
С целью увеличения выхода и улучшения качества це1евого продукта в качестве катализаторов берут амиды низших алифатических кислот, на пример формамид, или нейтральные соли щелочных металлов, например хлористый натрий.
Пример 1. 90 г монометилового эфира ге рефталевой кислоты, 175 г льда, 175 г диметилформамида (охлажденного до 5 С) и 45 г жидкой окиси этилена вводят iB автоклав из стали типа Ъ А4 с приспособлением для взбалтывания емкостью 1 л. В течение одного часа смесь при постоянном взбалтывании нагревают до 95 С, затем нагрев п рекращают и продолжают взбалты|вать пока температура не снизится до 60 С, Получают 484 г реакционного продукта, который в холодном состоянии представляет собой белую мягко кристаллическую массу. Кристаллы отсасывают, промывают водой и сушат в вакуумном шкафу при температуре 50 С. Получают 52 г монометилгликолевого моноэфира терефталевой кислоты со следующими показателями:
К. ч. Ч. о. Т. пл.
Найдено: 6,3 498 75 С
Вычислено: 0 502
Чтобы определить общий выход из фильтрата извлекают эфир. В остатке получают 56 г монометилгликолевого моноэфира терефз алевой кислоты со следующими показателями:
К. ч. 1,1; Ч. о. 498; Т. пл. — 78,6 С.
Общий выход составил следовательно
107 г — 95,8% от теоретического.
Пример 2. 166 г обычной торговой терефталавой кислоты, 200 г льда, 150 г,охлажденного диметилформамида и 112 г жидкой окиси этилена вводят в предварительно охлажденный автоклав с приспособлением для взбалтывання. В течение одного часа при
|взбалтывании смесь нагревают до 120 С, оставляют при этой температуре в течение одного часа и затем охлаждают. Получают
618 г белой кристаллической кашицы. Этот продукт реакции разба вляют 1 л .воды и, размешивая, нагревают до 90 С.
После горячей фильтрации и сушки получают 7,5 г сырой терефталевой кислоты с числом омыления 638 (теоретическое 676) .
Фильтрат застывает в плотную кашицу из кристаллов, которую в холодном состоянии з0 при тщательном размешивании нейтрализуют
212153
Солер«< ч Ч о O«-« клера, о
Т. пл.
0С
Найдено
65 разбавленным раствором едкого калия в присутствии фенолфталеина. Для этого израсходованы 45 с» з полунормального раствора
КОН.
Нагреванием до 85 С получают однородныЙ раствор, который после добавления к нему акти вираванного угля фильтруют. После охлаждения фильтрата получают кристаллы. Кристаллы отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают. Выход составляет
160 г — 66% от теоретического по отношению к про реагировавшей терефталевой кисло ге.
Значительная часть гликольэфира, вследствие его легкой растворимости в воде, остается растворен ной в маточном растворе. Полученный дигликольмоноэфир терефтале1вой кислоты имеет следующие показатели:
К. ч. Ч. о. Т. пл.
Найдено: 1,2 441 110,1 C
Вычислено: 0 442
Пример 3. 1) 166 г обычной торговой терефталевой кислоты, 250 г льда, 100 г диметилформампда и 132 г жидкой окиси этил:-на вводят в предварительно охлажденный автоклав и в течение часа при взбалтывании нагревают до 120 С. Потом обогрев прекращают, а взбалтывание продолжают, пока температура не снизится до 80 С. Получают 636 г продукта реакции. Горячей фильтрацией отфильтро вывают 7 г терефталевой кислоты (найденное число омыления 674). Фильтрат охлаждают. Г1олученную таким образом кашицу из кристаллов отфильтровывают, 385 г фильтрата отделяют и применяют для следующего процесса. Остаток фильтрации оставляют для общей переработки.
2) 166 г терефталевой,кислоты, 385 г фильтрата из процесса, описанного в пункте
1 и 110 г окиси этилена подвергают реакции обменного разложения таким образом, как описано выше. Прозрачный продукт реакции оставляют стоять,для кристаллизации. Кашицу из кристаллов сильно отжимают и остаток фильтрации дополнительно промывают 50 лл воды.
3) 166 г терефталевой кислоты, 365 г филырата из процесса, описанного в пункте 2 и
110 г окиси этилена подвергают реакции обменного разложения, описанной выше. Прозрачный продукт реакции обрабатывают как описано в пункте 2.
В такой |последовательности проводят работу шесть раз, разлагая 989 г терефталевой кислоты. Остаток фильтрования промывают каждый раз таким количеством воды, чтобы количество фильтрата составляло 350—
400 см . Следует следить за тем, чтобы образовывались не слишком малые кристаллы, так как это затрудняет фильтрацию.
Последний продукт реакции и все остальные остатки отфильтрования соединяют, разбавляют 3 л воды, нагревают при развешивании до 85 С и фильтруют через активированный уголь, а фильтрат охлаждают для кристаллизации. Т вердую,кристаллическую массу растирают и отдельными порциями отфильтро ывают,,промывают водой (в количестве приблизительно 1 л) и сушат в,вакуумном шкафу. Получают 1270 г — 84% or теоретического сырого ди-этиленгликольмоноэфира терефталевой кислоты, который после повторнои перекристаллизации и нейтрализации с целью удаления незначительного кислотного числа получают с точкой плавления соответствующей т. пл. чистого вещества.
Переработкой маточного раствора и промывной воды извлекают дальнейшие коли Icства гликольэфира. Целесообразно, однако. избыточную воду перегонять и полученный концентрат ВВодитb сноВа В !процесс. Полной переработкой наряду с диметилформамидом получают еще этиленгликоль.
Пример 4. 78 г и-хлорбензойной KHcJioTbl, 250 г ледяной воды, 150 г диметилформамида и 88 г окиси этилена в предв" ðèòåëüíî охлажденном автоклаве для взбалтывания в течение часа нагревают до 140 С. Затем обогрев прекращают и смесь оставляют для охлаждения при взбалтывании. При температуре 50 продукт извлекают из автоклава. Частично кристаллическии продукт реакции нагпевают до полного растворения (90 ). Для удаления слабой мути и желтой окраски расгвор филь. руют через активированный уголь, а прозрачный, как вода, фильтрат оставляют стоять для образования кристаллов.
В виде кристаллов получают 69 г этиленг:fнкольмоноэфира и-хлорбензойной кислоты со следующими показателями:
67,6—
68,7
Вычислено: 0 280 280 17,7
После повторной перекристаллизации из
10%-ного водного раствора диметилформамида вещество имеет следующие показатели:
К. ч. 0,4; Ч. о. 280; ОН 280; содержание хлора
17,7 /o т. пл. 69,7 С.
Пример 5. Соотношение диметилформамид — вода может в широких пределах колебаться. Это видно из реакции обменного разложения со следующей исходной смесью:
78 г и-хлорбензойной кислоты, 325 г ледяной воды, 75 г диметилформамида и 75 г окиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве с приспособлением для взбалтывания нагревают в течение часа до 120 С. После охлаждения до 50 С реакционньш продукт извлекают из автокла ва и оставляют стоять до полной кристаллизации. Кристаллические корки механически размельчают и отсасываю г.
Фильтрат используют снова как исходный материал для новой смеси. Кристаллы растворяют в горячем водном ацетоне, раствор фильтруют через уголь и оставляют стоять для образования кристаллов. Получают 83,5 г
83,5% от теоретического этиленгликольмоноэфира а-хлорбензойной кислоты. Путем даль212153
65 тсчсн Ie чаoa нагревают до 120 С. При дальнейшем взбалтывании автоклав охлаждают до 50"-С. При температуре 85 продукт реакции представляет собой однородный желтокорпчневого цвета раствор, который,в горячем состоянии фильтруют через уголь. Из фильтрата получают 137 — 60% от теоретического гликольэфира со следующими показа" елями: K. ч. 5, Ч. о. 440, Т. пл. 109,3 — 110,4 С.
П р и м с р 13. 116 г капроновой кислоты, 250 г ледяной воды, 100 г диметилфорMàìè7à и 66 г окиси этилена в предварительнî îx лаждснном автсклаве с приспособление;I для взбалтызания в течение часа нагреваюг до
100 С. Продукт реакции взбалтывают с эфиром и эфирный экстракт промывают водой.
Из эфирного экстракта .полу кают 121 г
75,7% от теоретического этиленгликольмоноэфира капроновой кислоты с .к. ч. 1,7 и ч. о.
348 (зычислено 351). Водная фаза содержит остал -нос количество моноэфира.
П р и м с р 14. 152 г тетрахлорфталевой кислоты, 300 г ле1яной воды, 100 г формамида и 132 г скиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве с приспособлением для вэба 1тывания в течение часа нагревают до
140 C и прп взбалтывании охлаждают до
70 С. Продукт реакции представляет собой однородный слегка желтый pBcTIBoр. При дальнейшем 7обавлении воды наступи,70 разделение слоев. Маслянистый нижний с, IoII был промыт водой и высушен в вакууме. Получены 172 г — 88>/p от теоретического моноэфира со следующими показателями:
К. ч. Ч. о. Содержание хлора, %
Найдено: 0,4 285 36,0
Вычислено: 0 287 26,25
При применении для новой исходной смеси (в Iec7o смеси ледяной воды с формамидом) водного слоя, после того, как была отогчана дополнительно введенная вода, из реакционного продукта извлекают целевой продукт в количестве 96% от теоретического.
Вместо тетрахлорфталевой кислоты применяют ангидрид тетрахлорфталевой кислоты.
Пример 15. 152 г 2-Окси-и-толуиловой кислоты, 200 г ледяной воды, 100 г диметилацстамида и 80 г окиси этилена таким же образом, как описано в предыдущих примерах,в течение часа нагревают до 110 С и продукт реакции при температуре 70 С фильтруют через уголь и затем, разбавляют 300 сл водой.
Гликолевый эфир отделяется в виде маслянистого (нижнего) слоя. После повторной про:мывки водой получают 167 г — 85,2% от теоретического моноэфира. После отгoHKH эфира и промывной воды из водного слоя получают дальнейшие 26 г — 13,3% от теоретического, следовательно выход составляет в общем
98,5% от теоретического. После еще одной очистки водным ацетоном и фильтрации через уголь полу!ают кристаллический глико7ь .оноэфир.
Пример 16. 148 г пропионовой кислоты.
200 г ледяной воды, 75 г формамида и 132 г окиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве с приспособлением для взбалть:вания .в течение часа нагревают до 100 С и поток без нагревания еще 1/2 часа взбалтыв "7þò. Получают 549 г продукта с кислотным числом 23. Продукт без нейтрализации перегоняют в вакууме или в колонне с башенной насадкой. При температуре 90 — 97 С и 16м,и рт. ст. отбирают основную фракцию. Получа от 196 г — 93,4% от теоретического со сд"=дующими показателями:
К. ч. Ч. о.
Найдено: 2 75
В!>1числено: 0 476
Пример 17. 122 г бензойной кислоты, 250 г водь и 100 г диметилформамида нагревают в цилиндрическом сосуде до 90 С. В прозрачный раствор через находящуюся в дне сосуда фритту вводят окись этилена. Снижение кислотного числа аналитически проверяют:
Время, час 0 1 2 3 4 5 6
Кислотное число 123 102 71 46 26 10 0,7
При проведении опыта в тех же условиях только е заменой диметилформамида водой продукт реакции,по истечении 6 час имеет кислотное число 75. Снижение кислотности происходит, главным образом, за счет возникшего гликоля — вследствие разбавления.
Вссго вводят 281 г окиси этилена (в параллельном опыте 283 г), На осадителе глубокого охлаждения обратно выделяют 172 г окиси этилена (при параллельном опыте 11 г), Выход составляет 580 г (при,параллельном опыте 740 г).
Продукт реакции подвергают перегонке в вакууме. Перегоняют все, что перегоняется при 1,5 м,я до 76 С. В остатке получают слегка желтую кристаллическую массу в количестве 163,5 г со следующими показателями:
К. ч. Ч. о.
Найдено: 1,4 338
Вычислено: 0 338
Выход моногликольэфира составляет, таким образом, 98,5% от теоретического.
При проведении параллельного опыта, но без добавления дпметилформамида получают
16,5 г — 9,9% от теоретического моногликольэфира с числом омыления 334.
Пример 18. Работу проводят так же, как в примерах 17, только вместо диметилформамида вводят диметилацетамид. 1 1з реакционного продукта извлекают эфир и получают
141 г моногликольэфира, т. е. 84,8% от теоретического с ч. о. 336 и к. ч. 0,6.
Пример 19. Работу проводят так же, как и:в примере 17, только вместо .диметилформамида применяют формамид. После 8-часового введения окиси этилена кислотное число составляет 7. Из рсакциснного продукта (649 г) извлекают эфир. Получают 150 г моногликольэфира, что соответствует по отношению к прсреагирсвавшей бензойной кислоте 98 p от теоретического.
212153
К. ч
Пример 20. 176 г масляной кислоты, 250 г воды и 100 г диметилформамида в цилиндрическом стеклянном сосуде нагревают до 60 С и в течение 8 час через находящуюся в .дне фритту вводят окись этилена. Кислотное число снижается с 214 до 103. Продукт реакции нейтрализуют двууглекислым натрием, извлекают эфиром и эфирный экстракт перегоняют. При 74 С и 2 мм рт. ст. получают 91г целевого продукта, т. е. 78% от теоретического .по отношению к прореагировавшей масляной кислоте, конечный продукт имеет следующие показатели:
К. ч. Ч. о. ОН
Найдено 0,8 424 425
Вычислено: 0 424 424
При проведении такого же опыта, но заменяя диметилформамид водой, не получают заметного количества гликольмоноэфира.
Пример 21. 148 г .пропионовой кислоты, 250 г ледяной воды, 100 г диметилформамида и 132 г окиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве с приспособлением для взбалтывания в течение часа нагревают до
100 Ñ и затем еще 1/2 часа без дальнейшего нагревания взбалтывают. Продукты реакции (626 г) имеют кислотное число 29. Это соответствует 24 г непрореагировавшей,пропион»вой кислоты. Если работу проводят полностью таким же образом, но с добавлением 2 г хлорида натрия, то кислотное число реакционного продукта соста вляет только 15. При применении 4,5 г хлорида натрия получают конечное кислотное число 4. При применении
6 г и больше хлорида натрия до 10>j< в отношении карбоновой кислоты получают конечное кислотное число ниже 2.
Пример 22. 122 г бензойной кислоты, 250 г воды, 100 г диметилформамида и 3 г хлорида натрия нагревают в,цилиндрическом сосуде .до 90 С. В прозрачный раствор, который имел кислотное число 119, через распределительное кольцо со скоростью приблизительно 0,7 л/ман,вводят окись этилена. По истечении 4,5 час кислотное число составляет
0,3. Экстрагированием,реакционного продукта эфиром в аппарате и последующей пергонкой получают 96% от теоретического чистого этиленгликольмоноэфира бензойной кислоты. При сравнительном опыте без применения хлорида натрия конечный продукт имеет после 3,5 час кислотное число 38.
Пример 23. 176 г масляной кислоты, 250 г воды, 100 г диметилформамида и 15 г хлорида калия обрабатывают окисью этилена, как это описано в примере 22. По истечении 4,5 час кислотное число снижается с 212 до 6. При сравнительном опыте без,примечения хлорида,калия по истечении 8 час конечный продукт имеет кислотное число 96.
Пример 24. 166 г терефталевой кислоты, 340 г ледяной воды, 10 г диметилформамида, 16 г хлорида натрия и 132 г этилена в предварительно охлажденном автоклаве с приспособлением для взбалтывания в течение часа
40 нагревают до 120 С и затем взбалтывают еще
1/2 часа без нагревания. При температуре
80 С реакционный продукт представляет собой прозрачный раствор. Образовавшиеся в течение ночи кристаллы отсасывают, промывают водой и высушивают. Получают 195 г—
75% от теоретического ди-этилен-гликольмоноэфира терефталевой кислоты с кислотным числом 3,2 и числом омыления 440 (вычислено 443). Остальное количество этого продукта, вследствие легкой растворимости эфира, растзоряется в фильтрате и может быть получено при выпаривании.
При проведении сравнительного опыта без применения хлорида натрия при температуре
80 С получают продукт в виде кашицы. Растворимая в воде в горячем состоянии часть составляет 116 г и имеет число омыления 656.
Это практически не изменившаяся терефталевая кислота. Из фильтрата выделяют 42 г кристаллов — 16,5 /е от теоретического моногликольэфира с кислотным числом 24 и числом омыления 443.
При проведении сравнительного опыта без диметилформамида и без хлорида натрия остается неизменными 162 г терефталевой кислоты. Гликольмоноэфир нс получают.
П,р и м е р 25. 166 г терефталсвой кислоты, 340 л ледяной воды, 10 г диметилформамида, 16 г хлорида калия и 132 г окиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве в те ение часа нагревают до 120 С и за этим без дальнейшего нагревания взбалтывают еще
1j2 часа. Реакционный продукт представляег собой при температуре 78 С прозрачный раствор и имеет кислотное число 1,5. Вследствие незначительных механических загрязнений раствор фильтруют в горячем состоянии и оставляют в течение ночи стоять для образования кристаллов. Получают 174 г сырого»оногликольэфира со следующими показателями:
Ч. о. Содерженне Т. пл. С хлора, %
Найдено: 18 439 04 110 — 111
Вычислено: 0 442 0
После повторной перекристаллизации продукт имеет следующие показатели: K. ч. 0,4;
Ч. о. 442; Содержание хлора 0; Т. пл. 112—
113 С.
К первому фильтрату добавляют разбавленную соляную кислоту до кислой реакции (на конго). После отсасывания, промывания и сушки;получают 44 г,продукта с числом омыления 546. Этот промежуточный продукт вводят з новую исходную смесь.
П р им е р 26. 136 г монотолуиловой кислоты, 330 г воды, 20 г формамида и 10 г нитрата калия в цилиндрическом сосуде нагревают до
80 С. При скорости приблизительно 0,5 л/ман окись этилена вводят через находящееся в дне распределительное кольцо. Продукт реакции представляет собой молочно-мутный продукт, который при введении небольшого количества окиси этилена отчетливо разделился
212153
12 на два слоя. Протекание реакции можно проследить согласно определению снижения кислотного числа:
Время, час 1 2 3 4 4,5
К. ч. 71 44 24 8 0,8
Непрореагировавшая и находящаяся в растворе окись этилена выдувается в течение
10 л ин азотом и извлекают обратно на осадителе глубокого охлаждения. Реакционный продукт вводят в делительную воронку для ра,деления. Моноэфир осаждается как нижний слсЙ. НижниЙ слОЙ промывают еще раз Вс дой и после полного отделения сушат над
Р О,; в эксикаторе. Получают 175 г — 97,2>/0 OT теоретического прозрачного, как вода, моноэфира со следующими показателями:
К. ч. Ч. о.
Найдено: 05 3,10
Вычислено: 0 312
Эфир в жидком состоянии хорошо перегоняется в вакууме масляного насоса. Если реакцию проводят без добавления нитрата калия, то после 4,5 час кислотное число продукта реакции составляет еще 52, а после 8 час 16.
Пример 27. 116 г капроновой кислоты, 250 г Воды, 25 г диметилформамида и 10 г хлорида калия обрабатывают окисью этилена тяк же, как это описано в примере 26. По истечении приблизительно 40 яин реакционный продукт становится:однородным. Следующее снижение кпслотного числа устанавливают аналитически:
Время, час 1 2 3 4 4,5
К. ч. 123 78 42 10 0,4
Увеличение веса составляет 49 г вместо теоретического 44 г. Вводят 308 г окиси этилена и из них 255 г получают обратно в осадителе глубокого осаждения. Реакционный продукт хорошо разделяется в разделительной ВОрснке. Моноэфир получают, как верхний слой.
Его 2 раза осторожно промывают водой. Вслед за этим воду удаляют iB,вакууме. Водный слой и промывную воду экстрагируют эфиром. В результате этого извлекают еще 21 г готово о продукта. Общий выход составляет 154 г—
96,3 /О от теоретического этиленгликольмоноэфира капроновой кислоты. Эфир хорошо поддается перегонке и перегоняется при 1 чл при температуре от 85 до 88 С.
Пример 28. 176 г масляной кисло гы, 300 г воды, 50 г диметилацетамида, 10 г хлорида калия и 5 г нитрата натрия обрабатывают в цилиндрическом сосуде при температуре
60 С таким же образом, как это описано в пр пере 26. Кислотное число продукта реакции по истечении 8 час составляет только 47.
Без добавления хлорида калия и нитрата натрия при проведении сравнительного опыта кислотное число составляет 127.
Пример 29. 122 г бензойной кислоты, 330 г воды, 20 г фсрмамида и 10 г сульфата натрия в цилиндрическом сосуде при температуре 90 С обрабатывают окисью этилена, как это описано в примере 6. Снижение кислотного числа устанавливают аналитически:
Время, час 1 2 3 4 5 6 6,5
К. ч. 81 51 30 15 10 3 0,9
Продукт .реакции разделяется на два слоя.
Нижний слой моноэфир. его хорошо промывают водой и отделяют, растворенная водя отогнана в вакууме. Выход моноэфира составляет 152 г — 91,6>/, теоретического.
Пример 30. 166 г терефталевой кисло гы, 325 г ледяной воды, 10 г хлорида калия и
120 г окиси этилена в,предварительно охлажденном а,втоклаве с приспособлением для взбалтывания в течение часа нагревают до
120 С и затем еще l/2 часа взбалтывают без нагревания. РеакциснныЙ проду I T имеет кислотное число 17 и при температуре 95 С немного нерастворимых частей, которые Отфильтровывают в горячем состоянии. Из фильтрата после охлаждения выделя:oT фильтрацией 192 г бис-($ -оксиэтил)-эфира терефталевой кислоты. Т. пл. сухого эфира составляет 109,5 С, кислотное число †. Этот продукт можно без всяких затруднений с катализаторами или без них конденсировать в полиэфир с высокой точкой плавления. Кислотное число, которое зависит ст незначительного добавления моно-(P-оксиэтил)-эфира терсфталевой кислоты является скорее преимуществом, чем недостатком.
Фильтрат может быть введен обратно в реякци!с.
Пример 31. 122 г бензойной кислоты, 250 г ледяной воды, 15 г хлорича натрия и
50 г окиси этилена вводят в предварительно
Охлажденный ЯВтсклЯВ и без нагрсВания
Взбалтывают в течение 15 лин. Затем температуру в течение часа доводят до 110 С и вслед за этим без ьягревания смесь взбалтывают еше 15 лин. Продукт реакции разделяют на два слоя и оба слоя реагируют ня лякмусе нейтрально. Получают 150 г — 90,3>/II от теоретического моно- (P-оксиэтил) -эфира бензойной кислоты с к. ч. 0,8 и ч. о. 340 (вычислено 338) .
Пример 32. 89 г п-третичнобутилбензойной кислоты, технической, 250 г ледяной воды, 35 г нитрата калия и 40 г окиси этилена обрабатывают так же. как это описано в примере 31. Продукт реакции состоит из двух слоев. Отделение;I маслянистого и путем экстрагирования эфиром водного слоя получают
105 г — 95>/о от теоретического моно-(P-оксиэтил) -эфира третичнобутилбензойной кислоты с к. ч. 0,8 и ч. о. 250 (;вычислено 253).
П р им ер 33. 166 г терефтялсгой кислоты, 250 г ледяной воды, 10 г безводного сульфата натрия, 10 г хлорида калия и 115 г Окиси этилена обрабатывают, как описано в примере
31. Конечный продукт реагирует на лакмус слегка кисло. Кислотное число составляет 10.
После о лаждения cI о отсасывают; остаток фильтра имеет после промывки и просушки
188 г — 74>/< от теоретического бис-(!3-скспэтилен)-эфира тсрефталевой кислоты с точкой плавления 110 — 111 С.
Пример 34. 166 г терефталевой кислоты, 212153
Предмет изобретения
Составитель В. Шитиков
Редактор Э. H. Шибаева Текред Л. Я. Бриккер Корректоры: С. А. Башлыкова и В. П. Федулова
Заказ 807;21 Тираж 580 Подписное
ЦНИИ;ill Ком;кета ио делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Центр, пр. Серова, д. 4
Типография, пр.
Сапунова, 2
250 г ледяной воды, 20 г хлорида калия и
115 г окиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве в течение часа нагревают до 125 С и затем еще 30 мин без нагревания взбалтывают. Продукт реакции фильтруют вгорячем состоянии и как сухой остаток фильтра получают 23 г моноэфира. После охлаждения из фпльтрата получено 172 г бис-(P-OKcHэтил)-эфира терефталевой кислоты с к. ч. 4, с ч. о. 440 (вычислено 442) и с т. пл. 110 —111,5 С. Повторной перекристаллизацией и в случае надобности нейтрализации аммиаком получают эфир в чистейшей форме.
Нерастворимую часть реакционного продукта и фильтрат вводят вместе с терефталевой кислотой и окисью этилена снова в,реакцию.
Пример 36. 90 г монометилэфира изофталевой кислоты и 10 г хлорида калия суспендируют или растворяют в 500 сма воды и в цилиндрическом сосуде с трубой для введения материала с обратным холодильником и с приспособлением для отвода газов с осадителем, охлаждаемым снегом из углекислоты, нагревают до 95 С. Затем пропускают 0,5 л/л окиси этилена. По истечении 4-х часов реакционная смесь становится прозрачной и имеет кислотное число=0,1. Всего вводят 256 г окиси этилена и из них 230 г получают обратно в холодильном осадителе (2). Расход составляет 26 г вместо теоретического 22 г. Продукт,реакции разделяется на два слоя. После отделения и просушки маслянистого нижнего слоя получают 92 г — 82% от теоретического монометил-моно- (I1-окспэтил) -эфира изофталевой кислоты с к. ч. 3,2 и ч. о. 501 (вычислено 502) . К водному слою, содержащему остальное количество эфира, можно снова добавить свежий мономстил-эфир и все можно обработать, как уже описано.
Пример 37. 18 г сульфата калия и 122 г бензойной кислоты растворяют или суспендпруют в 500 слз воды и обрабатывают при темпсратуре 72 — 75 С таким же образом, как в примере 36. По истечении 4,5 час кислотное число составляет только 0,05. Реакционная
30 смесь образовала два слоя. После переработки маслянистого слоя получают 133 г (P-оксиэтил)-эфира бензойной кислоты с к. ч. 0,8 и ч. о. 335 (вычислено 338).
Пример 38. 88 г масляной кислоты и
10 г нитрата калия растворяют в 400 сла воды и обрабатывают iB течение 5,5 час при температуре 75 — 80 С. Таким же образом, как и в примере 36. Начальное к. ч. смеси составляет
95, консчное к. ч. 0,08. Для удаления растворившейся и находящейся в аппарате окиси этилена в течение 5 иин пропускают воздух.
Из прозрачного продукта реакции извлекают эфир. Из эфирного экстракта получают 120 гв
91% от теоретического ($-оксиэтилен)-эфира масляной кислоты с к. ч. 1,3 и ч. о. 429 (вычислено 427). Эфир хорошо поддается перегонке.
Пример 39. 116 г капроновой кислоты, 250 г воды и 12 г хлористого калия, химически чистого, нагревают до 75 С в цилиндрическом стеклянном сосуде при хорошей работе обратного холодильника в течение 3-х часов растворяют или суспендируют в 500 си» воды и обрабатывают при теипературе 72 — 75 С таким же образом, как и в примере 36.
По истечении 4,5 час к. ч. составляет тольке
0,05. В реакционной смеси образуются два слоя, после переработки маслянистого слоя получают 133 г ((-оксиэтил) -эфира бензойной кислоты с к. ч. 0,8 и ч. о. 335 (вычислено 338).
Способ получения этиленгликолевых моноэфиров карбоновых кислот путем взаимодействия карбоновых кислот с окисью алкилена, например окисью этилена, при температуре
25 †2 С в присутствии воды и катализатора, отличаюшийся тем, что, с целью увеличения выхода и улучшения качества целевого продукта. в качестве катализаторов применяют амиды низших алифатических кислот, например формамид, или нейтральные соли щелочных металлов, например хлористый натрий.